CN114843567A - 一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法和应用。所述耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法包括以下步骤：(1)制备磺酸化纳米蒙脱石；(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂；(3)溶液流延制膜，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；(4)后处理，将磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12‑24h，过滤后再浸泡在硫酸溶液进行质子交换处理，去离子水洗涤至中性，加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜。本发明的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜用于燃料电池。本发明的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜能在高温下保持良好电导率情况下，可较大幅度改善膜的机械强度、化学稳定性、溶胀率和甲醇隔绝效果。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体地涉及一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在氢气和氧气内的化学能通过电极化学反应直接转化为电能的发电装置。质子交换膜是燃料电池的核心部件，是决定燃料电池性能、寿命以及成本的关键。理想的质子交换膜需在较高温度(100-200℃)和低相对湿度下依然能保持高质子电导率、干湿变形小、抗气体渗透、高的机械强度以及化学稳定性等性能。
本领域常用的磺化聚酰亚胺(SPI)因具有良好的质子电导率、热稳定性、机械性能和低燃料渗透率等优点，成为一种具有发展前景的质子交换膜材料。SPI质子交换膜较高的质子电导率主要依赖于高的IEC值，可是IEC值越高，膜越容易发生溶胀，从而使膜的机械性能降低。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，其能在高温下保持良好电导率情况下，可较大幅度改善膜的机械强度、化学稳定性、溶胀率和甲醇隔绝效果。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在25-35wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在70-85℃下搅拌9-12h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在20-30wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在60-70℃下搅拌2-4h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入8-12wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为4.5-5.5，搅拌并保持2-3h，过滤，去离子水洗涤至中性，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:(60-100)；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入35-40wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为(0.8-2)：100；(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12-24h，过滤后再浸泡在硫酸溶液进行质子交换处理，去离子水洗涤至中性，加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
可选的，所述步骤(1)的去离子水洗涤至中性的pH为6.8-7.5。
可选的，所述步骤(4)的常压干燥的温度为40-80℃。
可选的，所述步骤(4)的真空干燥的工艺参数为：真空度0.6-1Mpa，温度40-80℃。
可选的，所述步骤(4)的硫酸溶液浓度为10-15wt％，质子交换时间为12-24h。
可选的，所述步骤(4)的加热干燥为鼓风加热干燥，温度为120-130℃，鼓风的气体为氮气或氩气的一种。
在第二方面，本发明提供了一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜，使用上述任一种的制备方法得到。
在第三方面，本发明提供了上述任一种的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的应用，用于燃料电池。
本发明的有益效果如下：
本发明用阳离子交换剂四丁基氢氧化铵对蒙脱石进行预插层，扩大其层间距，然后用阴离子交换剂丁二酸二异辛酯磺酸钠对蒙脱石进一步插层，扩大层间距，经过质子交换得到层间富含磺酸基团的磺酸化蒙脱石，并且可均匀分散于磺化聚酰亚胺中；经过性能测试，发现磺酸化蒙脱石改性的磺化聚酰亚胺质子交换膜在保持良好的电导率情况下，机械强度、热稳定性和溶胀率等有着较大幅度的改善。这是因为经过插层剂四丁基氢氧化铵和丁二酸二异辛酯磺酸钠的阳离子和阴离子复合插层改性蒙脱石，不仅大大提高蒙脱石的层间距，增大比表面积，改善纳米蒙脱石在磺化聚酰亚胺树脂中的分散性和相容性，改善膜的机械强度，而且发现插层后的丁二酸二异辛酯磺酸钠经质子交换后具有的极性基团-SO3H可改善磺化聚酰亚胺膜的质子传导率和保水率。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
首先，说明根据本发明第一方面的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在25-35wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在70-85℃下搅拌9-12h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在20-30wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在60-70℃下搅拌2-4h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入8-12wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为4.5-5.5，搅拌并保持2-3h，过滤，去离子水洗涤至中性，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:(60-100)；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入35-40wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为(0.8-2)：100；(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12-24h，过滤后再浸泡在硫酸溶液进行质子交换处理，去离子水洗涤至中性，加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
在根据本发明的一实施例中，步骤(1)的去离子水洗涤至中性的pH为6.8-7.5。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)的常压干燥的温度为40-80℃。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)的真空干燥的工艺参数为：真空度0.6-1Mpa，温度40-80℃。
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在根据本发明的一实施例中，步骤(4)的硫酸溶液浓度为10-15wt％，质子交换时间为12-24h。
在根据本发明的一实施例中，步骤(4)的加热干燥为鼓风加热干燥，温度为120-130℃，鼓风的气体为氮气或氩气的一种。
根据本发明第二方面的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜，使用上述任一种的制备方法得到。
根据本发明第三方面的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜用于燃料电池。
接下来对本发明的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法进行详细说明，其具体方法由如下步骤组成：
(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在25-35wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在70-85℃下搅拌9-12h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在20-30wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在60-70℃下搅拌2-4h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入8-12wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为4.5-5.5，搅拌并保持2-3h，过滤，去离子水洗涤至中性的pH为6.8-7.5，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:(60-100)；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；
(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入35-40wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为(0.8-2)：100；
(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、40-80℃常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；真空干燥的工艺参数为：真空度0.6-1Mpa，温度40-80℃；
(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12-24h，过滤后再浸泡在浓度为10-15wt％的硫酸溶液进行质子交换处理12-24h，去离子水洗涤至中性，鼓风加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述鼓风加热干燥的温度为120-130℃，鼓风的气体为氮气或氩气的一种。
以下结合具体实施例对本发明的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法做具体说明。
实施例1
(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在25wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在70℃下搅拌9h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在20wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在60℃下搅拌2h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入8wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为4.5，搅拌并保持2h，过滤，去离子水洗涤至中性的pH为6.8，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:60；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；
(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入35wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为0.8：100；
(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、40℃常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；真空干燥的工艺参数为：真空度0.6Mpa，温度40℃；
(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12h，过滤后再浸泡在浓度为10wt％的硫酸溶液进行质子交换处理12h，去离子水洗涤至中性，鼓风加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述鼓风加热干燥的温度为120℃，鼓风的气体为氮气。
实施例2
(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在35wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在85℃下搅拌12h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在30wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在70℃下搅拌4h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入12wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为5.5，搅拌并保持3h，过滤，去离子水洗涤至中性的pH为7.5，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:100；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；
(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入40wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为2：100；
(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、80℃常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；真空干燥的工艺参数为：真空度1Mpa，温度80℃；
(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡24h，过滤后再浸泡在浓度为15wt％的硫酸溶液进行质子交换处理24h，去离子水洗涤至中性，鼓风加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述鼓风加热干燥的温度为130℃，鼓风的气体为氩气。
实施例3
(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在30wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在80℃下搅拌10h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在25wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在65℃下搅拌3h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入10wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为5，搅拌并保持2.5h，过滤，去离子水洗涤至中性的pH为7.0，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:80；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；
(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入38wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为1.5：100；
(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、60℃常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；真空干燥的工艺参数为：真空度0.8Mpa，温度60℃；
(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡18h，过滤后再浸泡在浓度为12wt％的硫酸溶液进行质子交换处理18h，去离子水洗涤至中性，鼓风加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述鼓风加热干燥的温度为125℃，鼓风的气体为氩气。
对比例1
除用十六烷基三甲基溴化铵替换四丁基氢氧化铵外，其他与实施例3相同.
对比例2
除用羧甲基纤维素钠替换丁二酸二异辛酯磺酸钠外，其他与实施例3相同。
对比例3
除用十二烷基磺酸钠替换丁二酸二异辛酯磺酸钠外，其他与实施例3相同。
对比例4
首先，将40wt％的磺化聚酰亚胺溶液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、80℃常压干燥、真空干燥，得到磺化聚酰亚胺膜；真空干燥的工艺参数为：真空度1Mpa，温度80℃；然后将磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡24h，过滤后再浸泡在浓度为15wt％的硫酸溶液进行质子交换处理24h，去离子水洗涤至中性，鼓风加热干燥后得到磺化聚酰亚胺质子交换膜；所述鼓风加热干燥的温度为130℃，鼓风的气体为氩气。
性能测试
对上述实施例和对比例所得质子交换膜进行性能测试，膜厚都为1μm，其中性能测试如下：
1、IEC:返滴定法测试；
2、水保持率：水含量/％(100℃，1h)，参照测试标准ASTMD570；
3、线膨胀率(23℃，50％RH至浸入水中)，参照测试标准ASTM756，测试条件：23℃条件下，相对湿度50％至完全浸入水中的；
4、拉伸强度和断裂伸长率(23℃，50％RH)，参照测试标准ASTMD882；
5、电导率，90℃下按zawodz inski的方法测得；
6、氧化稳定性：膜在80℃下浸泡于Fenton试剂，观察膜保持完整性的时间；
7、甲醇渗透率，采用德国Zahner公司IM6e型电化学工作站进行开路电势测试，辅助电极为Pt片电极，参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl电极，Pt/C气体扩散电极作为工作电极，测试过程中纯O2持续通过工作电极附近溶液。
上述实施例及对比例所得产物的性能测试结果见下面表1。
表1性能测试结果
由表1可知，采用本发明的制备方法制备的磺化聚酰亚胺质子交换膜，其能在高温下保持良好电导率情况下，可较大幅度改善膜的机械强度、化学稳定性、溶胀率和甲醇隔绝效果。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (8)
1.一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备磺酸化纳米蒙脱石：将纳米蒙脱石粉末分散在25-35wt％的四丁基氢氧化铵溶液中，并在70-85℃下搅拌9-12h后，过滤，去离子水洗涤，得到四丁基氢氧化铵插层蒙脱石；然后，将四丁基氢氧化铵插层蒙脱石分散在20-30wt％的丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液中，并在60-70℃下搅拌2-4h后，冷却至室温后不断搅拌情况下加入8-12wt％的硫酸溶液以调节溶液pH为4.5-5.5，搅拌并保持2-3h，过滤，去离子水洗涤至中性，离心脱水，真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石；其中，纳米蒙脱石粉末：四丁基氢氧化铵溶液：丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的重量比为3:100:(60-100)；所述丁二酸二异辛酯磺酸钠溶液的溶剂为50wt％的乙醇水溶液；
(2)制备磺化聚酰亚胺改性树脂：将步骤(1)所述的磺酸化纳米蒙脱石加入35-40wt％的磺化聚酰亚胺溶液中，在85℃下搅拌6h，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺铸膜液；所述磺化聚酰亚胺溶液的溶剂为二甲基亚砜；磺酸化纳米蒙脱石与磺化聚酰亚胺溶液的质量比为(0.8-2)：100；
(3)溶液流延制膜：将步骤(2)所述的铸膜液在玻璃板上流延成膜，依次经过真空除泡、常压干燥、真空干燥，得到磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜；
(4)后处理：将步骤(3)所述的磺酸化纳米蒙脱石/磺化聚酰亚胺膜先在无水乙醇中浸泡12-24h，过滤后再浸泡在硫酸溶液进行质子交换处理，去离子水洗涤至中性，加热干燥后得到耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的去离子水洗涤至中性的pH为6.8-7.5。
3.根据权利要求1所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的常压干燥的温度为40-80℃。
4.根据权利要求1所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的真空干燥的工艺参数为：真空度0.6-1Mpa，温度40-80℃。
5.根据权利要求1所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的硫酸溶液浓度为10-15wt％，质子交换时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的加热干燥为鼓风加热干燥，温度为120-130℃，鼓风的气体为氮气或氩气的一种。
7.一种耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于，使用如权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到。
8.一种如权利要求7所述的耐高温型磺化聚酰亚胺质子交换膜的应用，其特征在于，用于燃料电池。
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