CN114220983B

CN114220983B - 一种基于中空碳球的改性膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114220983B
Application number: CN202111534958.5A
Authority: CN
Inventors: 徐至; 黄康; 林书豪
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114220983A

Abstract

本发明提供一种基于中空碳球的改性膜及其制备方法和应用，属于电池技术领域。该方法将纳米级尺寸的中空碳球材料作为填充剂，填充到非氟聚合物中，制备成致密均一的杂化膜。归因于中空碳球壁面带有的纳米级尺寸微孔以及表面丰富的亲水基团，杂化膜表现出优异的离子筛分性能和传质速率。将其作为液流电池隔膜应用于VRFB进一步检测其电化学性能，杂化膜的VRFB性能较好，可稳定进行长时间的充放电循环。本发明为液流电池隔膜的开发提供了新思路。

Description

一种基于中空碳球的改性膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种应用于全钒液流电池的中空碳球改性隔膜，属于电池技术领域。

背景技术

钒氧化还原液流电池(VRFB)，凭借自身的安全环保，效率高，设计灵活，循环寿命长，电解液可半永久性使用等优点，是目前最具前景的大规模储能技术之一。VRFB最大的应用价值是规模化蓄电，可应用于太阳能，风能等可再生能源发电配套储能。质子交换膜(PEM)不仅起到分隔正负极电解液的作用，同时还需为质子提供传输通道，是VRFB技术中最重要的组成部分之一，其质量会极大地影响电池的性能和循环寿命。杜邦生产的具有优良的质子传导性和优异稳定性的Nafion膜成为目前最常用的PEM，但其极高的钒离子渗透性和高昂的制备成本严重限制了VRFB进一步的商业化发展。因此，有必要开发新一代的用于VRFB的低成本，高性能，高稳定性的PEM。

为降低成本，可选择成本低廉的非氟聚合物作为基膜代替昂贵的全氟磺酸离子交换膜。除原材料成本低，非氟聚合物膜的制备方法也更为简单，制备成本更低，且易大规模化生产。填充无机填料的修饰方法是提高PEM性能的有效方法之一。目前已报道的研究中，SiO₂、TiO₂和WO₃等无机粒子已被用于提高膜的阻钒性能从而提升离子选择性。这些无机填料占据膜中的质子传输通道，延长了钒离子传输路径，阻碍了钒离子的渗透，但这通常会牺牲一部分质子传递率。

因此，选取恰当的无机填料对膜的质子传输能力与离子选择性之间的权衡效应至关重要。碳材料，特别是三维碳材料，凭借着其独特的交互结构和表面性质，成为了提升电池隔膜机械强度的优选材料。

发明内容

本发明是针对上述存在的技术问题提供一种基于中空碳球的改性膜及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于中空碳球的改性膜，该改性膜是以磺化聚合物作为基质，并且在其中分散有中空碳球材料。

本发明技术方案中：中空碳球材料在基质中的比例为0.5％-15％,优先选用1％-5％。

本发明技术方案中：中空碳球材料的粒径50-500nm。

本发明技术方案中：磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮，磺化聚醚砜，磺化聚苯砜或者磺化聚酰亚胺。

本发明技术方案中：改性隔膜的厚度15-55μm。

一种改性膜的制备方法，所述的制备过程如下：

第一步：配置分散有中空碳球的A溶液，质量分数5％-15％；

第二步：配置分散有磺化聚合物的B溶液，质量分数10％-30％；

第三步：将A溶液和B溶液混合搅拌20～30h后超声10min-3h，离心，采用平板流延法制备改性隔膜。

上述制备方法中：A溶液以及B溶液中的溶剂采用的是二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或者正丙醇。

上述制备方法中：干燥过程采用常压或者减压，干燥温度50-150℃，干燥时间5-50h。

上述制备方法中：改性隔膜的后处理采用溶液浸泡活化。

上述制备方法中：所述的溶液为0.15-5M的硫酸溶液。

本发明技术方案中，所述的改性膜在作为制备液流电池隔膜的改性膜方面的应用。进一步优选：所述的液流电池隔膜为全钒液流电池隔膜。

本发明技术方案中：中空碳球用于提高基膜的化学稳定性，机械强度，吸水能力，抑制溶胀率，提高VRFB的库伦效率，电压效率和能量效率，同时也提高VRFB的长循环稳定性。

本发明技术方案中：中空碳球与现有无机填料不同，其壁面上具有亚纳米级微孔，具有良好的离子筛分能力，同时表面具有丰富的亲水基团，使得吸水率大大提升，这便可以弥补损失的质子电导率，甚至比基膜的质子传输能力还要高。而本身碳材料具有良好的化学稳定性，因此提高杂化膜的化学稳定性从而延长VRFB的寿命是一种有效增强策略。

本发明技术方案中所述的中空碳球可以是市售产品，也可以通过以下合成方法制备得到：将乙醇和水混合均匀后，再将NH₃·H₂O加入到上述混合液中，采用油浴加热方式，搅拌转速设置为800～1200r/min，搅拌温度设置为30～40℃，搅拌时间设置为0.5～1.5h。待容器温度升至60℃时，加入TEOS，继续搅拌20～40min。再将间苯二酚和甲醛溶液交替加入混合液中，搅拌温度40～80℃，搅拌时间20h～30。接着将搅拌温度升至120℃，继续搅拌得到均一透明的溶液。将其离心过滤，用水和乙醇反复洗涤3-6次，放入烘箱，干燥后得到粉末。在N₂氛围下，煅烧温度设置为650℃，煅烧时间为4h。接着用质量分数为10％-15％的HF溶液在室温下洗涤煅烧后的粉末，反复洗涤2-5次，用水反复洗涤5-10次，放入真空干燥箱，120℃干燥24h得到中空碳球粉末，碳球粒径在50-500nm。

有益效果

本发明将中空碳球材料适量掺入磺化聚醚醚酮中，对基膜进行改性，制备了有机/无机杂化膜，应用于全钒液流电池。中空碳球作为无机填料，占据了部分离子传输通道，缩小了离子传输通道尺寸，提高了膜的阻钒性能。同时，壁上带有的纳米级微孔不仅进一步降低钒离子渗透能力，还由于碳球表面带有亲水基团，使得杂化膜的质子传输能力大大提高。因此，本发明实现了膜的离子选择性和质子传导率的同步提升，提高了VRFB的能量效率和循环稳定性，为新一代液流电池PEM，特别是全钒液流电池，提供了新的研究思路。

附图说明

图1是中空碳球(HCS)粉末的a)SEM图像；b)TEM图像；

图2是SPEEK膜和S/HCS-X膜(X＝1,2,3,4,5％)的数码照片；

图3是a)SPEEK膜横截面SEM图像；b)S/HCS-3膜横截面SEM图像；

图4是SPEEK膜和S/HCS-X膜(X＝1,2,3,4,5％)的表征测试a)拉伸强度b)吸水率和溶胀率；

图5是膜应用于全钒液流电池示意图；

图6是S/HCS-X膜(X＝1,2,3,4,5％)，SPEEK，Nafion 212在不同电流密度下(40-120mA cm^-2)的全钒液流电池性能对比图a)CE；b)VE；c)EE；d)S/HCS-3，SPEEK，Nafion 212在120mA cm^-2下的长循环测试图

图7是a)中空碳球FTIR表征；b)中空碳球BET表征；SPEEK和S/HCS-X的测试对比图c)水接触角；d)钒离子渗透率和离子选择性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

中空碳球合成：将27.7g乙醇和17.4g水混合均匀后，再将25.32mmol NH₃·H₂O加入到上述混合液中，采用油浴加热方式，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌温度设置为35℃，搅拌时间设置为1h。待容器温度升至60℃时，加入10.06mmol TEOS，继续搅拌30min。再将2.23mmol间苯二酚和4.46mmol甲醛溶液交替加入混合液中，搅拌温度60℃，搅拌时间24h。接着将搅拌温度升至120℃，继续搅拌24h得到均一透明的溶液。将其离心过滤，用水和乙醇反复洗涤3-6次，放入烘箱，100℃干燥24h得到粉末。在N₂氛围下，煅烧温度设置为650℃，煅烧时间为4h。接着用质量分数为13％的HF溶液在室温下洗涤煅烧后的粉末，反复洗涤2-5次，用水反复洗涤5-10次，放入真空干燥箱，120℃干燥24h得到中空碳球粉末，从图1(a)和图1(b)均可以看出，碳球粒径在50-500nm。

实施例2

磺化聚醚醚酮(SPEEK)的制备

将25g PEEK依次用DMF，乙醇和水洗涤1-2次，放入80℃的真空烘箱干燥备用，量取250ml质量分数为98％的浓硫酸先加入反应器中，待温度升至50℃，加入PEEK搅拌，反应时间设置为5h。随后将所得混合液倒入冰水中，用玻璃棒搅拌形成纤维状SPEEK，超声洗涤SPEEK至中性，放入60℃的烘箱干燥，得到淡黄色SPEEK。

实施例3

磺化聚酰亚胺(SPI)的制备

将1.5mmol BDSA，0.2gTEA和14ml间甲酚在氮气氛围下加入三口烧瓶，并在室温下搅拌，直到BDSA完全溶解。接着将2.5mmol NTDA，0.4gODA和0.49g苯甲酸逐滴加入，搅拌30min后，将反应温度升至85℃并保持6h，再升至180℃保持20h。待反应温度降至85℃，将7ml间甲酚加入稀释粘稠的混合液，接着将混合液倒入丙酮中，过滤出纤维状沉淀，随后用丙酮冲洗，放入100℃烘箱干燥，得到棕黄色SPI。

实施例4

SPEEK/中空碳球杂化膜的制备

将中空碳球(以下简称HCS)分散在10mL的DMF中。然后将10mL SPEEK/DMF溶液(0.15g/mL)添加到HCS/DMF混合物中，然后搅拌混匀24小时，将混合物超声处理2小时，以形成均匀的SPEEK/HCS混合物，然后将混合物离心，取上层溶液作为铸膜液。根据不同掺杂量，制备了一系列杂化膜，相应的杂化膜表示为S/HCS-X，其中S是SPEEK，X是HCS和SPEEK的质量比(X＝1％-5％)。实际膜厚如表1所示(25±5μm)。通过平板流延法制备成膜，然后在60℃的烘箱中干燥6h，然后在100℃的真空烘箱中进一步干燥12h。从玻璃板上剥离后，通过在1MH₂SO₄溶液中浸泡24小时进行活化。最后，用过量的去离子水反复清洗膜并保存在去离子水中。

表1.SPEEK和S/HCS-X的膜厚(X＝1,2,3,4,5％)

膜名称	厚度(μm)	膜名称	厚度(μm)
				SPEEK	25	S/HCS-3	28
S/HCS-1	26	S/HCS-4	28
				S/HCS-2	26	S/HCS-5	30

测试方法

溶胀率和吸水率

膜的SR(溶胀率)和WU(吸水率)分别由以下两个方程得到：

式中，L和W分别为湿态和干态时膜的长度和质量。

机械性能

在拉力速度为5mm min^-1的万能试验机上获得膜的力学性能。将样品切成25mm×10mm的长条，测试前擦拭湿膜表面的水。为了减小测试误差，对每个膜进行三个样本的测试，并对得到的数据计算平均值。薄膜的拉伸强度计算公式如下:

式中，F_Max为最大拉力；W和D分别为样品膜的宽度和厚度。

质子传递率

采用交流阻抗谱测试，在电化学工作站(Solartron analytical 1470E+1260A)上测量膜的质子传递率。样品夹在两片圆形钛片之间，钛片用纽扣电池夹固定。测试频率在10³至10⁶赫兹之间，交流振幅为5mV。膜的质子传递率采用李教授团队的最新方法进行测量，计算公式如下：

式中σ为膜的质子传递率。L是样品的厚度。R是膜的阻抗。A为膜的有效面积，即钛片的面积。

膜面电阻可由下式计算：

R_A＝R×A

R_A是膜面电阻。

钒离子渗透速率和离子选择性

在有效面积为1.77cm²的H型对扩散池中测试。一侧扩散池中装有50mL 1.5MVOSO₄/3.0M H₂SO₄溶液，另一侧扩散池装填相同体积的1.5M MgSO₄/3.0M H₂SO₄溶液，以平衡离子强度和渗透压，并在测试中用磁力搅拌减小浓差极化。每隔12h在MgSO₄/H₂SO₄溶液测取样，在762nm处用紫外-可见分光光度计测定对应的VO²⁺吸光度。用标准的吸光度/浓度曲线确定了VO²⁺的浓度。钒的渗透速率可以用下式计算：

其中V_B为MgSO₄/H₂SO₄溶液体积，本实验为50ml；C_B(t)为t时刻MgSO₄/H₂SO₄溶液中VO²⁺离子的浓度；C_A为VOSO₄/H₂SO₄溶液中的VO²⁺浓度，在试验时间不太长的情况下，可以认为是常数，以简化计算；A、L分别为有效膜面积和膜厚度；P是钒离子的渗透速率。

离子选择性定义为质子传递率与VO²⁺渗透速率的比值，计算公式如下:

膜的基础表征

图2是纯膜和杂化膜的数码照片。随着HCS含量的增加，杂化膜的颜色将从无色透明变为黑色透明，且黑色的程度不断加深。扫描电子显微镜(SEM)也用于研究膜的表面和横截面形态。与原始的SPEEK膜相比，杂化膜的横截面明显有中空碳球填充其中，且随着掺杂量的增多而增多。而表面呈现出相对粗糙的表面形貌是由于部分碳球填充的深度不深，仅在SPEEK膜的表面(图3b)。掺入的HCS有助于提升杂化膜的机械强度(图4a)和吸水率(WU，图4b)，同时在一定程度上抑制溶胀(SR，图4b)。

单电池性能

使用自制的液流电池系统测试VRFB的性能，该系统由一片膜(有效面积为10.5cm²)，两个碳毡电极，两个石墨板集流器和一对端板组成。膜分隔负极电解液(10ml1.5MV²⁺/V³⁺3MH₂SO₄)和正极电解液(10ml1.5M的VO²⁺/VO₂ ⁺3MH₂SO₄)，并被夹在两块碳毡电极之间。对于充放电测试，充电和放电的截止电压分别为1.7V和0.8V，测试的电流密度为40、60、80、100和120mA cm^-2。对于长循环测试，设定电流密度为120mA cm^-2在相同的截止电压下测试。在测试过程中，使用氮气保护。通过以下公式计算电池的库仑效率(CE)，电压效率(VE)和能量效率(EE)：

其中Q_dis和Q_ch分别是放电容量和充电容量；W_dis和W_ch分别是放电能量和充电能量。

将S/HCS杂化膜组装至图5所示的全钒液流电池中进行变电流性能测试(电流密度控制在40-120mA cm^-2)。结果如图6所示，装有S/HCS-3和S/HCS-5的电池，其库伦效率(CE)高于纯SPEEK膜，说明向基膜引入中空碳球材料将部分占据离子传输通道，缩小离子传输通道尺寸，提高钒离子透过阻力，可有效抑制钒离子透过。但其它掺杂比的杂化膜却具有比纯SPEEK膜低的CE，这可能的原因是当中空碳球掺杂量少时，其分布相对于SPEEK聚合物链来说太稀疏，导致部分离子传递通道并未占据或占据通道尺寸相对于钒离子来说仍然过大，并且相距较远的碳球之间也会形成一定的缝隙或者离子传输路径，反而增大了钒离子的渗透率。虽然杂化膜对于电池的CE提高不是很明显，但其电压效率(VE)却可以从图6中明显看出：与纯膜相比，杂化膜具有更高的VE。在40mA cm^-2下，装有纯SPEEK膜的电池只具备92.4％的VE，而当电流密度增加至120mA cm^-2时，VE下降的非常快，仅仅只有79.3％。相同条件下，杂化膜的VE基本始终保持在82％以上，这说明中空碳球在其中起到了促进质子传输的作用，提高了质子传导率。

为了进一步证明中空碳球的助质子传导的作用，对其进行了红外光谱表征和孔径分布表征。如图7a所示，在波数为3415cm^-1处，存在着强烈的特征峰，这便是羟基的伸缩振动引起的特征峰。不仅如此，羟基的摇摆振动峰也出现在665cm^-1处，说明中空碳球表面具有丰富的羟基亲水基团。除了羟基，碳球表面还具有其它亲水基团，从图7a同样可以看出，第二强的特征峰(1630cm^-1)是羧基中的羰基的特征峰，并且特征峰位于1271cm^-1附近，表面碳球表面还存在着羧基。因此，表面富有的亲水基团，使得中空碳球的引入增强了杂化膜的吸水能力，提高了质子传递能力。从图7c的水接触角测试结果也可以明显看出，不管掺杂量多或少，杂化膜的亲水性整体趋势都要比纯SPEEK好，这进一步说明了杂化膜的亲水性提高。接着，又对中空碳球的孔径进行了BET测试，图7b表明，碳球壁上存在着纳米级微孔，这些微孔的尺寸介于0.6-1.2nm，这相对于质子的水合离子半径来说是足够的，因此质子在膜内进行传输的过程中，部分质子可以从碳球的微孔进入，且由于碳球表明的亲水性，进入微孔的质子将是大量的。这些微孔形成了独特的质子传输通道，有利于质子传导率的提高，从而大大提升了电池的VE。在测量期间，由于电流密度增大充放电时间变短，CE随着电流密度的增加而增加，而由于较大的极化而使VE减少。因此，最终EE随着电流密度的增加而减小。

对于VRFB系统，膜的离子选择性(定义为质子传递率与钒离子渗透速率的比值)通常表现出膜的阻钒性能和质子传递的平衡能力。S/HCS-3膜拥有最高的离子选择性(46.5×10⁴S min cm-3)，相较于原始SPEEK膜，提高了将近2.5倍。在电池测试过程中，装载了S/HCS-3膜的电池在EE方面也表现最佳(图6的c)。这些结果进一步证明，在这项研究中，适当的引入中空碳球更有利于提升电池的综合性能。电池长循环测试结果也证明了这一点。

长循环性能测试相比于变电流性能测试更有实际应用价值。因此，将最佳掺杂比的SPEEK杂化膜，即S/HCS-3膜组装至全钒液流电池中，在120mA cm^-2下进行长期稳定性测试。为了体现出掺杂后电池性能的提升，将纯SPEEK膜作为参照膜，进行相同的性能测试。图6d结果表明，S/HCS-3组装的电池具有最高的能量效率(EE)，在120mA cm^-2下可高达84％，相比于纯SPEEK膜(EE仅为78.5％)，这与变电流测试的结果高度吻合。杂化膜不仅具有较高的EE，其水迁移能力要比纯膜低的多。可以看到，在循环圈数不到600时，SPEEK膜的EE已经显示出下降的趋势，并且这时将电池拆卸后，膜已经出现破损，说明其机械强度较差，膜在长时间运行过程中易出现破损，导致电池的EE急剧下降。而S/HCS-3却具有良好的稳定性，在循环1000圈之后，EE仍然保持在80％，，这说明了杂化膜的循环稳定性远远高于纯SPEEK膜。为了说明杂化膜对水迁移的抑制能力，又采用了商业化的Nafion 212膜组装至电池中，从图6d可以看出，在650圈后，负极液位所剩无几，说明Nafion 212膜的水迁移能力过强，负极电解液向正极迁移速率过快。在更换电解液后，EE并没有恢复到应有的值，并且循环一段时间后，负极液位再一次降到较低水平。相比S/HCS-3，Nafion 212膜有着极高的水迁移能力，多次更换电解液会加速膜的破损，减少电池的寿命。因此，装有S/HCS-3的电池始终未更换电解液，最后在1400圈左右，达到了极限。原因是膜在长时间的电解液循环冲刷下，机械强度不断降低，最后导致膜破损。但此时电池的EE仍然具有77％，这与纯SPEEK膜相比，不仅提高了电池的综合性能，也延长了电池的循环寿命。

Claims

1.一种基于中空碳球的改性膜在制备液流电池隔膜中的应用，所述的液流电池隔膜为全钒液流电池隔膜，其特征在于，改性膜是以磺化聚合物作为基质，并在基质中分散有中空碳球材料，中空碳球材料在基质中的比例为3-5％，中空碳球材料的粒径是50-500nm，所述中空碳球材料的壁面上具有亚纳米级微孔；

磺化聚合物选自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯砜或者磺化聚酰亚胺；

改性膜的制备过程步骤如下：

第一步：配制分散有中空碳球材料的A溶液，质量分数5-15％；

第二步：配制分散有磺化聚合物的B溶液，质量分数10-30％；

第三步：将A溶液和B溶液混合搅拌20～30h后超声10min-3h，离心，采用平板流延法制备改性膜；

所述的中空碳球材料的制备方法包括如下步骤：

将27.7g乙醇和17.4g水混合均匀后得到混合液，再将25.32mmol NH₃·H₂O加入到混合液中，采用油浴加热方式，搅拌转速设置为1000r/min，搅拌温度设置为35℃，搅拌时间设置为1h，待温度升至60℃时，加入10.06mmol TEOS，继续搅拌30min，再将2.23mmol间苯二酚和4.46mmol甲醛溶液交替加入混合液中，搅拌温度60℃，搅拌时间24h；接着将搅拌温度升至120℃，继续搅拌24h得到均一透明的溶液，离心过滤，用水和乙醇反复洗涤3-6次，放入烘箱，100℃干燥24h得到粉末，在N₂氛围下煅烧，煅烧温度设置为650℃，煅烧时间为4h，接着用质量分数为13％的HF溶液在室温下洗涤煅烧后的粉末，反复洗涤2-5次，再用水反复洗涤5-10次，放入真空干燥箱，120℃干燥24h得到中空碳球材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：A溶液以及B溶液中的溶剂采用的是二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者正丙醇。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：改性膜的后处理采用溶液浸泡活化。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述浸泡活化的溶液为0.15-5M的硫酸溶液。