CN112531289B - 一种锌银储备电池隔膜及其制备方法和锌银储备电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种锌银储备电池隔膜及其制备方法和锌银储备电池，所述锌银储备电池隔膜由亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的0.5%‑30%，所述亲水性多孔无机颗粒的粒径为50‑1000纳米。本申请采用亲水性多孔无机颗粒对现有三醋酸纤维素膜进行改性，通过溶液重塑的方式使得亲水性多孔无机颗粒和三醋酸纤维素形成致密的复合膜，进一步对复合膜进行脱羧处理后可以得到吸碱率高、吸碱速度快且耐碱性高的锌银储备电池隔膜，保证锌银储备电池隔膜能够快速启动，并在碱性环境下稳定工作。

Description

一种锌银储备电池隔膜及其制备方法和锌银储备电池

技术领域

本发明涉及锌银储备电池领域，具体涉及一种锌银储备电池隔膜及其制备方法和锌银储备电池。

背景技术

水系锌离子电池直接将金属锌作为对电极，具有无毒、价格低、比容量高（820 mAhg^-1）等特点，故目前国际上对锌离子电池的研究越来越多。目前研究的锌离子电池主要有锌银电池、锌镍电池、锌钴电池、锌铜电池等。其中，锌银电池由于其能量密度高（350 Wh kg^-1、750 Wh L^-1）、输出电压平稳、功率密度高、安全、可靠等特点而广泛应用于军事、航天等一些特殊领域。但锌银电池也存明显的缺点，如寿命短、成本高、氧化银电极溶解、锌电极腐蚀、隔膜降解等问题。为避免锌银电池长时间浸泡电解液发生腐蚀等性能下降问题，锌银电池作为自动激活储备电池得到发展，广泛应用于军工领域。锌银储备电池对采用的隔膜在吸碱速度、吸碱率、耐碱稳定性等方面要求较高，以满足储备电池在被激活后快速达到全功率输出，且保证电池长时间安全稳定的工作。而现有隔膜普遍存在耐碱性不好、吸液速度慢、吸碱率低的问题，无法满足上述要求。

如何改善锌银储备电池隔膜性能以满足锌银储备电池的使用要求是研发锌银储备电池的难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种锌银储备电池隔膜及其制备方法和锌银储备电池。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种锌银储备电池隔膜，其特征在于：锌银储备电池隔膜由亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，亲水性多孔无机颗粒的用量为三醋酸纤维素膜重量的0.5%-30%，亲水性多孔无机颗粒的粒径为50-1000纳米。

需要说明的是，三醋酸纤维素本身可以制备反渗透膜，但是耐碱性不好、吸液速度慢、吸碱率不高，无法作为锌银储备电池隔膜使用；本申请采用亲水性多孔无机颗粒对现有三醋酸纤维素膜进行改性，通过溶液重塑的方式亲水性多孔无机颗粒和三醋酸纤维素混合，由于亲水性多孔无机颗粒表面具有氧原子或羟基，例如K-X型沸石、K-A型沸石、K-Y型沸石或K离子交换的金属有机框架等，可以与三醋酸纤维通过静电力、范德华力或氢键等结合在一起，形成致密的复合膜，进一步对复合膜进行脱羧处理后可以得到本申请的锌银储备电池隔膜，而脱羧处理可以避免三醋酸纤维素中的醋酸酯在碱性条件下水解，保证电池隔膜在碱性环境下的稳定性。

本申请采用的亲水性多孔无机颗粒的粒径为50-1000纳米，保证了多孔无机颗粒既不会由于粒径太小而发生团聚，又不会由于粒径太大而影响和三醋酸纤维素膜的结合性，从而保证了电池隔膜的抗张强度。

本申请采用的亲水性多孔无机颗粒具有丰富的小孔，其用量为三醋酸纤维素膜重量的0.5%-30%，能够保证电池隔膜具有优异的吸碱速度和吸碱率，从而保证锌银储备电池能够快速启动，并且在电池循环中保持稳定。

本申请的一种实现方式中，亲水性多孔无机颗粒包括K-X型沸石、K-A型沸石、K-Y型沸石或K离子交换的金属有机框架的至少一种。

本申请的一种实现方式中，亲水性多孔无机颗粒的用量为三醋酸纤维素膜重量的10%-30%。

本申请的第二方面公开了上述锌银储备电池隔膜在水系锌离子电池中的应用。

本申请的第三方面公开了一种采用上述锌银储备电池隔膜的锌银储备电池。

本申请的第四方面公开了一种上述锌银储备电池隔膜的制备方法，包括：

将粒径为50-1000纳米的亲水性多孔无机颗粒，加入到三醋酸纤维素的有机溶液中，得到膜溶液，其中，亲水性多孔无机颗粒的用量为三醋酸纤维素重量的0.5%-30%；

将膜溶液倒入模具，使有机溶剂挥发以获得复合膜；

对复合膜进行脱羧处理，对脱羧处理的产物洗涤、干燥，获得锌银储备电池隔膜。

需要说明的是，本申请通过溶液重塑的方式，采用粒径为50-1000纳米的亲水性多孔无机颗粒对三醋酸纤维素膜进行改性，可以和三醋酸纤维素形成致密的复合膜，通过控制亲水性多孔无机颗粒的用量可以调节复合膜的吸碱速度和吸碱率，从而使得复合膜满足锌银储备电池的使用要求，使得锌银储备电池能够快速启动并且在电池循环过程中保持稳定；进一步，对复合膜进行脱羧处理，可以使的复合膜在碱性条件下保持稳定，能够在锌银储备电池中长期保持稳定，不发生水解，从而保证了锌银储备电池性能的稳定性。

本申请的一种实现方式中，三醋酸纤维素膜的有机溶液由三醋酸纤维素膜溶解于有机溶剂中而成；有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、甲醇和二甲基乙酰中的至少一种；

优选的，有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂和第二溶剂为以下组合的任意一种，1）第一溶剂为二甲基亚砜和第二溶剂为丙酮，2）第一溶剂为丙酮和第二溶剂为甲醇，3）第一溶剂为丙酮和第二溶剂为二甲基乙酰；

优选的，第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:0.5~1:5。

本申请的一种实现方式中，使有机溶剂挥发，具体采用的是烘干；

优选地，烘干的温度为40-100℃，烘干时间为10-30小时。

本申请的一种实现方式中，对复合膜进行脱羧处理并干燥具体包括：

将复合膜置于碱性溶液中加热至50-80℃进行脱羧处理；

优选地，碱性溶液1 mol L^-1氢氧化钾溶液；

优选的，对脱羧处理的产物洗涤，具体包括，采用去离子水对脱羧处理后的复合膜进行洗涤。

本申请的一种实现方式中，亲水性多孔无机颗粒为K-X型沸石颗粒，K-X型沸石由Na-X型沸石通过离子交换制得；

优选的，K-X型沸石的制备方法具体包括，将Na-X型沸石置于氢氧化钾溶液中进行离子交换即获得K-X沸石颗粒；

优选地，氢氧化钾溶液浓度为1 mol L^-1。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请采用亲水性多孔无机颗粒对现有三醋酸纤维素膜进行改性，通过溶液重塑的方式使得亲水性多孔无机颗粒和三醋酸纤维素混合，由于亲水性多孔无机颗粒表面具有氧原子或羟基，例如K-X型沸石、K-A型沸石、K-Y型沸石或K离子交换的金属有机框架等，可以与三醋酸纤维通过静电力、范德华力或氢键等结合在一起，形成致密的复合膜，进一步对复合膜进行脱羧处理后可以得到本申请的锌银储备电池隔膜，而脱羧处理提前将三醋酸纤维素中的醋酸酯进行水解，防止复合膜在碱性条件下水解，提升复合膜的耐碱性，保证电池隔膜在碱性环境下工作的稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本申请所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本申请所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或空气电池材料领域常规的纯度即可。

本实施例采用K-X型沸石对三醋酸纤维素膜进行改性，制备锌银储备电池隔膜，并将锌银储备电池隔膜组装扣式锌银电池进行性能测试，根据测试结果检测电池的稳定性。

本实施例将Na-X型沸石在1 mol L^-1氢氧化钾溶液中进行离子交换即可得到K-X沸石颗粒，用于本实施例1-3中制备银储备电池隔膜，其中，Na-X型沸石可以通过本领域技术人员熟知的方式进行合成或熟知的途径进行购买，在此不做具体介绍。

实施例1

本实施例提供了一种锌银储备电池隔膜，由粒径为200纳米的亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的0.5%。

本实施例锌银储备电池隔膜具体制备过程如下：

将200纳米的Na-X沸石在1 mol L^-1氢氧化钾中进行三次离子交换，经过洗涤干燥得到200纳米K-X型沸石颗粒；将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮体积比为1:2的混合液，将0.005g K-X型沸石颗粒加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为0.5%200-K-X/三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为储备锌银电池隔膜。

实施例2

本实施例提供了一种锌银储备电池隔膜，由粒径为200纳米的亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的10%。

本实施例锌银储备电池隔膜具体制备过程如下：

将200纳米的Na-X沸石在1 mol L^-1氢氧化钾中进行三次离子交换，经过洗涤干燥得到K-X型沸石颗粒；将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮1:2的混合液，将0.1g K-X型沸石颗粒加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为10% 200-K-X/三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为锌银储备电池隔膜。

实施例3

本实施例提供了一种锌银储备电池隔膜，由粒径为200纳米的亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的30%。

本实施例锌银储备电池隔膜具体制备过程如下：

将200纳米的Na-X沸石在1 mol L^-1氢氧化钾中进行三次离子交换，经过洗涤干燥得到200纳米K-X型沸石颗粒；将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮体积比为1:2的混合液，将0.3g K-X型沸石颗粒加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为30% 200-K-X/三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为锌银储备电池隔膜。

实施例4

本实施例提供了一种锌银储备电池隔膜，由粒径为50纳米的亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的10%。

本实施例锌银储备电池隔膜具体制备过程如下：

将50纳米的Na-X沸石在1 mol L^-1氢氧化钾中进行三次离子交换，经过洗涤干燥得到50纳米的K-X型沸石颗粒；将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮体积比1:2的混合液，将0.1g K-X型沸石颗粒加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为10% 50-K-X/三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为锌银储备电池隔膜。

实施例5

本实施例提供了一种锌银储备电池隔膜，由粒径为1000纳米的亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的10%。

本实施例锌银储备电池隔膜具体制备过程如下：

将1000纳米的Na-X沸石在1 mol L^-1氢氧化钾中进行三次离子交换，经过洗涤干燥得到1000纳米K-X型沸石颗粒；将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮体积比为1:2的混合液，将0.1g K-X型沸石颗粒加入到上述混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入模具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为10%1000-K-X/三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为锌银储备电池隔膜。

对比例1

将1g三醋酸纤维素溶解于200 mL二甲基亚砜和丙酮1:2的混合液，经过搅拌、超声等处理，成为混合均匀的膜溶液；制备好的膜溶液倒入磨具，在80℃烘箱中烘干，使溶剂挥发完全，将膜取下，放入1 mol L^-1氢氧化钾溶液中，在80℃保温进行脱羧反应6 h。经过洗涤干燥即为三醋酸纤维素复合膜，经过裁剪作为锌银储备电池隔膜。

分别对实施例1-5以及对比例1中锌银储备电池隔膜进行性能测试，测得各锌银储备电池隔膜的吸碱率、吸碱速度、耐碱损失率和抗张强度，测试结果如表1所示。

其中，吸碱率是将干燥的锌银储备电池隔膜浸入质量分数40%的氢氧化钾溶液中2h，称重，吸收的碱液的质量与干燥膜的质量之比即为吸碱率；吸碱速度是将宽度1 cm的锌银储备电池隔膜下端垂直浸入质量分数40%的氢氧化钾溶液中，5分钟后测量浸润锌银储备电池隔膜距离液体表面的高度；耐碱损失率是将锌银储备电池隔膜称重后浸入质量分数40%的氢氧化钾溶液2 h，再经过洗涤干燥，损失的质量与原质量之比即为耐碱损失率；抗张强度是将隔膜裁成宽度1 cm的长条浸入质量分数40%的氢氧化钾溶液2 h，采用万能拉伸机将其拉断，最大应力与横截面之比即为抗张强度。

根据表1中实施例1-5以及对比例1的锌银储备电池隔膜性能测试结果可以看出，相比于对比例1中三醋酸纤维素膜制作的的锌银储备电池隔膜，实施例1-5的锌银储备电池隔膜在吸碱率、吸碱速率、耐碱性、耐张强度等方面均有提升，其中，实施例2采用200纳米左右的K-X沸石颗粒对三醋酸纤维素膜进行改性，且K-X沸石的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的10%，再经脱羧处理得到的锌银储备电池隔膜综合性能最佳。

由此可见，本实施例将K-X型沸石添加到三醋酸纤维素中制备复合膜应用于锌银储备电池，能够显著改善隔膜在吸碱率、吸碱速率、耐碱性、耐张强度等方面的性能。

综上所述，本申请锌银储备电池隔膜的制备方法工艺简单，生产条件温和，设备要求低，过程安全可靠，低毒环保。本申请制备的锌银储备电池隔膜，相对于三醋酸纤维素膜，在吸碱率、吸碱速率、耐碱性、耐张强度等方面的性能具有显著的改善，进而为锌银储备电池的应用范围拓展提供了技术支撑。

以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (16)

1.一种锌银储备电池隔膜，其特征在于：所述锌银储备电池隔膜由亲水性多孔无机颗粒嵌入三醋酸纤维素膜，并经脱羧处理而成，所述亲水性多孔无机颗粒选自K-X型沸石、K-A型沸石、K-Y型沸石或K离子交换的金属有机框架的至少一种；所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的0.5%-30%，所述亲水性多孔无机颗粒的粒径为50-1000纳米。

2.根据权利要求1所述的锌银储备电池隔膜，其特征在于：所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素膜重量的10%-30%。

3.根据权利要求1或2所述的锌银储备电池隔膜在水系锌离子电池中的应用。

4.一种采用权利要求1或2所述的锌银储备电池隔膜的锌银储备电池。

5.一种如权利要求1或2所述的锌银储备电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

将粒径为50-1000纳米的亲水性多孔无机颗粒，加入到三醋酸纤维素的有机溶液中，得到膜溶液，其中，所述亲水性多孔无机颗粒的用量为所述三醋酸纤维素重量的0.5%-30%；

将膜溶液倒入模具，使有机溶剂挥发以获得复合膜；

对复合膜进行脱羧处理，对脱羧处理的产物洗涤、干燥，获得所述锌银储备电池隔膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述三醋酸纤维素膜的有机溶液由三醋酸纤维素膜溶解于有机溶剂中而成；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、甲醇和二甲基乙酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂和第二溶剂为以下组合的任意一种，1）第一溶剂为二甲基亚砜和第二溶剂为丙酮，2）第一溶剂为丙酮和第二溶剂为甲醇，3）第一溶剂为丙酮和第二溶剂为二甲基乙酰胺。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为1:0.5~1:5。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述使有机溶剂挥发，具体采用的是烘干。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为40-100℃，烘干时间为10-30小时。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述对复合膜进行脱羧处理具体包括：

将复合膜置于碱性溶液中加热至50-80℃进行脱羧处理。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为1 mol L^-1氢氧化钾溶液。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述对脱羧处理的产物洗涤，具体包括，采用去离子水对脱羧处理后的复合膜进行洗涤。

14.根据权利要求5-13任一项所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性多孔无机颗粒为K-X型沸石颗粒，所述K-X型沸石由Na-X型沸石通过离子交换制得。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：K-X型沸石的制备方法具体包括，将Na-X型沸石置于氢氧化钾溶液中进行离子交换即获得所述K-X沸石颗粒。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾溶液浓度为1 mol L^-1。