CN104332576A - 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 - Google Patents
一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域,具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法,解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、质子传导率差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。本发明以低成本的聚醚醚铜(PEEK)为原料,通过磺化反应,制备磺化聚醚醚铜(SPEEK);利用碳材料制备功能化碳管(FCB),将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜,采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备SPEEK/PP/FCB复合隔膜。本发明突破传统质子交换膜概念,制备的复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及优良的VRB电池性能等优点,为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRFB)所用隔膜领域,具体是一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法。
背景技术
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电池技术,隔膜材料是制约钒电池能否商业化发展的关键材料之一。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、机械性能、化学稳定性、低钒离子渗透性等,现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。
现阶段,国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜,但是Nafion阻钒性能差,电池自放电现象严重,价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多机构也进行了多项隔膜改性研究工作,虽然增强了隔膜的某些性能,但是隔膜的价格仍然高昂,制约着全钒氧化还原液流电池(VRFB)的商业进程;另外,这些改性过程具有工艺复杂,原料不易获取等缺点。现阶段的钒电池隔膜全是离子交换膜,这些交换膜材料都会存在钒离子渗透、机械性能差、价格昂贵中的某个或几个缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,突破传统离子交换膜的束缚,提供一种适用于钒电池的新型非对称性SPEEK/PP/FCB复合隔膜的制备方法,解决现有技术中存在的质子交换膜质子传导率低、稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中,在超声或搅拌下配成质量分数为0.5~10%的溶液;
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡,并过滤除去杂质,在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体,配成质量分数0.1-5%的溶液,搅拌3-5h,再加入一定量的浓盐酸,继续搅拌;
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热,控制温度范围为0~90℃,再加入一定量的亚硝酸钠,配制成质量分数0.01-1.5%的溶液,控制温度0~90℃,反应2-8h;
(4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液,再用0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物,然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物;
(5)将所得沉淀物冷冻干燥,得到FCB;
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中,配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液;
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡,浸泡PP隔膜的溶液温度为30~160℃,浸泡时间为1~18小时;再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理,得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜;
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中,配置质量分数为15%-60%的溶液,搅拌2-5h,然后加入一定量的质量分数为5%的Nafion溶液,超声或搅拌3-5h;
(9)将步骤(8)所得的溶液,采用涂布的方法,涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上,烘干处理,反复涂布烘干处理2-5次,得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
进一步地,所述SPEEK的制备过程为,按重量计,将1份在60℃~100℃真空干燥3~8小时后的聚醚醚酮加到10~80份重量百分比浓度为95~98%的浓硫酸中进行磺化反应,磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性,干燥产物,得到所述SPEEK。
进一步地,所述碳材料为XC-72、BP 2000、EC 300、EC 600的一种或多种。
进一步地,所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
进一步地,所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
进一步地,所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100~0℃。
进一步地,所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地,所述步骤(7)中,成膜过程干燥温度范围为60℃~100℃。
进一步地,所述步骤(8)中,加入Nafion在混合溶液中质量分数为2%-30%。
进一步地,所述步骤(9)中,涂布干燥处理温度为50~140℃,干燥时间为4~24小时。
本发明提出的一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,与现有技术相比,具有以下优点:
1.本发明用的价格低廉的镍氢电池用PP隔膜作为增强膜,有效地提高了隔膜的机械强度,进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。由于SPEEK和FCB在多孔PP膜中有效连接在一起,这样整个复合膜溶胀性降低;同时由于钒离子渗透通道尺寸变小或者通道数目变少,能有效降低钒离子的渗透,进而减小自放电现象,提高电池的效率。
2.本发明制备的复合隔膜突破传统意义的离子交换膜,利用含有导质子的功能化碳管作为离子交换材料,大大降低了复合膜的成本;同时利用三明治结构独特设计,复合膜各层结合良好,机械性能显著提高,在电池中具有稳定的运行寿命。
3.本发明制备的复合膜,利用功能化碳材料作为传导质子载体,这类功能化碳材料的含氧官能团对钒离子电对具有电化学催化活性,能够提高电池效率;同时这类隔膜内阻较低,能够降低电池运行过程的欧姆极化,大大提高电池运行电流密度,这样会远远降低同样功率密度电堆的成本,促进钒电池产业化的发展。
4.本发明整个制备过程所用设备价格低廉、原料成本底、操作便捷及环境无污染等工业实用化特点,有助于推进VRB的商业化生产。
总之,本发明通过以镍氢电池用PP隔膜作为增强连接膜,在其两面复合上SPEEK和FCB,制备出SPEEK/PP/FCB复合隔膜,具有良好的质子传导率、机械强度,化学稳定性,钒离子渗透小,单个VRB的电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用FCB有效的降低了复合膜的电阻,同时提高了复合膜的质子传导率。FCB层也同时起到电极材料作用,为钒电对提供反应场所,并起到电化学催化效果,这样提高了钒电池电极材料有效面积。PP膜作为桥梁,有效连接SPEEK和FCB,使复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。SPEEK层能够有效提高复合膜的阻钒性能,进而提高电池的库仑效率。这种复合隔膜在单个VRB中,FCB一层做正极,有效提高隔膜在五价钒和硫酸电解液中的稳定性。SPEEK膜与负极电解液接触,利用其阻钒性能好的优点,提高电池效率。这类复合隔膜巧妙的利用了FCB稳定性好、质子传导率高、钒离子电催化性能好和SPEEK隔膜阻钒性能好的优点,同时弥补了各自的不足。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
采用本发明获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为100~360微米(优选为120~280微米,综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素),该复合隔膜中,FCB的厚度为10~200微米(优选为20~100微米,考虑隔膜成本以及稳定性),PP隔膜的厚度为50~180μm(这个厚度就为可用的范围),SPEEK隔膜的厚度为10~200微米(优选为30~100微米,综合考虑隔膜稳定性与面电阻),FCB隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层;PP隔膜作为增强膜,复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象,所得复合隔膜外观上质地均匀,透明致密,具有较好的机械性能。
实施例1
1、SPEEK溶液的制备:将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95~98wt%的浓硫酸中,在30~70℃水浴进行磺化反应18小时,产物以分液漏斗控制10~25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性;产物在室温下干燥12~24小时,再在60℃真空干燥10小时,得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100(g/ml)溶于DMSO中,制得SPEEK溶液。
2.功能化碳材料制备:将1.5g碳材料,此处采用XC-72,在50℃下真空干燥处理5小时后加入到放有200ml去离子水的烧瓶中,超声30min,然后搅拌2h;然后称取3g对氨基苯磺酸,然后搅拌1h加入1ml浓盐酸;将上述溶液在30℃水域中加热2h;称取1g亚硝酸钠加入上述溶液中,在30℃水域反应1h;用减压抽滤,反复利用硫酸铵、硫酸和去离子水清洗沉淀物,然后在-50℃条件下冷冻干燥沉淀物,得到FCB。
3.SPEEK/PP、FCB复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将20ml SPEEK溶液经过超声处理60分钟,除去气泡和杂质。
(2)将上述SPEEK溶液加入水平放置的带槽玻璃板中,将厚度为140μm的PP隔膜浸泡其中,在60℃条件下浸泡2~5小时,采用流延成膜法成膜后,在100℃干燥7~16小时,得到具有一面SPEEK隔膜结构的复合隔膜。
(3)称取30mg FCB溶液于30ml去离子水中,加入10ml 5%的Nafion溶液,搅拌10min;利用涂布方法,涂在上述复合隔膜的另一面,在140℃干燥2~5小时,重复3次,得到非对称性FCB/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中,获得的SPEEK/PP/FCB厚度为240μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上SPEEK隔膜和FCB层,SPEEK的厚度为30~150微米,FCB隔膜的厚度为15~80微米。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀,致密。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.55Ωcm2,此比例制备的复合隔膜面电阻比Nafion 212膜低,VRB中的电池性能比Nafion 212膜好,已经适应VRB的应用要求。此比例SPEEK/PP/FCB复合隔膜制备的价格远低于Nafion212膜,可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试可知:装有SPEEK/PP/FCB复合隔膜的单个VRFB电池,充放电过程中具有很高的库仑效率,电压效率,能量效率,经过多次循环,其各个电池效率没有衰减。说明隔膜在VRFB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在,具有良好的化学稳定性。所以,SPEEK/PP/FCB复合隔膜能够很好的适应钒电池体系,其低廉的价格,良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
实施例2:
与实施例1不同之处在于:
1、取10ml制备的SPEEK溶液,采用实施例1中其余步骤制备一面SPEEK的复合隔膜。
2、采用实施例1以后同样步骤复合上FCB隔膜,制备非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中,获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为170μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上SPEEK隔膜和FCB层,SPEEK的厚度为10~90微米,SPEEK隔膜的厚度为15~80微米。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀,致密。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.41Ω/cm2,此比例制备的复合隔膜面电池性能开始良好,但是其寿命较实施例1的短,容易破损,由于SPEEK较薄,阻钒性能差一些,电池长期寿命也比不上实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
1、取30ml制备的SPEEK溶液,采用实施例1中其余步骤制备一面SPEEK的复合隔膜。
2、采用实施例1以后同样步骤复合上FCB隔膜,制备非对称性的SPEEK/PP/FCB复合隔膜。
本实施例中,获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为300μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上SPEEK隔膜和FCB层,SPEEK的厚度为50~220微米,SPEEK隔膜的厚度为15~80微米。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。FCB层外观上观察到质地均匀,致密。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.41Ω/cm2,此比例制备的复合隔膜内阻较大。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
1、取10mg制备的FCB,采用实施例1中其余步骤制备一面FCB的复合隔膜。
本实施例中,获得的SPEEK/PP/FCB复合隔膜厚度为190μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上SPEEK隔膜和FCB层,SPEEK的厚度为30~150微米,SPEEK隔膜的厚度为5~60微米。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象,FCB层外观上观察到质地均匀,致密。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.21Ω/cm2,此比例制备的复合隔膜面电池内阻较大。
实施例结果表明,本发明以SPEEK和FCB为原料,将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜采用分步成膜法、涂浆法或浸胶法,分别与SPEEK溶液和FCB成膜制备SPEEK/PP/FCB复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有很高的质子传导性、良好的机械性能、阻钒性、化学稳定性以及VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行,成本低廉,易于产业化生产以及环境友好等优点,可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将干燥处理的碳材料溶于去离子水中,在超声或搅拌下配成质量分数为0.5~10%的溶液;
(2)对所述溶液进行超声处理除去气泡,并过滤除去杂质,在过滤后的溶液中加入一定量的官能团载体,配成质量分数0.1-5%的溶液,搅拌3-5h,再加入一定量的浓盐酸,继续搅拌;
(3)对加入浓盐酸后的溶液加热,控制温度范围为0~90℃,再加入一定量的亚硝酸钠,配制成质量分数0.01-1.5%的溶液,控制温度0~90℃,反应2-8h;
(4)利用孔径为20-500nm的滤膜过滤所得溶液,再用0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗滤膜过滤所得沉淀物,然后再用去离子水反复清洗所述沉淀物;
(5)将所得沉淀物冷冻干燥,得到FCB;
(6)将一定量的SPEEK溶于高沸点有机溶剂中,配成质量体积比为1/6-1/150(g/ml)的SPEEK溶液;
(7)将PP隔膜在步骤(6)所得SPEEK溶液中浸泡,浸泡PP隔膜的溶液温度为30~160℃,浸泡时间为1~18小时;再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理,得到具有一面SPEEK隔膜的复合隔膜;
(8)将步骤(5)制备的FCB加入去离子水中,配置质量分数为15%-60%的溶液,搅拌2-5h,然后加入一定量的质量分数为5%的Nafion溶液,超声或搅拌3-5h;
(9)将步骤(8)所得的溶液,采用涂布的方法,涂在步骤(7)制备的复合隔膜的另一面上,烘干处理,反复涂布烘干处理2-5次,得到新型的SPEEK/PP/FCB复合膜。
2.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述SPEEK的制备过程为,按重量计,将1份在60℃~100℃真空干燥3~8小时后的聚醚醚酮加到10~80份重量百分比浓度为95~98%的浓硫酸中进行磺化反应,磺化产物加入冰水浴中冷却并搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性,干燥产物,得到所述SPEEK。
3.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述碳材料为XC-72、BP 2000、EC 300、EC 600的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加入浓盐酸所占体积比为1/50-1/5。
6.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中冷冻干燥温度范围是-100~0℃。
7.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中,成膜过程干燥温度范围为60℃~100℃。
9.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(8)中,加入Nafion在混合溶液中质量分数为2%-30%。
10.根据权利要求1所述的非对称性SPEEK/PP/FCB电池用复合隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(9)中,涂布干燥处理温度为50~140℃,干燥时间为4~24小时。
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