CN113067001A

CN113067001A - 一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途

Info

Publication number: CN113067001A
Application number: CN202110315985.7A
Authority: CN
Inventors: 徐至; 黄康; 忻粒; 汪朝辉
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: CN113067001B

Abstract

本发明提供了一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途，属于钒氧化还原液流电池技术领域。在混合膜中采用一对具有不同孔结构的酸稳定的金属有机骨架材料（筛分型MOF和/或传导型MOF）作为填充剂，填充到非氟化聚合物中。两种混合膜的VRFB性能较好，并且两种混合膜的增强方面有所不同。一方面，填充了具有选择性窗口的筛分型MOF的混合膜成功结合了MOF的分子筛分特性，表现出了显着增强的阻钒性能；另一方面，传导型MOF亲质性的内部相互连接的通道（孔通道）构成了一条质子快速传递的高速公路，从而表现出增强的质子传递率；通过两种MOF材料，提高了全钒液流电池的电化学性能。

Description

一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途，属于钒氧化还原液流电池技术领域。

背景技术

钒氧化还原液流电池(VRFB)，作为一种大型储能技术，因其具有环境友好，效率高，功率和容量可调节，循环寿命长，维护成本低等特点，已被证明能有效地利用具有间歇特性的可再生能源的，质子交换膜(PEM)不仅起到分隔正负极电解液的作用，还为质子传输提供了通道，是VRFB系统中总重要的组成部分之一，其性能会极大地影响电池系统的性能。杜邦的Nafion膜由于其具有优良的质子传导性和出色的稳定性，而成为目前最常用的PEM，但其超高的钒离子渗透性和高昂的制造成本严重限制了其进一步的发展。因此，有必要开发新一代的用于VRFB的高性能PEM。

添加无机填料的修饰方法是制备高性能PEM的一种有效方法。选择成本低廉的无氟聚合物作为基膜可以大大降低成本，同时，这种方法具有很强的灵活性，可根据实际使用需求选择相应的功能性无机填料。到目前为止，SiO₂、TiO₂、WO₃和SiC等无机粒子已被用于提高膜的阻钒性能从而提升离子选择性。这种增强主要是由于无机填料占据了聚合物中的质子传输通道，阻碍了钒离子的渗透，但这通常会牺牲一部分质子传递率。与传统无机填料不同，沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)等多孔材料可额外提供固有通道，一方面可以使得质子快速通过，另一方面可实现对钒离子的有效拦截。多孔材料逐渐成为高性能质子交换膜设计中不可缺少的填料，具有很大的发展潜力。

值得注意的是，无论是传统的无机填料还是多孔材料，其研究大多集中在如何均匀分散填料或如何修饰官能团，从而提高VRFB的性能。然而，有关多孔材料的孔结构和孔道性质对电池性能的影响，尤其是对VRFB的影响的研究还很少。通常情况下，孔窗口的大小与离子的筛分能力有关，而孔道的性质会影响质子的输运行为。值得注意的是，在恶劣条件下具有稳定结构、可调节孔径和质子导电功能的可加工多孔材料是关键的科学挑战。

发明内容

本发明的第一个目的，提供了一种用于全钒液流电池的复合膜，是以磺化聚醚醚酮作为基材，并且在其中分散有金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料是由筛分型MOF和/或传导型MOF组成。

在一些实施例中，金属-有机框架材料在基材中的重量比是0.1-10％，优选0.5-6％。

在一些实施例中，金属-有机框架材料的粒径范围300-500nm。

在一些实施例中，所述的磺化聚合物选自全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜或者磺化聚酰亚胺。

在一些实施例中，筛分型MOF选自MOF-801、MOF-802、UIO-66、MOF-804或者CAU-10。

在一些实施例中，传导型MOF为MOF-808，MOF-841、DUT-67、PIZOF-2、MOF-805、MOF-806、Mg-MOF-74、Co-MOF-74或者Ni-MOF-74。

在一些实施例中，筛分型MOF和传导型MOF的质量比为1:0.1-1:10，优选1：1。

在一些实施例中，复合膜的厚度10-100μm。

本发明的第一个目的，提供了一种用于全钒液流电池的复合膜的制备方法，包括如下步骤：

配制分散有金属-有机框架材料的第一溶液；

配制溶解有磺化聚醚醚酮的第二溶液；

将第一溶液和第二溶液混合后，流延法涂膜，干燥后，得到复合膜。

在一些实施例中，第一溶液和/或第二溶液采用的溶剂是二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸异丙酯、四氢呋喃或者丙二醇。

在一些实施例中，干燥过程采用常压或者减压，干燥温度30-150℃；干燥时间1-50h。

在一些实施例中，复合膜浸泡于酸溶液中活化处理。

在一些实施例中，所述的酸溶液是0.1-4M的硫酸溶液。

本发明的第三个目的，提供了上述的金属-有机框架材料在全钒液流电池中的应用。

在一些实施例中，所述的金属-有机框架材料是由筛分型MOF和/或传导型MOF组成。

在一些实施例中，金属-有机框架材料用于提高复合膜机械强度、抑制溶胀率、提高吸水性、提高库仑效率、提高电压效率和提高能量效率。

本发明的第四个目的，提供了筛分型金属-有机框架材料在用于提高复合膜阻钒性能或者质子传导性中的应用。

本发明的第五个目的，提供了传导型金属-有机框架材料在用于提高复合膜的质子传导性或者离子选择性中的应用。

有益效果

本发明将多孔MOF材料合理地掺入质子交换聚合物中可以改善所得的杂化膜性能，包括可以优化隔膜的阻钒性能和质子传递率，从而为VRFB系统的应用开发了新一代高性能PEM。本发明中通过将具有不同的孔窗口尺寸和通道质子传导能力的MOF材料加入至聚合物基材中，可分别改善混合膜VRFB的相关性能。

通过引入能筛分质子和钒离子的MOF可以极大地增强膜的阻钒性能，从而增加库仑效率(CE)，而当采用具有更强的质子传导能力的MOF材料时有利于提升膜的质子传递率，从而增加电压效率(VE)。

附图说明

图1是a)MOF-801和b)MOF-808粉末的SEM图像。c)MOF-801和d)MOF-808粉末在不同条件下的PXRD图谱。e)S/801-3和f)S/808-3膜的SEM断面图，右上角为相对应的光学图像。杂化膜中MOF/聚合物界面的SEM特写图像：g)S/801-3；(b)S/808-3。.

图2是数码照片a)S/801-X，b)S/808-X(X＝0,0.5,1,2,3,4,5,6％).

图3是拉伸强度a)S/801-X，b)S/808-X(X＝0,0.5,1,2,3,4,5,6％).

图4是吸水率和溶胀率a)S/801-X，b)S/808-X(X＝0,0.5,1,2,3,4,5,％).

图5是全钒液流电池性能图a)S/801-X，b)S/808-X(X＝0.5,1,2,3,4,5,6％)at40-120mA cm^-2.

图6是VRFB与N212，S/801-3和S/808-3的效率比较图a)CE，b)VE和c)EE在40-120mAcm^-2。VRFB装载N212，SPEEK，S/801-3和S/808-3膜时的长循环图(电流密度为120mA cm^-2)。

图7是a)钒离子渗透率和离子选择性SPEEK，S/801-3和S/808-3膜。b)对于MOF-801和MOF-808，在77K下的N₂吸附-解吸等温线。c)MOF-801和d)MOF-808的窗口和腔体尺寸。由N₂吸附-解吸等温线得出的e)MOF-801和f)MOF-808的腔体尺寸分布曲线。

图8是a)质子传导率和面电阻，以及b)SPEEK，S/801-3和S/808-3膜的氢离子渗透量与时间的关系图(插入图是相应的氢离子渗透速率)

图9是使用水为质子传导载体时的质子传递率和面电阻

具体实施方式

针对性选择合适的筛分形MOF和传导形MOF，并按一定比例添加至磺化聚合物基膜材料中，制备出性能优异的质子交换膜。采用本发明可精确制备出具有特定筛分形和质子传导能力的质子交换膜。

本发明采用了一对具有不同孔结构的酸稳定的金属有机骨架材料，由筛分型MOF和传导型MOF作为填充剂，填充到非氟化聚合物中。结果表明，两种混合膜的VRFB性能优异，并且两种混合膜的增强方面有所不同。一方面，填充了具有选择性窗口的筛分型MOF的混合膜成功结合了MOF的分子筛分特性，表现出了显着增强的阻钒性能；另一方面，传导型MOF亲质性的内部相互连接的通道(孔通道)构成了一条质子快速传递的高速公路，从而表现出增强的质子传递率。

对于本发明中所使用的筛分型MOF选自MOF-801、MOF-802、UIO-66、MOF-804或者CAU-10。传导型MOF为MOF-808，MOF-841、DUT-67、PIZOF-2、MOF-805、MOF-806、Mg-MOF-74、Co-MOF-74或者Ni-MOF-74。

对于本发明中的材料，主要采用磺化聚合物作为有机高分子相；可以使用的磺化聚合物选自全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜或者磺化聚酰亚胺。

在优选的条件下，对于采用的MOF材料，本发明中采用羧酸基Zr-MOF(MOF-801和MOF-808)这类具有优异酸稳定性的多孔材料，其结构特点是具有分子水平的窗口和相互连接的孔通道(图1和图2)。孔入口的孔径即窗口，由羧基配体(MOF-801的配体为富马酸，MOF-808的配体为均苯三甲酸)的长度精确控制，它决定了MOF的筛分能力。孔笼中由羟基基团、羧基基团和配位/吸附的水分子形成的氢键网络，为质子传递提供了途径。

MOF-801和MOF-808的三维框架均由Zr₆O₄(OH)₄二级建筑单元(SBU)和不同的配体组成。如图1的a，b所示，MOF-801和MOF-808都是典型的八面体晶体结构，粒径分布在300-500纳米。MOF-801和MOF-808均在水中具有两个月以上的出色的结构稳定性(图1的c，d)。对于VRFB系统，MOF的酸稳定性也至关重要。将一定量的MOF粉末加入到不同浓度的硫酸溶液中，然后在室温下保存数天。得益于Zr-MOF良好的稳定性，MOF-801和MOF-808的结晶度均保持良好(图1的c，d)。

实施例1 MOF-801和MOF-808的制备

MOF-801的合成：将16g ZrOCl₂·8H₂O和5.8g富马酸添加到500mL旋盖瓶中，然后加入270mL 20:7(v/v)的DMF/甲酸混合溶液，加入并混合均匀，将混合物在130℃下加热6小时，冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀物，并用过量的DMF洗涤3次以上以除去杂质，然后，将沉淀物每天用去离子水冲洗3次，持续3天，然后再次用丙酮冲洗，之后在室温下干燥24小时，然后在150℃下真空干燥24h获得活化的MOF粉末。

MOF-808的合成：将4.85g ZrOCl₂·8H₂O和1.05g均苯三甲酸添加到500mL旋盖瓶中，然后添加450mL 1:1(v/v)的DMF/甲酸混合溶液，加入并混合均匀。将混合物在130℃下加热48小时，冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀物，并用过量的DMF洗涤3次以上以除去杂质。然后，将沉淀物每天用无水DMF冲洗3次，持续3天，然后再次用甲醇冲洗。之后在室温下干燥24小时，然后在150℃下真空干燥24h获得活化的MOF粉末。

实施例2 SPEEK/MOF杂化膜的制备

SPEEK是通过将PEEK在50℃的硫酸中(98wt.％)磺化5h制备得到的。然后通过如下方法制备SPEEK/MOF杂化膜。

通过超声将一定量的MOF分散在5mL的DMF中。然后将5mL SPEEK/DMF溶液(0.15g/mL)添加到MOF/DMF混合物中，将新混合物超声处理2小时，然后搅拌混匀24小时，以形成均匀的MOF/SPEEK混合物。精确控制MOF负载量(0-6％)，实际膜厚如表1所示(50±2μm)。相应的杂化膜表示为S/X-Y，其中S是SPEEK，X代表MOF类型(例如，801是MOF-801，808是MOF-808)，Y是MOF和SPEEK的质量比。通过溶液流延法制备成膜，然后在60℃的烘箱中干燥6h，然后在100℃的真空烘箱中进一步干燥12h。从玻璃板上剥离后，通过在1M H₂SO₄溶液中浸泡24小时进行活化。最后，用过量的水反复清洗膜并保存在水中。

表1.SPEEK，S/801-X和S/808-X的膜厚(X＝0.5,1,2,3,4,5,6％)

测试方法

溶胀率和吸水率

膜的SR(溶胀率)和WU(吸水率)分别由以下两个方程得到：

式中，d和W分别为湿态和干态时膜的直径和质量。

机械性能

在拉力速度为5mm min^-1的万能试验机上获得膜的力学性能。将样品切成35mm×10mm的长条，测试前擦拭湿膜表面的水。为了减小测试误差，对每个膜进行三个样本的测试，并对得到的数据进行平均。薄膜试样的抗拉强度计算公式如下:

式中，F_Max为最大张力；W和D分别为样品膜的宽度和厚度。

质子传递率

采用交流阻抗谱测试，在电化学工作站(Solartron analytical 1470E+1260A)上测量膜的质子传递率。样品夹在两片圆形钛片之间，钛片用纽扣电池夹固定。测试频率在10³至10⁶赫兹之间，交流振幅为5mV。膜的质子传递率采用李教授团队的最新方法进行测量，计算公式如下：

式中σ为膜的质子传递率。L是样品的厚度。R是膜的阻抗。A为膜的有效面积，即钛片的面积。

膜面电阻可由下式计算：

R_A＝R×A

R_A是膜面电阻。

钒离子渗透速率和离子选择性

在有效面积为1.77cm²的H型对扩散池中测试。一侧扩散池中装有50mL 1.5MVOSO₄/3.0M H₂SO₄溶液，另一侧扩散池装填相同体积的1.5M MgSO₄/3.0M H₂SO₄溶液，以平衡离子强度和渗透压，并在测试中用磁力搅拌减小浓差极化。每隔24h在MgSO₄/H₂SO₄溶液测取品，在762nm处用紫外-可见分光光度计测定吸光度。用标准的吸光度/浓度曲线确定了VO²⁺的浓度。钒的渗透速率可以用下式计算：

其中V_B为MgSO₄/H₂SO₄溶液体积，本实验为50ml；C_B(t)为t时刻MgSO₄/H₂SO₄溶液中VO²⁺离子的浓度；C_A为VOSO₄/H₂SO₄溶液中的VO²⁺浓度，在试验时间不太长的情况下，可以认为是常数，以简化计算；A、L分别为有效膜面积和膜厚度；P是钒离子的渗透速率。

离子选择性定义为质子传递率与VO²⁺渗透速率的比值，计算公式如下:

膜的基础表征

图2是纯膜和混合膜的照片。随着MOF含量的增加，杂化膜的颜色将从无色透明变为乳白色半透明。扫描电子显微镜(SEM)也用于研究表面的表面和横截面形态(纯膜和混合膜)。与原始的SPEEK膜相比，负载Zr-MOF的混合膜呈现出相对粗糙的表面形貌。掺入的MOF颗粒有助于提高混合膜的机械强度(图3)和吸水率(WU，图4)。同时，由于刚性的MOF结构，混合膜的溶胀率(SR)得到了很好的抑制(图4)。

单电池性能

使用自制的液流电池系统测试VRFB的性能，该系统由一片膜(有效距离为10.5cm²)，两个碳毡电极，两个石墨板集流器和一对壳体组成。膜分隔负极电解液(10ml1.5M V²⁺/V³⁺3MH₂SO₄)和正极电解液(10ml 1.5M的

3M H₂SO₄)，并被夹在两个之间电极。对于充放电测试，充电和放电的截止电压分别为1.7V和0.8V，测试的电流密度为40、60、80、100和120mA cm^-2。对于循环测试，恒定电流密度为120mA cm^-2在相同的截止电压下测试。在测试过程中，使用氮气保护。通过以下公式计算电池的库仑效率(CE)，电压效率(VE)和能量效率(EE)：

其中C_d和C_c分别是放电容量和充电容量；E_d和E_c分别是放电能量和充电能量。

基于Zr-MOFs的SPEEK混合膜的VRFB性能得到评估(在40-120mA cm^-2的一系列电流密度下)。如图5所示，通过负载MOF-801和MOF-808，可以显着改善SPEEK膜的电池性能(EE)。该结果表明，将多孔MOF材料掺入聚合物中确实是一条向能源领域发展高性能PEM的有效途径。经过仔细分析图5，载有MOF-801/SPEEK杂化膜的单电池获得了相对较高的CE曲线，而VE呈现出明显相反的趋势，载有MOF-808/SPEEK杂化膜的单电池有明显更高的VE。这些结果表明不同类型的MOF可以通过不同方式改善了膜的电池性能。在测量期间，由于电流密度增大充放电时间变短，CE随着电流密度的增加而增加，而由于较大的极化而使VEs减少。因此，最终EE随着电流密度的增加而减小。此外，负载量为3％的MOF-801和MOF-808嵌入式SPEEK混合膜均显示出最佳的综合性能参数，即EE。

为了清楚地说明性能变化与MOF结构的关系，图6整合了原始SPEEK，S/801-3和S/808-3膜的单电池结果。还选择了具有相似厚度的商品化的Nafion 212(N212)膜作为参考。与商用N212和原始SPEEK相比，S/801-3和S/808-3膜具有不同的电池性能优势。如在图6所示，在S/801-3膜具有最好的CE性能在40mA cm^-2电流密度下(98.5％)和在120mA cm^-2电流密度下(99.2％)，远高于原始的SPEEK和N212，这意味着S/801-3膜可有效抑制钒离子的渗透过程。另外，与传统的固体无机填料不同，多孔MOF材料中的固有通道还为Zr-MOF混合膜电池带来了VE的额外增加(图6的b)。在此，当使用S/808-3膜时，可以达到最好的VE(在40mAcm^-2时为93.7％，在120mA cm^-2时为84.1％)，这可以归因于其具有较高的质子传递率。众所周知，EE是CE和VE的乘积，反映了钒离子渗透和质子传递率的协同作用。装载有S/808-3膜的VRFB的EE领先于S/801-3膜的EE(图6的c)，表明MOF-808更有利于整体电池性能的改善。

钒离子渗透率的测试

如图7的a，在这些膜中，S/801-3膜显示出最高的阻钒性能。此外，值得注意的是，S/808-3膜的钒离子渗透速率甚至比原始SPEEK的钒离子渗透速率稍快。钒离子渗透率的差异是由MOF的尺寸筛分能力决定的。Zr-MOF的筛分能力与其微结构密切相关，可以使用不同的有机配体对其进行精细调节。MOF-801和MOF-808均由Zr₆O₄(OH)₄SBU和不同有机配体构成。MOF-808的均苯三酸酸配体

比MOF-801的富马酸配体

长。MOF-801中每个SBU与12个富马酸配体相配位，这些配体构成相互连接的四面体腔和八面体腔，其面组成一个三角形窗口(图7的c，d)。类似地，在MOF-808中，Zr₆O₄(OH₄)SBU和六个配体连接在一起形成了相互连接的四面体腔和金刚烷骨架(图7的c，d)。MOF-801的三角窗孔径约

这赋予MOF-801根据尺寸筛分质子和钒离子的能力(钒离子的直径为

表2)中。

表2水合钒离子半径.

但是，MOF-808具有较大的六边形窗口，孔径为

无法分离质子和钒离子，因为钒离子可以通过相对开放的六边形窗口轻松进入MOF-808的腔体。此外，从N₂吸附-脱附曲线(图7的e，f)可以看出，MOF-801和MOF-808(图7的c，d)中空腔的最大实际测量直径分别为0.58和

分别证明了MOF-801和MOF-808的孔腔直接存在差异。因此，由于优异的尺寸筛分，装载了S/801-3膜的电池在所有测试电流密度下的CE均高于原始的SPEEK和S/808-3膜，而MOF-808缺乏这种控制。

尽管无法提高MOF-808的阻钒性能，但S/808-3膜的VE提升明显这鼓励我们探索多孔MOF材料对质子传递率的贡献。首先，通过交流阻抗谱测试膜面电阻，并可以计算出质子传递率。如图8的a所示，两个杂化膜表现出比原始磺化聚醚醚酮膜更小的面电阻和更高的质子传递率，并且S/808-3膜显示出最快的质子传递率(0.0766S cm^-1)。当使用水作为质子传导介质时，也观察到了相同的结论(图9)。而且，S/808-3膜比原始SPEEK和S/801-3膜具有更快的氢离子渗透速率(图8的b)。所有这些发现表明，通过掺入基于羧酸盐的Zr-MOF，可以大大提高杂化膜的质子传递率。

对于VRFB系统，离子选择性(定义为质子传递率与钒离子渗透速率)通常与阻钒性能和质子传递能力的协同效应有关。S/808-3膜拥有更高的离子选择性(1.85×10⁵S mincm^-3)，相较于原始磺化聚醚醚酮和S/801-3膜。该在电池测试过程中，装载了S/808-3膜的电池在EE方面表现最佳(图6的c)。这些结果进一步证明，在这项研究中，MOF-808更有利于提升电池的综合性能。电池长循环测试结果也证明了这一点。图6的d展示了在120mA cm^–2电流密度下使用N212，原始SPEEK，S/801-3和S/808-3膜的VRFB的长期循环测试结果。当使用S/808-3膜时，观察到了最稳定最高的EE。

Claims

1.一种用于全钒液流电池的复合膜，其特征在于，是以磺化聚合物作为基材，并且在其中分散有金属-有机框架材料，所述的金属-有机框架材料是由筛分型MOF和/或传导型MOF组成。

2.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的复合膜，其特征在于，金属-有机框架材料在基材中的重量比是0.1-10%，优选0.5-6%；金属-有机框架材料的粒径范围300-500nm。

3.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的复合膜，其特征在于，所述的磺化聚合物选自全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜或者磺化聚酰亚胺。

4.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的复合膜，其特征在于，筛分型MOF选自MOF-801、MOF-802、UIO-66、MOF-804或者CAU-10；传导型MOF为MOF-808，MOF-841、DUT-67、PIZOF-2、MOF-805、MOF-806、Mg-MOF-74、Co-MOF-74或者Ni-MOF-74；根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的复合膜，其特征在于，筛分型MOF和传导型MOF的质量比为1:0.1-1:10，优选1：1；复合膜的厚度10-100μm。

5.权利要求1所述的用于全钒液流电池的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制分散有金属-有机框架材料的第一溶液；

配制溶解有磺化聚醚醚酮的第二溶液；

6.根据权利要求6所述用于全钒液流电池的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一溶液和/或第二溶液采用的溶剂是二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸异丙酯、四氢呋喃或者丙二醇；

干燥过程采用常压或者减压，干燥温度30-150℃；干燥时间1-50h；

复合膜浸泡于酸溶液中活化处理；所述的酸溶液是0.1-4M的硫酸溶液。

7.金属-有机框架材料在全钒液流电池中的应用，其特征在于，所述的金属-有机框架材料是由筛分型MOF和/或传导型MOF组成。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，金属-有机框架材料用于提高复合膜机械强度、抑制溶胀率、提高吸水性、提高库仑效率、提高电压效率和提高能量效率。

9.筛分型金属-有机框架材料在用于提高复合膜阻钒性能或者质子传导性中的应用。

10.传导型金属-有机框架材料在用于提高复合膜的质子传导性或者离子选择性中的应用。