CN103236553B - 一种复合离子交换膜及其制备方法、液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合离子交换膜及其制备方法、液流电池。复合离子交换膜是以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，由所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成；所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5 mmol/g，磺酸化聚合物的质量百分比为80~99.99 wt%，无机材料的质量百分比为0.01~20 wt%，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100 wt%。本发明中，通过在一定量的磺酸化聚合物基体中引入一定量的无机材料进行改性，使得复合离子交换膜同时具有高离子选择性和高稳定性。将制得的复合离子交换膜应用于液流电池，可以获得更高的电池效率和更加稳定的电池性能。本发明的复合离子交换膜的制备方法工艺简单，有利于推动液流电池的产业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池中的离子交换膜，特别是涉及一种复合离子交换膜及其制备方法，以及包括该复合离子交换膜的液流电池。
背景技术
液流电池（redoxflowbattery）作为一种备受关注和发展最快的储能技术，具有蓄电容量大、循环寿命长、安全无污染、选址自由、可快速充电、可深度放电等优点，在可再生能源发电储能、电网调峰、智能电网、不间断电源等方面有望得到广泛应用。而全钒液流电池（Vanadiumredoxflowbattery，简称VRB或钒电池）具有能量转换效率高、结构简单、系统设计（功率与容量）灵活、维护费用低等优点，被认为是最容易实现规模化应用的一种液流电池。离子交换膜（或隔膜）是液流电池的关键材料之一，起到分隔正负极和传导离子的双重作用。理想的离子交换膜应具有以下特性：高的离子选择性，包括较高的离子电导率和较低的活性物质渗透率；高稳定性，包括良好的化学和电化学稳定性，良好的机械强度。除上述两种性能外，如果交换膜的材料成本较低则更加理想。
目前液流电池使用的离子交换膜主要有两种：一种是全氟型磺酸膜，以美国杜邦公司的Nafion系列为代表；一种是非全氟型磺酸膜，以磺化聚醚醚酮（sulfonatedpolyetheretherketone，简称SPEEK）为代表。其中，第一种膜，Nafion膜具有电化学性能良好、稳定性高、寿命长等优点，但缺点是价格昂贵、活性物质渗透率高，导致其被用于液流电池中时，电池效率偏低。第二种膜，SPEEK膜的离子选择性高、成本低，从而被用于液流电池中时，液流电池的效率高，但缺点是其机械强度和稳定性较差，导致电池寿命不长。可见，第一种膜具有高稳定性，但离子选择性不好，而第二种膜具有高离子选择性，但稳定性却不佳。因此，兼具高离子选择性和高稳定性，同时还能降低成本的离子交换膜的研发，对推动液流电池，特别是全钒液流电池的大规模应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种复合离子交换膜及其制备方法以及液流电池，所述复合离子交换膜同时具有高离子选择性和高稳定性，从而使所制备的液流电池效率高，寿命长。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种复合离子交换膜，所述复合离子交换膜是以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，由所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成；所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g，所述磺酸化聚合物的质量百分比为80~99.99wt%，所述无机材料的质量百分比为0.01~20wt%，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100wt%。
本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：
一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g，且控制所述磺酸化聚合物的质量百分比为80~99.99wt%，所述无机材料的质量百分比为0.01~20wt%，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100wt%，将所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成所述复合离子交换膜。
本发明的技术问题通过以下更进一步的技术方案予以解决：
一种液流电池，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池，所述液流电池中的离子交换膜为上述所述的复合离子交换膜。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的复合离子交换膜及其制备方法，制备离子交换膜时，通过在一定量的磺酸化聚合物基体中引入一定量的无机材料进行改性，从而既可以利用无机材料自身的物理化学性质（三维孔结构、孔径小、层状结构、强酸性等），通过提高离子电导率和/或降低活性物质渗透率，进而提高复合离子交换膜的离子选择性；又可以利用无机材料自身的高机械强度、高稳定性和/或与聚合物之间的相互作用，进而提高复合离子交换膜的稳定性，使制得的复合离子交换膜同时具有高离子选择性和高稳定性。将所制得的磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜应用于液流电池，特别是全钒液流电池中，可以获得更高的电池效率和更加稳定的电池性能。此外，所述复合离子交换膜的制备方法中仅采用无机材料进行改性，有效降低材料成本，同时制作过程工艺简单，容易实现大面积、大批量生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化发展。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中的实验1的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图2是本发明具体实施方式中的实验2的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图3是本发明具体实施方式中的比较例1的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图4是本发明具体实施方式中的实验3的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图5是本发明具体实施方式中的实验4的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图6是本发明具体实施方式中的比较例2的离子交换膜组装的全钒液流电池的效率-循环次数图；
图7是本发明具体实施方式中实验1、实验2、实验3、实验4和比较例1、比较例2的机械性能参数比较结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本具体实施方式中提供一种复合离子交换膜，以磺酸化聚合物为基体，在基体中掺入无机材料，由磺酸化聚合物和无机材料混合均匀制备而成。其中，磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g。磺酸化聚合物的质量百分比为80~99.99wt%，无机材料的质量百分比为0.01~20wt%，磺酸化聚合物和无机材料的质量百分比之和为100wt%。其中，磺酸化聚合物的离子交换容量要求在0.1~5mmol/g范围内，是因为如果离子交换容量小于0.1mmol/g，则磺酸化聚合物的离子电导率过低，导致复合离子交换膜的内阻过大，而不具有实际应用价值。
其中，磺酸化聚合物可以为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯）、磺化聚对亚苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一种或者多种混合。
其中，无机材料可以为微孔材料、介孔材料、无机层状材料、固体超强酸中的一种或者多种混合。
微孔材料为天然沸石分子筛、合成沸石分子筛及其改性沸石分子筛。所述合成沸石分子筛为A型沸石、八面沸石（X型或Y型）、方钠石、ZK-5，钙霞石、菱沸石、菱钾沸石、毛沸石、L型沸石，丝光沸石、镁碱沸石、片沸石、ZSM-5、ZSM-11，钠沸石、钙沸石、钡沸石、十字沸石、钙十字沸石、P型沸石，浊沸石。所述改性沸石分子筛为上述合成沸石分子筛的改性产物，包括离子交换改性和骨架置换等方法的改性产物。
介孔材料为介孔分子筛、介孔磷酸盐、介孔碳材料及其改性材料、介孔金属氧化物中的一种或者多种混合。所述介孔分子筛为FSM-16、M41S系列（MCM-41、MCM-48、MCM-50）、HMS系列、SBA系列、MSU系列、KIT系列、FDU系列、HOM系列、AMS系列介孔分子筛。所述介孔磷酸盐为介孔磷酸铝、介孔磷酸钛、介孔磷酸锆。所述介孔金属氧化物为介孔CuO、TiO2、ZrO2、CeO2、WO3、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Nb2O5。所述介孔碳材料为CMK系列，所述介孔碳材料的改性材料为上述介孔碳材料的改性产物，包括直接合成、表面氧化、碱活化、磺化、卤化、接枝、浸渍等方法的改性产物。
无机层状材料为水滑石类层状化合物、层状硅酸盐、层状磷酸盐、层状过渡金属含氧酸盐中的一种或者多种混合。所述水滑石类层状化合物为水滑石、类水滑石、插层水滑石。所述层状硅酸盐为蒙脱土、高岭土、海泡石、云母。所述层状磷酸盐为磷酸锆、磷酸铝。所述层状过渡金属含氧酸盐为K2Ti4O9、KTiNbO5、KNb3O8、K4Nb6O17、Na4Mn14O26、KLaNb2O7。
固体超强酸为一种的金属氧化物负载硫酸根的SO4 2-/MxOy型固体超强酸或多种的金属氧化物负载硫酸根的SO4 2-/MxOy型固体超强酸的混合，其中M为Zr、Ti、Fe、Al、Sn、Ha、Hf、Ni、W、Mo、Ge、Si中的一种。例如，固体超强酸可为SO4 2-/Fe2O3，固体超强酸也可为SO4 2-/Al2O3和SO4 2-/ZrO2的混合。
优选地，复合离子交换膜的厚度在10~500μm的范围内。复合离子交换膜的厚度过小，将导致复合离子交换膜的机械强度不足，容易破损而不具有实际应用价值；当复合离子交换膜的厚度过大，会导致复合离子交换膜的内阻过大，将大大降低液流电池的效率，使复合离子交换膜不再适用。
本具体实施方式中还提供一种液流电池，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池，其中，液流电池中的离子交换膜为上述的复合离子交换膜。
本具体实施方式中还提供一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5mmol/g，且控制所述磺酸化聚合物的质量百分比为80~99.99wt%，所述无机材料的质量百分比为0.01~20wt%，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100wt%，将所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成所述复合离子交换膜。
具体包括以下步骤：
1）制备包括所述磺酸化聚合物和所述无机材料的混合溶液。可通过如下两种方式中的一种实现：
第一种：将所述磺酸化聚合物和所述无机材料溶于有机溶剂中，在20~100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成混合溶液；其中所述磺酸化聚合物和所述无机材料组成的总溶质占混合溶液的质量百分比为1~80wt%，所述磺酸化聚合物占所述总溶质的质量百分比为80~99.99wt%，所述无机材料占所述总溶质的质量百分比为0.01~20wt%。控制总溶质占混合溶液的质量百分比在1~80wt%的范围内，是因为如果占比低于1wt%，则后续干燥过程中复合离子交换膜容易破碎，导致无法成膜；而如果占比高于80wt%，则混合溶液粘度过大，导致后续处理时无法摊开成膜。将占比控制在1~80wt%，是为了保证后续成膜性。
第二种：将所述磺酸化聚合物溶于有机溶剂中，在20~100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成磺酸化聚合物溶液，其中所述磺酸化聚合物占所述溶液的质量百分比1~80wt%；将所述无机材料溶于有机溶剂中，在20~100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成无机材料分散液，其中所述无机材料占所述分散液的质量百分比1~80wt%；将所述磺酸化聚合物溶液和所述无机材料分散液混合，在20~100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成混合溶液；其中所述磺酸化聚合物和所述无机材料组成的总溶质占混合溶液的质量百分比1~80wt%，所述磺酸化聚合物占所述总溶质的质量百分比为80~99.99wt%，所述无机材料占所述总溶质的质量百分比为0.01~20wt%。
上述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种混合。
上述第一种方式是将磺酸化聚合物和无机材料一起溶于有机溶剂中，而第二种方式是分别制得磺酸化聚合物溶于有机溶剂的溶液，无机材料分散于有机溶剂中的分散液后，再将两者混合。无论何种方式实现，只要最终制得的混合溶液中，磺酸化聚合物和无机材料组成的总溶质占混合溶液的质量百分比1~80wt%，以保证后续成膜性；磺酸化聚合物占总溶质的质量百分比为80~99.99wt%，无机材料占总溶质的质量百分比为0.01~20wt%，以保证后续制得的复合离子交换膜兼具高离子选择性和高稳定性即可。
2）将步骤1）制备的混合溶液除去气泡和杂质，在水平的基板上利用流延法或涂浆法将混合溶液均匀摊开成膜，依次在40~120℃干燥2~48小时、40~140℃真空干燥2~48小时，然后在去离子水中脱膜，制得所述复合离子交换膜。其中，基板为硅板、玻璃板、塑料板、金属板或陶瓷板。该步骤中，通过流延法或涂浆法容易实现大批量生产。
通过上述制备方法，制得的磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜的厚度可为10~500μm。
本具体实施方式的复合离子交换膜，在一定量的磺酸化聚合物基体中引入一定量的无机材料进行改性。制备得到的磺酸化聚合物-无机材料的复合离子交换膜同时具备磺酸化聚合物和无机材料的特性，通过材料功能的复合，可以实现性能的互补和优化。通过在磺酸化聚合物基体中引入无机材料进行改性，使磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜同时满足高离子选择性、高稳定性这两方面的要求。其中，无机材料利用自身的物理化学性质（三维孔结构、孔径小、层状结构、强酸性等），从而提高离子电导率和/或降低活性物质渗透率，进而提高复合离子交换膜的离子选择性；同时，无机材料利用自身的高机械强度、高稳定性和/或与聚合物之间的相互作用，进而提高复合离子交换膜的稳定性，从而无机材料的加入既可以提高复合离子交换膜的离子选择性，又可以提高复合离子交换膜机械强度和稳定性，使得制得的复合离子交换膜同时具有高离子选择性和高稳定性。将所制得的磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜应用于液流电池，特别是全钒液流电池中，可以获得更高的电池效率和更加稳定的电池性能。同时，制备方法所用的材料成本低廉、制备步骤简单、操作工艺简便，容易实现大面积、大批量生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化发展。
如下通过实验验证说明复合离子交换膜的高离子选择性和高稳定性，以及其在全钒液流电池中的性能表现。
实验1：
（1）将1.0g离子交换容量为2.10mmol/g的磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入到10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂（有机溶剂）中，在25℃下充分超声分散和磁力搅拌12小时制成SPEEK溶液。
（2）将0.05g的固体超强酸SO4 2-/ZrO2（无机材料）溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂（有机溶剂）中，在25℃下充分超声分散和磁力搅拌12小时制成固体超强酸分散液。
（3）将步骤（1）所制备的SPEEK溶液和步骤（2）所制备的固体超强酸分散液混合，在25℃下充分超声分散和磁力搅拌24小时制成混合溶液。
（4）将步骤（3）制备的混合溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净玻璃板上利用流延法成膜，依次在60℃干燥12小时、100℃真空干燥12小时，然后在去离子水中脱膜，可制得磺化聚醚醚酮-固体超强酸复合离子交换膜。
本实验中，所获得的复合离子交换膜厚度为61μm，复合离子交换膜中磺酸化聚合物的质量百分比为1/（1+0.05）=95.24wt%，无机材料的质量百分比为0.05/（1+0.05）=4.76wt%。利用该复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，电极为活性碳毡，端板为石墨板，膜的有效面积为25cm2，正负极电解液体积均为60mL，其中钒离子浓度2mol/L，硫酸浓度2mol/L。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为98.2%，电压效率为89.0%，能量效率为87.4%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图1所示。从图1中可得到，在1000次循环内实验1所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。
实验2：
本实验中复合离子交换膜的制备方法同实验1的制备方法相同，不同之处仅在于：本实验中复合离子交换膜中无机材料为介孔分子筛SBA-15，含量为0.03g，而实验1中无机材料为固体超强酸SO4 2-/ZrO2。
本实验中，所获得的复合离子交换膜厚度为57μm，交换膜中磺酸化聚合物的质量百分比为1/（1+0.03）=97.09wt%，无机材料的质量百分比为0.03/（1+0.03）=2.91wt%。以该复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，组装条件同实验1。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为98.5%，电压效率为85.5%，能量效率为84.2%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图2所示。从图2中可得到，在1000次循环内实验2所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。
比较例1
比较例1为通过磺化聚醚醚酮（SPEEK）直接制备得到离子交换膜，制备过程同实验1，只是制备过程中不添加任何无机材料。
比较例1中，所获得的磺化聚醚醚酮膜的厚度为50μm。以此磺化聚醚醚酮膜组装全钒液流电池的单电池，组装条件同实验1。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为94.9%，电压效率为82.1%，能量效率为77.9%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图3所示。从图3中可得到，300次循环后，比较例1中电流效率和能量效率即出现较大波动，性能不稳定。
实验3：
本实验中复合离子交换膜中组分含量以及制备方法同实验1中均相同，不同之处仅在于：本实验中复合离子交换膜中的磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂（离子交换容量为0.91mmol/g），无机材料为合成沸石分子筛ZSM-5。而实验1中复合离子交换膜中的磺酸化聚合物为磺化聚醚醚酮，无机材料为固体超强酸SO4 2-/ZrO2。
本实验中，所获得的复合离子交换膜厚度为65μm，交换膜中磺酸化聚合物的质量百分比仍然为1/（1+0.05）=95.24wt%，无机材料的质量百分比仍然为0.05/（1+0.05）=4.76wt%。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，组装条件同实验1。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为95.7%，电压效率为88.6%，能量效率为84.8%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图4所示。从图4中可得到，在1000次循环内实验3所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。
实验4：
本实验中复合离子交换膜中组分含量以及制备方法同实验3中均相同，不同之处仅在于：本实验中无机材料为层状磷酸锆。而实验3中无机材料为合成沸石分子筛ZSM-5。
本实验中，所获得的复合离子交换膜厚度为62μm，交换膜中磺酸化聚合物的质量百分比仍然为1/（1+0.05）=95.24wt%，无机材料的质量百分比仍然为0.05/（1+0.05）=4.76wt%。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，组装条件同实验3，也即同实验1。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为96.1%，电压效率为90.5%，能量效率为87.0%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图5所示。从图5中可得到，在1000次循环内实验4所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。
比较例2：
比较例2为通过全氟磺酸树脂膜（全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.91mmol/g），直接制备得到离子交换膜，制备过程同实验1，只是制备过程中不添加任何无机材料。
比较例2中，所获得的全氟磺酸树脂膜的厚度为60μm。以此全氟磺酸树脂重铸膜组装全钒液流电池的单电池，组装条件同实验1。
对上述组装的单电池进行充放电实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到单电池的库仑效率为93.4%，电压效率为84.5%，能量效率为78.9%。
对上述组装的单电池进行循环充放电寿命实验，电池充放电电流密度均为60mA/cm2，得到电池的效率-循环次数图如图6所示。从图6中可得到，600次循环后，比较例2中电流效率和能量效率即出现较大波动，不稳定。
比较实验1和比较例1的电池的库伦效率和电压效率，前者库仑效率（98.2%）大于后者库仑效率（94.9%），前者电压效率（89.0%）也大于后者电压效率（82.1%）。比较实验2和比较例1的电池的库伦效率和电压效率，前者库仑效率（98.5%）大于后者库仑效率（94.9%），前者电压效率（85.5%）也大于后者电压效率（82.1%）。可知，无机材料的加入有效提高了复合离子交换膜所制备的液流电池的库伦效率和电压效率。这是因为：实验1中固体超强酸具有很强的酸性，可大大提高实验1的复合离子交换膜的离子电导率，降低全钒液流电池内阻，从而使实验1的电压效率提高较多；同时，实验1的复合离子交换膜的离子电导率的提高，也有利于提高复合离子交换膜的离子选择性，使钒离子相互渗透减少，从而使实施例1的库仑效率也有一定提高。实验2中介孔分子筛具有三维孔结构，可阻碍钒离子的相互渗透，达到降低活性物质渗透率、提高复合离子交换膜的离子选择性的目的，从而使实验2的全钒液流电池的库仑效率明显提高；同时，介孔分子筛的存在也有利于全钒液流电池放电平台的提高，使实验2的全钒液流电池的电压效率也有一定程度的提高。即无机材料的加入有效提高了复合离子交换膜的离子选择性，可获得更高的电池效率。
比较实验3和比较例2的电池的库伦效率和电压效率，前者库仑效率（95.7%）大于后者库仑效率（93.4%），前者电压效率（88.6%）也大于后者电压效率（84.5%）。比较实验4和比较例2的电池的库伦效率和电压效率，前者库仑效率（96.1%）大于后者库仑效率（93.4%），前者电压效率（90.5%）也大于后者电压效率（84.5%）。可知，无机材料的加入有效提高了复合离子交换膜所制备的液流电池的库伦效率和电压效率。这是因为：实验3中加入的合成沸石分子筛ZSM-5，其孔径小（2nm以下），钒离子的相互渗透被有效阻挡，从而达到降低活性物质渗透率、提高复合离子交换膜的离子选择性的目的，进而提高实施例3的全钒液流电池的库仑效率；同时合成沸石分子筛也提高了全钒液流电池的放电平台，进而提高了实施例3的全钒液流电池的电压效率。实验4中加入的层状磷酸锆作为一种无机层状材料，它具有独特的片层状结构，在复合离子交换膜中既可阻碍钒离子的相互渗透、降低活性物质渗透率，作为一种良好的质子导体又可提高膜的离子电导率，因此大大提高了实验4的离子选择性，进而提高了实验4的全钒液流电池的库仑效率和电压效率。即无机材料的加入有效提高了复合离子交换膜的离子选择性，可获得更高的电池效率。
比较实验1（磺化聚醚醚酮和固体超强酸SO4 2-/ZrO2复合膜）、实验2（磺化聚醚醚酮和SBA-15复合膜）、实验3（全氟磺酸树脂和ZSM-5复合膜）、实验4（全氟磺酸树脂和层状磷酸锆复合膜）和比较例1（SPEEK膜）、比较例2（全氟磺酸树脂重铸膜）的机械性能，得到六者的机械性能参数如图7所示。从图7可知，实验1~2的机械性能优于比较例1，实验3~4的机械性能优于比较例2。这是因为，实验1中，固体超强酸与磺酸化聚合物基体产生良好的相互作用，加上固体超强酸本身的高机械强度，从而大大提高了实验1的机械性能。实验2中，介孔分子筛的孔径较大，磺酸化聚合物可以进入孔内，介孔分子筛的孔结构限制了孔内聚合物分子的变形，从而使实验2的机械强度得以提高。实验3中，合成沸石分子筛依靠其孔的存在，通过限制孔内聚合物高分子的变形来提高实验3的机械性能。实验4中，层状磷酸锆分散在全氟磺酸树脂基体中，其片层状结构起到一个骨架的作用，通过与磺酸化聚合物基体良好的相互作用，有效增强了实验4的机械强度。由此可知，通过添加无机材料可提高膜的机械强度。而机械强度的提高有利于维持复合离子交换膜的尺寸、结构稳定，有利于提高复合膜的稳定性和延长所制得的液流电池的寿命。
比较图1~3，以及比较图4~6，可知添加有一定量的无机材料的复合离子交换膜（实验1和2、实验3和4）相对于没有添加有无机材料的离子交换膜（比较例1、比较例2）具有高稳定性。在1000循环内实验1~4所组装的全钒液流电池的单电池性能均十分稳定，几乎没有任何波动；而比较例1和比较例2组装的单电池性能不稳定，多次循环后产生波动。由此可知，复合离子交换膜中无机材料的加入的确有效提高了复合离子交换膜的稳定性，在1000循环内没有出现问题，从而可以延长液流电池的寿命。
综上可知，磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜的离子选择性的确有较大提高（提高离子电导率和/或降低活性物质渗透率），将其应用在全钒液流电池中，可获得更高的电池效率（库仑效率和电压效率）；同时，根据全钒液流电池效率-循环次数的稳定性和机械性能实验数据，可知磺酸化聚合物-无机材料复合离子交换膜的稳定性也有很大提高，可有效延长全钒液流电池的寿命，可加快全钒液流电池的产业化过程。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于液流电池中的复合离子交换膜，其特征在于：所述复合离子交换膜是以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，由所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成；所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～5mmol/g，所述磺酸化聚合物的质量百分比为80～99.99wt％，所述无机材料的质量百分比为0.01～20wt％，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100wt％；所述无机材料为介孔材料、无机层状材料中的一种或者多种混合，所述介孔材料为介孔碳材料及其改性材料、介孔金属氧化物中的一种或者多种混合；所述无机层状材料为水滑石类层状化合物、层状硅酸盐、层状过渡金属含氧酸盐中的一种或者多种混合；所述复合离子交换膜用于液流电池中时，所述介孔材料的三维孔结构、无机层状材料的层状结构用于阻碍液流电池中的金属离子的相互渗透、降低活性物质渗透率，从而提高所述复合离子交换膜的离子选择性，提高液流电池的库伦效率。
2.根据权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于：所述磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚(4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯)、磺化聚对亚苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一种或者多种混合。
3.根据权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于：所述复合离子交换膜的厚度为10～500μm。
4.一种用于液流电池中的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以磺酸化聚合物为基体，在所述基体中掺入无机材料，所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～5mmol/g，且控制所述磺酸化聚合物的质量百分比为80～99.99wt％，所述无机材料的质量百分比为0.01～20wt％，所述磺酸化聚合物和所述无机材料的质量百分比之和为100wt％，将所述磺酸化聚合物和所述无机材料混合均匀制备而成所述复合离子交换膜；所述无机材料为介孔材料、无机层状材料中的一种或者多种混合；所述介孔材料为介孔碳材料及其改性材料、介孔金属氧化物中的一种或者多种混合；所述无机层状材料为水滑石类层状化合物、层状硅酸盐、层状过渡金属含氧酸盐中的一种或者多种混合；所述复合离子交换膜用于液流电池中时，所述介孔材料的三维孔结构、无机层状材料的层状结构用于阻碍液流电池中的金属离子的相互渗透、降低活性物质渗透率，从而提高所述复合离子交换膜的离子选择性，提高液流电池的库伦效率。
5.根据权利要求4所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)制备包括所述磺酸化聚合物和所述无机材料的混合溶液：
将所述磺酸化聚合物和所述无机材料溶于有机溶剂中，在20～100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5～48小时制成混合溶液；其中所述磺酸化聚合物和所述无机材料组成的总溶质占混合溶液的质量百分比为1～80wt％，所述磺酸化聚合物占所述总溶质的质量百分比为80～99.99wt％，所述无机材料占所述总溶质的质量百分比为0.01～20wt％；
或者，将所述磺酸化聚合物溶于有机溶剂中，在20～100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5～48小时制成磺酸化聚合物溶液，其中所述磺酸化聚合物占所述溶液的质量百分比1～80wt％；将所述无机材料溶于有机溶剂中，在20～100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5～48小时制成无机材料分散液，其中所述无机材料占所述分散液的质量百分比1～80wt％；将所述磺酸化聚合物溶液和所述无机材料分散液混合，在20～100℃下超声分散和/或磁力搅拌0.5～48小时制成混合溶液；其中所述磺酸化聚合物和所述无机材料组成的总溶质占混合溶液的质量百分比1～80wt％，所述磺酸化聚合物占所述总溶质的质量百分比为80～99.99wt％，所述无机材料占所述总溶质的质量百分比为0.01～20wt％；
2)将步骤1)制备的混合溶液除去气泡和杂质，在水平的基板上利用流延法或涂浆法将混合溶液均匀摊开成膜，依次在40～120℃干燥2～48小时、40～140℃真空干燥2～48小时，然后在去离子水中脱膜，制得所述复合离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种混合。
7.根据权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的基板为硅板、玻璃板、塑料板、金属板或陶瓷板。
8.一种液流电池，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池，其特征在于：所述液流电池中的离子交换膜为权利要求1至3中任一项所述的复合离子交换膜。
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