CN1850886A - 无机矿物—质子传导树脂插层复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

无机矿物—质子传导树脂插层复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高温质子交换膜燃料电池用保湿质子交换膜及其制备方法。其特征是质子交换膜中保湿功能由具有硅酸盐功能基团的层状无机矿物提供，质子传导功能由质子传导树脂提供。质子传导树脂与层状无机矿物在1～5兆帕的压力复合，使质子传导树脂的质子传导基团在高压下插入经过预撑处理的无机矿物层状结构中，然后浇注成质子交换膜。由于质子传导树脂中的质子传导基团被硅酸盐层状保水成分紧密保湿，该复合质子交换膜具有优异的保水性，适合用于无增湿燃料电池，这种保水能力也使这种质子交换膜具有在100～120℃高温条件下工作的能力。

Description

无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用保湿质子交换膜及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，环境友好等优点，最有希望成为零污染排放电动汽车的动力源，使其在全球能源危机和环境日益恶化的今天，成为国际高新技术竞争的热点之一。质子交换膜是燃料电池电化学反应的核心载体，起着提供质子通道和隔离反应气体的作用。目前通用的质子交换膜材料为美国杜邦公司生产的导电聚合物膜以及加拿大克ore公司基于导电聚合物树脂制得的复合膜。都存在膜保水能力不够的问题，尤其是在高温环境中。而质子交换膜的电导率强烈地依赖于其含水量。当膜处于干涸状态时，电导率几乎为零；当膜完全润湿时，才能表现出良好地质子电导性。也就是说质子交换膜燃料电池的工作性能很大程度上依赖膜中的含水量。因此为了保证质子交换膜燃料电池地正常发电，就必须对燃料电池进行水管理。通常的方法是对反应气体进行增湿防止膜干涸，尤其使质子交换膜的阳极侧和进口端不失水，增大质子交换膜的含水量。常用的反应气体增湿设备有鼓泡增湿器、膜增湿器、露点增湿器、直接喷水增湿器等。然而这些增湿设备使得整个发电系统变得复杂，增加了系统成本，而且不利于便携式应用。因此，研究自增湿膜，提高膜的保水性能，一直是一个重要的课题。
【US5766787】介绍了一种复合型自增湿膜。用铂等贵金属颗粒、SiO2、TiO2等纳米级的颗粒加入导电聚合物树脂溶液中，依靠从阴、阳两极渗透的O2和小时2在质子交换膜中的Pt催化剂表面化学催化反应生成水，与阴极电化学反应生成的水增湿质子交换膜，膜中氧化颗粒起到保持水分的作用。但这种复合膜的制备工艺复杂，成本高；而且复合膜中Pt颗粒分布不均匀，还会生成热点，使复合膜变坏；另外，Pt颗粒还有可能使固体电解质导通，发生自放电现象。
将磷酸掺入PBI[US5716727，US60999880]形成的复合型质子交换膜能够在130℃的高温下使用，但是膜和电池的性能偏低。在电堆中磷酸也有可能与电池其他材料发生反应。
在[EP0926754]中，Arico Antonino和Antonucci Vincenzo则将预先合成的纳米SiO2粉掺杂到质子交换膜溶液中共混成膜。此膜中的纳米SiO2分散度有所提高，在145℃时还能保持较高的电导率，但纳米SiO2粉在发生相转移过程中，很容易发生团聚，其粒径难以控制，而且膜的机械强度也尚待提高。Masa小时iro Watenabe等人(J.Electroc小时em.Soc，1996，143，3847-3852)把含氧化钛的胶体和Nafion树脂溶液重铸成膜制得了Nafion/SiO2的复合膜，但复合膜中TiO2的粒径及分散度难以控制。
清华大学毛宗强等【CN1442913A】将具有保湿功能的无机氧化物(粒径0.1～10μm)涂层复合到质子交换膜的两侧，制得具有自增湿功能的复合膜。但与纳米级粒子无机氧化物相比，这种微米级的无机粒子的保湿功能没有达到最大效果。
中科院广州化学研究所张斌等在【CN1202139C】里描述了一种聚合物/层状硅酸盐插层复合材料的制法。该方法的合成是在层状硅酸盐存在的情况下，采用引发剂引发单体合成聚合物，从而获得纳米复合材料。
发明内容：
本发明的一个目的是提供一种具有保湿能力的质子交换膜，从而减小质子交换膜燃料电池对增湿系统的依赖；本发明的另一个目的提供一种所述质子交换膜的制备方法。
本发明的目的采用下述方案来实现：
一种具有保湿功能复合质子交换膜，该质子交换膜为无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜，由具有硅酸盐功能基团的层状无机矿物和质子传导树脂插层复合而成，其中，所述的层状无机矿物，选用蒙脱石、高岭土、层状磷酸锆及滑石中任一种，所述的质子传导树脂，选用带有磺酸根基团支链的阴离子聚合物，包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳氢烃基树脂。
本发明的具有保湿性能质子交换膜，保湿功能由具有硅酸盐功能基团的层状无机矿物提供，质子传导功能由插入无机矿物层状结构中质子传导树脂磺酸根侧链提供。
由于质子传导树脂中的质子传导基团被硅酸盐层状保水成分紧密保温，该复合质子交换膜具有优异的保水性，适合用于无增湿燃料电池，这种保水能力也使这种质子交换膜具有在100～120℃高温条件下工作的能力。
本发明提供的具有保湿功能复合质子交换膜制备步骤是：
步骤1、对层状无机矿物进行预处理：按照1∶4～4∶1的质量比称取H型有机铵与层状无机矿物，加入质量为层状无机矿物10～40倍的去离子水，80℃水浴，电磁搅拌1～3小时，离心分离，取上层物质干燥捣碎；
步骤2、层状无机矿物与质子传导树脂的插层复合：按质量比1∶100～1∶10称取步骤1预处理过的层状无机矿物和质子传导树脂，溶解于质量是其10～30倍的异丙醇中，超声搅拌0.5～2小时后置于高压釜内。N2加压1-5兆帕后，升温至100～150℃，以200～1000转/分转速搅拌，反应2～8小时后取出得到层状无机矿物与质子传导树脂的插层复合溶液；
3)插层质子交换膜的制备：将步骤2得到的层状无机物与质子传导树脂的插层复合溶液置于表面皿中，抽真空，于80～130℃挥发溶剂后，即得到具有保湿功能的无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜。
所述的有机铵包括十二烷基铵，十六烷基铵，十八烷基铵。其H型化步骤为：在有机铵中加入H2SO4含量为有机铵质量1-10倍的0.5-1摩尔/升稀硫酸溶液。保持80℃水浴，电磁搅拌0.5-2小时。
本发明的制备方法是通过超声和高速搅拌作用，使无机粒子均匀分散在聚合物分子周围，再通过高压釜提供的强大压力，使质子传导树脂的磺酸根侧链进入无机矿物的层间，形成保水基团紧密包围质子传导基团的结构，从而使无机亲水粒子的保水功能最大程度得到利用。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
1、由于质子传导树脂的磺酸根侧链进入无机矿物的层间，无机粒子紧密结合在质子传导基团周围，当质子传导基团周围水分一旦流失，可以立即得到补充。因此，这种质子交换膜具有很好的保水性能，尤其较高的温度下，与普通膜相比优势明显。
2、这种膜无论是电导率还是机械强度，相对纯膜基本上没有什么改变，性能稳定可靠。
3、本发明制备方法相对较简单，原材料价格便宜，生产成本相对较低，方便大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制取的膜和均质膜在100℃高温条件下，取消饱和增湿系统后膜的电导率稳定情况。
图2是本发明实施例1制取的膜和Nafion膜在不增湿条件下的单电池极化曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容。
实施例1：
(1)称取9.25克(即0.05摩尔)十二烷基胺，加入200毫升去离子水和0.5摩尔/升的稀硫酸50毫升，电磁搅拌30分钟。再称取20克提纯后的蒙脱石，加入400毫升去离子水，搅拌均匀后，放入80℃水浴中电磁搅拌30分钟。将上述两种溶液混合在一起，放入80℃水浴中电磁搅拌1小时，使两溶液充分进行离子交换反应，反应完成后混合液分层，上层为有机蒙脱石，下层为清液。然后再用去离子水清洗后再抽滤，使有机蒙脱石从混合液中分离出来。重复用去离子水清洗和抽滤多次，直到向滤液中加入几滴0.1摩尔/升的Ba(NO3)2溶液时，看不到BaSO4沉淀为止。将滤出来的有机蒙脱石置于培养皿中，放入真空干燥箱，在85℃下干燥12小时。再取出自然冷却后，磨碎。
(2)称取0.1克上述磨碎的有机蒙脱石，加入100毫升质量浓度为5％的Nafion溶液(Du Pont公司生产，质量5％为Nafion树脂，95％为水及乙醇、异丙醇等低沸点醇成分)，超声搅拌1小时后，置入高压釜中。高压釜预先补充N2到3兆帕，加温至240℃，以800转/分速度高速搅拌。6小时后取出冷却后置于表面皿中，膜厚度控制为50微米。再超声搅拌1小时，抽真空90℃成膜。用0.5摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理30分钟后，再用去离子水洗涤烘干即可。
通过这种方法制取的膜，保水性能非常优异(见图1)。在90℃下不外加湿，电导率能够稳定在0.8S/cm。用这种膜组装的燃料电池，与同等厚度的均质膜(没有插层复合，直接采用5wt％的Nafion溶液成膜)相比，在无增湿条件下，电池性能优势明显(见图2)。
实施例2：
(1)称取24克(即0.1摩尔)十六烷基胺，加入300毫升去离子水和1摩尔/升的稀硫酸80毫升，电磁搅拌60分钟。再称取40克提纯后的α-ZrP，加入800毫升去离子水，搅拌均匀后，放入60℃水浴中电磁搅拌60分钟。将上述两种溶液混合在一起，放入60℃水浴中电磁搅拌30分钟，使两溶液充分反应，反应完成后混合液分层，然后再用去离子水清洗后再抽滤，使α-ZrP从混合液中分离出来。重复用去离子水清洗和抽滤5次。将滤出来的α-ZrP置于培养皿中，放入真空干燥箱，在80℃下干燥10小时。再取出自然冷却后，磨碎。
(2)取5克SPEEK(磺化聚醚醚酮)树脂，溶于100毫升N-N二甲基甲酰胺溶液中。称取0.4克上述磨碎的α-ZrP，加入SPEEK树脂溶液中，超声搅拌40分钟后，置入高压釜中。高压釜预先补充N2到2兆帕，加温至260℃，以1000转/分速度搅拌。4小时后取出冷却后置于表面皿中，膜厚度控制为60微米。再超声搅拌2小时，抽真空120℃成膜。用1摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理60分钟后，再用去离子水洗涤烘干即可。
通过这种方法制取的膜，机械强度35兆帕，膜性能稳定。25℃含水量与均质膜(没有插层复合，直接采用磺化聚醚醚酮的N-N二甲基甲酰胺溶液成膜)相当，100℃含水量超过均质膜30％，保水性能非常优异。
实施例3：
(1)称取30克十八烷基胺，加入400毫升去离子水和0.8摩尔/升的稀硫酸60毫升，电磁搅拌80分钟。再称取30克滑石，加入600毫升去离子水，搅拌均匀后，放入80℃水浴中电磁搅拌30分钟。将上述两种溶液混合在一起，放入70℃水浴中电磁搅拌40分钟，使两溶液充分反应，然后再用去离子水清洗后再抽滤。重复用去离子水清洗和抽滤多次。将滤出来的滑石置于培养皿中，放入真空干燥箱，在70℃下干燥24小时。再取出自然冷却后，磨碎。
(2)取8克SEBS(磺化聚苯乙烯/(乙烯-丁二烯)/苯乙烯三嵌段共聚物)树脂，放入装有100毫升甲醇的广口瓶中浸泡3d后，取出装入含1-2二氯乙烷40毫升、异丙醇40毫升、环己烷20毫升的三口烧瓶中，在80℃水浴下搅拌至均匀溶液。称取0.2克上述磨碎的滑石，加入SEBS溶液120毫升，超声搅拌50分钟后，置入高压釜中。高压釜预先补充N2到1MPa，加温至180℃，以400转/分速度搅拌。10小时后取出冷却后置于表面皿中，膜厚度控制为30微米。再超声搅拌30分钟，抽真空80℃成膜。用0.8摩尔/升稀硫酸溶液质子化处理20分钟后，再用去离子水洗涤烘干即可。
通过这种方法制取的膜，机械强度13兆帕，膜性能稳定。25℃含水量与均质膜(没有插层复合，直接采用SEBS溶液成膜)相当，110℃含水量超过均质膜35％，保水性能非常优异。

Claims (3)

1.一种具有保湿功能复合质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜为无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜，由具有硅酸盐功能基团的层状无机矿物和质子传导树脂插层复合而成，其中，所述的层状无机矿物选用蒙脱石、高岭土、层状磷酸锆及滑石中任一种，所述的质子传导树脂，选用带有磺酸根基团支链的阴离子聚合物，包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯、磺化聚醚醚酮以及磺化碳氢烃基树脂。
2、权利要求1所述的无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜的制备方法，其特征是制备按照以下步骤进行：
步骤1、对层状无机矿物进行预处理：按照1∶4～4∶1的质量比称取H型有机铵与层状无机矿物，加入质量为层状无机矿物10～40倍的去离子水，80℃水浴，电磁搅拌1～3小时，离心分离，取上层物质干燥捣碎；
步骤2、层状无机矿物与质子传导树脂的插层复合：按质量比1∶100～1∶10称取步骤1预处理过的层状无机矿物和质子传导树脂，溶解于质量是其10～30倍的异丙醇中，超声搅拌0.5～2小时后置于高压釜内，N2加压到1-5兆帕后，升温至100～150℃，以200～1000转/分转速搅拌，反应2～8小时后取出得到层状无机矿物与质子传导树脂的插层复合溶液；
步骤3、插层质子交换膜的制备：将步骤2得到的层状无机物与质子传导树脂的插层复合溶液置于表面皿中，抽真空，于80～130℃挥发溶剂后，即得到无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜。
3、如权利要求2所述的无机矿物——质子传导树脂插层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的H型有机铵，为H型十二烷基铵、H型十六烷基铵或者H型十八烷基铵中的一种，其H型化的方法是：在有机铵中加入H2SO4含量为有机铵质量1-10倍的0.5-1摩尔/升稀硫酸溶液，保持80℃水浴，电磁搅拌0.5-2小时。
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