CN104332576A - 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域，具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、质子传导率差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。本发明以低成本的聚醚醚铜(PEEK)为原料，通过磺化反应，制备磺化聚醚醚铜(SPEEK)；利用碳材料制备功能化碳管(FCB)，将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜，采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备SPEEK/PP/FCB复合隔膜。本发明突破传统质子交换膜概念，制备的复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及优良的VRB电池性能等优点，为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟了新途径。

Description

一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)所用隔膜领域，具体是一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法。
背景技术
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术，隔膜材料是制约钒电池能否商业化发展的关键材料之一。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、机械性能、化学稳定性、低钒离子渗透性等，现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。
现阶段，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜，但是Nafion阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多机构也进行了多项隔膜改性研究工作，虽然增强了隔膜的某些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着全钒氧化还原液流电池(VRFB)的商业进程；另外，这些改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。现阶段的钒电池隔膜全是离子交换膜，这些交换膜材料都会存在钒离子渗透、机械性能差、价格昂贵中的某个或几个缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，提供一种适用于钒电池的新型非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜质子传导率低、稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5～10％的溶液；
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1-5％的溶液，搅拌3-5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为0～90℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01-1.5％的溶液，控制温度0～90℃，反应2-8h；
(4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；
(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液；
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为15％-60％的溶液，搅拌2-5h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌3-5h；
(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2-5次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
进一步地，所述SPEEK的制备过程为，按重量计，将1份在60℃～100℃真空干燥3～8小时后的聚醚醚酮加到10～80份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到所述SPEEK。
进一步地，所述碳材料为XC-72、BP 2000、EC 300、EC 600的一种或多种。
进一步地，所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
进一步地，所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
进一步地，所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100～0℃。
进一步地，所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(7)中，成膜过程干燥温度范围为60℃～100℃。
进一步地，所述步骤(8)中，加入Nafion在混合溶液中质量分数为2％-30％。
进一步地，所述步骤(9)中，涂布干燥处理温度为50～140℃，干燥时间为4～24小时。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明用的价格低廉的镍氢电池用PP隔膜作为增强膜，有效地提高了隔膜的机械强度，进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。由于SPEEK和FCB在多孔PP膜中有效连接在一起，这样整个复合膜溶胀性降低；同时由于钒离子渗透通道尺寸变小或者通道数目变少，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象，提高电池的效率。
2.本发明制备的复合隔膜突破传统意义的离子交换膜，利用含有导质子的功能化碳管作为离子交换材料，大大降低了复合膜的成本；同时利用三明治结构独特设计，复合膜各层结合良好，机械性能显著提高，在电池中具有稳定的运行寿命。
3.本发明制备的复合膜，利用功能化碳材料作为传导质子载体，这类功能化碳材料的含氧官能团对钒离子电对具有电化学催化活性，能够提高电池效率；同时这类隔膜内阻较低，能够降低电池运行过程的欧姆极化，大大提高电池运行电流密度，这样会远远降低同样功率密度电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。
4.本发明整个制备过程所用设备价格低廉、原料成本底、操作便捷及环境无污染等工业实用化特点，有助于推进VRB的商业化生产。
总之，本发明通过以镍氢电池用PP隔膜作为增强连接膜，在其两面复合上SPEEK和FCB，制备出SPEEK/PP/FCB复合隔膜，具有良好的质子传导率、机械强度，化学稳定性，钒离子渗透小，单个VRB的电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用FCB有效的降低了复合膜的电阻，同时提高了复合膜的质子传导率。FCB层也同时起到电极材料作用，为钒电对提供反应场所，并起到电化学催化效果，这样提高了钒电池电极材料有效面积。PP膜作为桥梁，有效连接SPEEK和FCB，使复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。SPEEK层能够有效提高复合膜的阻钒性能，进而提高电池的库仑效率。这种复合隔膜在单个VRB中，FCB一层做正极，有效提高隔膜在五价钒和硫酸电解液中的稳定性。SPEEK膜与负极电解液接触，利用其阻钒性能好的优点，提高电池效率。这类复合隔膜巧妙的利用了FCB稳定性好、质子传导率高、钒离子电催化性能好和SPEEK隔膜阻钒性能好的优点，同时弥补了各自的不足。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
采用本发明获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为100～360微米(优选为120～280微米，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素)，该复合隔膜中，FCB的厚度为10～200微米(优选为20～100微米，考虑隔膜成本以及稳定性)，PP隔膜的厚度为50～180μm(这个厚度就为可用的范围)，SPEEK隔膜的厚度为10～200微米(优选为30～100微米，综合考虑隔膜稳定性与面电阻)，FCB隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中，形成一个中间交叉混合层；PP隔膜作为增强膜，复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，所得复合隔膜外观上质地均匀，透明致密，具有较好的机械性能。
实施例1
1、SPEEK溶液的制备：将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95～98wt％的浓硫酸中，在30～70℃水浴进行磺化反应18小时，产物以分液漏斗控制10～25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性；产物在室温下干燥12～24小时，再在60℃真空干燥10小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100(g/ml)溶于DMSO中，制得SPEEK溶液。
2.功能化碳材料制备:将1.5g碳材料，此处采用XC-72，在50℃下真空干燥处理5小时后加入到放有200ml去离子水的烧瓶中，超声30min,然后搅拌2h；然后称取3g对氨基苯磺酸，然后搅拌1h加入1ml浓盐酸；将上述溶液在30℃水域中加热2h；称取1g亚硝酸钠加入上述溶液中，在30℃水域反应1h；用减压抽滤，反复利用硫酸铵、硫酸和去离子水清洗沉淀物，然后在-50℃条件下冷冻干燥沉淀物，得到FCB。
3.SPEEK/PP、FCB复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20ml SPEEK溶液经过超声处理60分钟，除去气泡和杂质。
(2)将上述SPEEK溶液加入水平放置的带槽玻璃板中，将厚度为140μm的PP隔膜浸泡其中，在60℃条件下浸泡2～5小时，采用流延成膜法成膜后，在100℃干燥7～16小时，得到具有一面SPEEK隔膜结构的复合隔膜。
(3)称取30mg FCB溶液于30ml去离子水中，加入10ml 5％的Nafion溶液，搅拌10min；利用涂布方法，涂在上述复合隔膜的另一面，在140℃干燥2～5小时，重复3次，得到非对称性FCB/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK/PP/FCB厚度为240μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上SPEEK隔膜和FCB层，SPEEK的厚度为30～150微米，FCB隔膜的厚度为15～80微米。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀，致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.55Ωcm2，此比例制备的复合隔膜面电阻比Nafion 212膜低，VRB中的电池性能比Nafion 212膜好，已经适应VRB的应用要求。此比例SPEEK/PP/FCB复合隔膜制备的价格远低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试可知：装有SPEEK/PP/FCB复合隔膜的单个VRFB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，电压效率，能量效率，经过多次循环，其各个电池效率没有衰减。说明隔膜在VRFB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，SPEEK/PP/FCB复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
1、取10ml制备的SPEEK溶液，采用实施例1中其余步骤制备一面SPEEK的复合隔膜。
2、采用实施例1以后同样步骤复合上FCB隔膜，制备非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为170μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上SPEEK隔膜和FCB层，SPEEK的厚度为10～90微米，SPEEK隔膜的厚度为15～80微米。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀，致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.41Ω/cm2，此比例制备的复合隔膜面电池性能开始良好，但是其寿命较实施例1的短，容易破损，由于SPEEK较薄，阻钒性能差一些，电池长期寿命也比不上实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、取30ml制备的SPEEK溶液，采用实施例1中其余步骤制备一面SPEEK的复合隔膜。
2、采用实施例1以后同样步骤复合上FCB隔膜，制备非对称性的SPEEK/PP/FCB复合隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为300μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上SPEEK隔膜和FCB层，SPEEK的厚度为50～220微米，SPEEK隔膜的厚度为15～80微米。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀，致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.41Ω/cm2，此比例制备的复合隔膜内阻较大。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1、取10mg制备的FCB，采用实施例1中其余步骤制备一面FCB的复合隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为190μm，复合隔膜以PP隔膜作为增强膜，分别复合上SPEEK隔膜和FCB层，SPEEK的厚度为30～150微米，SPEEK隔膜的厚度为5～60微米。复合隔膜中各界面接触良好，没有各层分割现象，FCB层外观上观察到质地均匀，致密。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.21Ω/cm2，此比例制备的复合隔膜面电池内阻较大。
实施例结果表明，本发明以SPEEK和FCB为原料，将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜采用分步成膜法、涂浆法或浸胶法，分别与SPEEK溶液和FCB成膜制备SPEEK/PP/FCB复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有很高的质子传导性、良好的机械性能、阻钒性、化学稳定性以及VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中，在超声或搅拌下配成质量分数为0.5～10％的溶液；
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡，并过滤除去杂质，在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体，配成质量分数0.1-5％的溶液，搅拌3-5h，再加入一定量的浓盐酸，继续搅拌；
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热，控制温度范围为0～90℃，再加入一定量的亚硝酸钠，配制成质量分数0.01-1.5％的溶液，控制温度0～90℃，反应2-8h；
(4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液，再用0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物，然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物；
(5)将所得沉淀物冷冻干燥，得到FCB；
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液；
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡，浸泡PP隔膜的溶液温度为30～160℃，浸泡时间为1～18小时；再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理，得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜；
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中，配置质量分数为15％-60％的溶液，搅拌2-5h，然后加入一定量的质量分数为5％的Nafion溶液，超声或搅拌3-5h；
(9)将步骤(8)所得的溶液，采用涂布的方法，涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上，烘干处理，反复涂布烘干处理2-5次，得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
2.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述SPEEK的制备过程为，按重量计，将1份在60℃～100℃真空干燥3～8小时后的聚醚醚酮加到10～80份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌，减压抽滤产物并反复冲洗至中性，干燥产物，得到所述SPEEK。
3.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述碳材料为XC-72、BP 2000、EC 300、EC 600的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
6.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100～0℃。
7.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，成膜过程干燥温度范围为60℃～100℃。
9.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中，加入Nafion在混合溶液中质量分数为2％-30％。
10.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)中，涂布干燥处理温度为50～140℃，干燥时间为4～24小时。
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