CN1677732A - 一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机－无机复合型质子交换膜及其制备方法，该方法是将磺化后的磺化聚合物溶于有机溶剂，加入经有机改性的蒙脱土，将蒙脱土片层均匀分散在聚合物基体中，流延法成膜，干燥，在水中脱膜。本发明基本解决了直接甲醇燃料电池用质子交换膜的甲醇渗透难题，并且其生产工艺相对较简单，原材料价格较低，生产成本相对较低。它的应用将可望推动低温直接甲醇燃料电池的发展。

Description

一种有机-无机复合型质子交换膜及其制备方法
                           技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体是指一种直接甲醇燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜及其制备方法。
                           背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、对环境友好和燃料储运安全方便等优点，适于用作便携式电子电器的移动电源，因而成为新能源领域研究和开发的热点。目前，DMFC依然采用杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜作为质子交换膜(PEM)。这类全氟磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但却存在着透醇严重即阻醇性能差的缺点，从而大大地限制了DMFC的开发和应用。
目前，具有良好耐热性的亚芳基主链聚合物已成为制备PEM的一类重要基体材料。例如，以聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚苯并咪唑(PBI)和聚酰亚胺(PI)为原料，采用磺化剂对其进行磺化即得到可作为PEM膜材料的磺化亚芳基主链聚合物；或者直接采用功能单体进行聚合也能得到磺化聚合物。T.Soczka.Guth等人公开了一种磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜及其制备工艺。与全氟磺酸膜相比，这类磺化亚芳基主链聚合物质子交换膜造价低廉，具有较高的质子传导率和良好的热稳定性；但它在DMFC中应用时，其阻醇性能还存在明显的不足：(1)虽然这类磺化聚合物凭借其较窄的质子通道和较多的支化结构而使其阻醇性能相对全氟磺酸膜有所提高，但在DMFC的实际应用中仍显不足；(2)由于这类磺化聚合物膜中亲水相和疏水相间相分离程度小，同时膜的吸水量随温度升高而明显增大，这样在温度较高时膜会发生溶胀，膜的三维尺寸发生较大改变，最终膜的机械强度降低。
                          发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中存在的不足之处，提供一种阻醇性能好、成本低、质子传导率高、温度较高时也不发生溶胀的DMFC用有机-无机复合型质子交换膜及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份聚合物加到30～50份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，产物经过滤后，洗涤pH至中性，干燥沉淀物，得到磺化聚合物；
(2)将蒙脱土(MMT)分散在水中，配成重量百分比浓度为5～10％的悬浊液，取上层悬浊液，并加入有机插层剂，抽滤后沉淀物洗涤至检测不到Cl-，干燥并研成粉末，即得有机改性蒙脱土(OMMT)；
(3)所述磺化聚合物溶于有机溶剂中，配成重量百分比浓度为10～15％的磺化聚合物溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比2～10％添加有机改性蒙脱土，得到混合物溶液；
(4)将所述混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，干燥，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
所述一种有机-无机复合型质子交换膜就是通过上述方法制备而成。
为了更好地实现本发明，所述聚合物包括聚醚酮、聚苯醚或聚苯硫醚；所述磺化反应条件为20～50℃下磺化反应10～48小时；所述有机插层剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；所述有机插层剂的用量根据蒙脱土的离子交换容量进行计算，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为1～2∶1，并在50～70℃下搅拌反应4～8小时；所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述磺化聚合物溶液添加有机改性蒙脱土后，在60～70℃下搅拌6～24小时；所述混合物溶液成膜后在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后再脱膜；所述一种有机-无机复合型质子交换膜在H2SO4水溶液中浸泡，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存。
本发明的制备方法是通过在磺化聚合物基体中引入具有片层结构的硅酸盐，在基本不影响膜的质子传导性能的前提下，控制膜的溶胀，进一步降低膜的甲醇渗透率，增大甲醇的使用浓度，提高DMFC的功率密度。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明的直接甲醇燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜不仅具有更窄的质子通道、更多的支化结构和较小的渗透系数，同时引入的具有片层结构的硅酸盐在聚合物基体中形成纳米级分散，硅酸盐片层进一步减小了质子通道或阻碍了甲醇迁移路径，因而具有优异的阻醇性能。复合膜在室温下的甲醇渗透率可达10-9cm/s，甲醇渗透率的大幅降低不仅提高了甲醇的利用率和DMFC的电化学稳定性，还大大提高了甲醇的使用浓度，增大了DMFC的功率密度。
2、本发明的有机-无机复合型质子交换膜在25～80℃温度范围内，其质子传导率达到10-2S/cm的数量级，能满足DMFC的应用要求。
3、本发明的制备方法中，硅酸盐片层与聚合物基体良好的相互作用使复合膜具有更好的热稳定性。
4、本发明制备方法相对较简单，原材料价格较低，生产成本相对较低，其应用将可望推动低温直接甲醇燃料电池的发展。
                             附图说明
图1是不同质子交换膜的质子传导率随温度变化关系图；
图2是不同质子交换膜的甲醇渗透率随温度变化关系图。
                           具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
(1)聚合物的磺化：按重量份计，将1份聚醚酮(PEEK)粒料溶于50份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中，在20℃下剧烈搅拌，持续磺化48小时后，将反应溶液倒入冰水中，冰水体积至少为反应溶液5倍，产物经过滤后，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性，最后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚合物；
(2)蒙脱土的有机改性：将蒙脱土(MMT)分散在水中，配成重量百分比浓度为5％的悬浊液，剧烈搅拌1小时，静置溶胀24小时，取上层悬浊液，并加入十六烷基三甲基氯化铵，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为2∶1，在60℃下搅拌反应6小时，沉淀物经抽滤后，用蒸馏水多次洗涤直至检测不到Cl-为止，沉淀物在80℃真空干燥并研成粉末，过400目标准筛，即得有机改性蒙脱土(OMMT)；
(3)磺化PEEK溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成重量百分比浓度为10％的溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比2％添加有机改性蒙脱土，在60℃下搅拌24小时，得到混合物溶液；
(4)将混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
将上述一种有机-无机复合型质子交换膜在1M的H2SO4水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存待用。
本实施例制备的一种有机-无机复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率达到了1.2×10-2S/cm，在室温下的甲醇渗透率小于10-9cm/s。
如图1所示，随着温度的升高，所有膜的质子传导率都随之增大，与纯SPEEK膜相比，SPEEK/OMMT复合膜的质子传导率稍有下降，但其在90℃时达到了1.2×10-2S/cm，可以满足燃料电池的应用。如图2所示，OMMT的引入使复合膜的甲醇渗透系数进一步下降，室温下低至9×10-9cm2/S。
实施例二
(1)聚合物的磺化：按重量份计，将1份聚苯醚粒料溶于30份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中，在50℃下剧烈搅拌，持续磺化10小时后，将反应溶液倒入冰水中，冰水体积至少为反应溶液5倍，产物经过滤后，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性，最后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚合物；
(2)蒙脱土的有机改性：将蒙脱土(MMT)分散在水中，配成重量百分比浓度为10％的悬浊液，剧烈搅拌1小时，静置溶胀24小时，取上层悬浊液，并加入十二烷基三甲基氯化铵，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为1∶1，在60℃下搅拌反应6小时，沉淀物经抽滤后，用蒸馏水多次洗涤直至检测不到Cl-为止，沉淀物在80℃真空干燥并研成粉末，过400目标准筛，即得有机改性蒙脱土(OMMT)；
(3)磺化聚苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成重量百分比浓度为12％的溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比6％添加有机改性蒙脱土，在60℃下搅拌12小时，得到混合物溶液；
(4)将混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
将上述一种有机-无机复合型质子交换膜在1M的H2SO4水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存待用。
实施例三
(1)聚合物的磺化：按重量份计，将1份聚苯硫醚粒料溶于40份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中，在30℃下剧烈搅拌，持续磺化20小时后，将反应溶液倒入冰水中，冰水体积至少为反应溶液5倍，产物经过滤后，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性，最后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚合物；
(2)蒙脱土的有机改性：将蒙脱土(MMT)分散在水中，配成重量百分比浓度为10％的悬浊液，剧烈搅拌1小时，静置溶胀24小时，取上层悬浊液，并加入十二烷基三甲基氯化铵，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为1.5∶1，在70℃下搅拌反应4小时，沉淀物经抽滤后，用蒸馏水多次洗涤直至检测不到Cl-为止，沉淀物在80℃真空干燥并研成粉末，过400目标准筛，即得有机改性蒙脱土(OMMT)；
(3)磺化聚苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成重量百分比浓度为15％的溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比10％添加有机改性蒙脱土，在70℃下搅拌6小时，得到混合物溶液；
(4)将混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
将上述一种有机-无机复合型质子交换膜在1M的H2SO4水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存待用。
实施例四
(1)聚合物的磺化：按重量份计，将1份聚醚酮(PEEK)粒料溶于35份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中，在25℃下剧烈搅拌，持续磺化36小时后，将反应溶液倒入冰水中，冰水体积至少为反应溶液5倍，产物经过滤后，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性，最后在60℃下真空干燥24小时，得到磺化聚合物；
(2)蒙脱土的有机改性：将蒙脱土(MMT)分散在水中，配成重量百分比浓度为10％的悬浊液，剧烈搅拌1小时，静置溶胀24小时，取上层悬浊液，并加入十八烷基三甲基氯化铵，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为2∶1，在50℃下搅拌反应8小时，沉淀物经抽滤后，用蒸馏水多次洗涤直至检测不到Cl-为止，沉淀物在80℃真空干燥并研成粉末，过400目标准筛，即得有机改性蒙脱土(OMMT)；
(3)磺化聚苯醚溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成重量百分比浓度为10％的溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比4％添加有机改性蒙脱土，在60℃下搅拌18小时，得到混合物溶液；
(4)将混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
将上述一种有机-无机复合型质子交换膜在1M的H2SO4水溶液中浸泡24小时，再用去离子水洗涤以除去膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存待用。
如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims (10)

1、一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：
(1)按重量份计，将1份聚合物加到30～50份重量百分比浓度为95～98％的浓硫酸中进行磺化反应，产物经过滤后，洗涤pH至中性，干燥沉淀物，得到磺化聚合物；
(2)将蒙脱土分散在水中，配成重量百分比浓度为5～10％的悬浊液，取上层悬浊液，并加入有机插层剂，抽滤后沉淀物洗涤至检测不到Cl-，干燥并研成粉末，即得有机改性蒙脱土；
(3)所述磺化聚合物溶于有机溶剂中，配成重量百分比浓度为10～15％的磺化聚合物溶液，按磺化聚合物与有机改性蒙脱土混合重量百分比2～10％添加有机改性蒙脱土，得到混合物溶液；
(4)将所述混合物溶液在洁净的玻璃板上用流延法成膜，干燥，在水中脱膜，即得所述一种有机-无机复合型质子交换膜。
2、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述聚合物包括聚醚酮、聚苯醚或聚苯硫醚。
3、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述磺化反应条件为25℃下磺化反应20～48小时。
4、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述有机插层剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
5、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述有机插层剂的用量根据蒙脱土的离子交换容量进行计算，有机插层剂与蒙脱土片层间金属阳离子的摩尔比为1～2∶1，并在50～70℃下搅拌反应4～8小时。
6、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述磺化聚合物溶液添加有机改性蒙脱土后，在60～70℃下搅拌6～24小时。
8、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述混合物溶液成膜后在室温下自然干燥24小时，再分别在60℃、120℃下依次干燥12小时，冷至室温后再脱膜。
9、根据权利要求1所述一种有机-无机复合型质子交换膜的制备方法，其特征是，所述一种有机-无机复合型质子交换膜在H2SO4水溶液中浸泡，再用去离子水洗涤膜中残留的H2SO4，然后浸泡在去离子水中保存。
10、一种有机-无机复合型质子交换膜就是通过权利要求1所述方法制备而成。
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