CN1665049A

CN1665049A - 碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜及制备方法

Info

Publication number: CN1665049A
Application number: CN2005100131992A
Authority: CN
Inventors: 许鑫华; 刘强
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2005-02-21
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2025-02-21
Also published as: CN1295801C

Abstract

本发明公开了一种碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜及制备方法，属于碱性电池的隔膜技术。所述的复合隔膜的组分及其质量含量为：三醋酸纤维素：20～90％，粒径为50nm～500nm金属氧化物：10～80％。所述的制备方法，采用机械共混法，其过程包括三醋酸纤维素溶液的制备、向溶液中添加金属氧化物、共混、球磨、流延成膜、膜处理；采用原位法，其过程包括三醋酸纤维素溶液的制备、过渡金属化合物乳液的制备、混合、反应、调节pH值、流延成膜、膜处理。本发明的优点在于所制备的电池隔膜兼具无机和有机隔膜的优点，过程简单，所制得的膜机械性能好，具有抗氧化和耐碱腐蚀、耐温性能好、电阻较低，可用于锌银、镍氢等碱性电池中。

Description

碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜及制备方法

技术领域

本发明公开了一种碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜及制备方法，属于碱性电池的隔膜技术。

背景技术

隔膜是电池的组成部分之一，隔膜的性能对电池性能具有重要影响。特别是在一些类型的电池，如锌银电池中表现得更为突出。因为在锌银电池中，锌电极的充放电过程会产生的枝晶和电极变形、银电极的氧化性和银离子迁移、强碱腐蚀、高浓度的电解液都会造成对隔膜材料的破坏。因此，隔膜材料必须具备耐碱腐蚀、抗氧化、不降解或降解速度较慢，在电池的使用过程中保持较好的离子导电性和强度。此外，由于一些锌银、镉镍等碱性电池需要大功率放电，在放电过程中会产生大量热量，使电池温度提高，所以隔膜还必须有一定的耐高温性能。正因如此，电池隔膜是制约锌银电池使用寿命和电性能的重要因素。自上世纪三醋酸纤维素隔膜被开发用于锌银电池以来，该系列电池才得到快速的发展，目前广泛使用的隔膜仍然为经改性的三醋酸纤维素膜，虽然其他有机隔膜也有应用，包括聚乙烯接枝膜、聚乙烯醇膜等，但由于各自的缺点还不能完全替代三醋酸纤维素隔膜。

锌银电池隔膜根据基体材料的种类不同，大致分为有机膜、无机膜和有机/无机复合膜三类。其中有机隔膜以其良好的力学性能和易组装电池而成为主要材料，但抗氧化性和耐碱性较差；无机膜虽然抗氧化、耐高温、耐碱性能好于有机膜，但其质硬、脆的特点使其难以应用。有机/无机复合膜可以兼具两者优点，但由于无机成分和混合工艺的缺陷，难以达到理想的效果。所以目前使用的隔膜材料多为有机聚合物隔膜。

虽然对更为理想的碱性电池隔膜的选择和理论研究，国内外均有报道，但至今没有完全能够取代醋酸纤维的隔膜用于锌银电池中。中科院长春应化所的邱德瑜等通过研究认为用于锌银等碱性电池隔膜材料应具有几个特点：化学稳定性好，亲电液；膜的最大孔径在20nm以下；孔道中必须存在带负电荷的基团。同时认为有机/无机复合膜容易实现上述目标，他们采用分层涂膜的方法制备复合隔膜(《电池》，1998年2月)。Samii等人发明了以烯类聚合物和增塑剂及填充物通过挤出加工成膜的制备方法(2002年的美国专利)。此外还有采用尼龙接枝丙烯酸隔膜(《应用化学》1998年10月)和以微孔聚丙烯为基体的EPMs膜(power source，1997)的报道。

但是从现有成果看所提出的隔膜均未取得完全令人满意的效果。有机/无机复合隔膜虽然是目前看较为理想的解决方案，但是由于复合方法的局限，随无机物含量的提高，隔膜会逐渐出现单一无机膜硬脆的特性，不利于电池装配；而无机物含量低虽然力学性能较好，但是抗氧化和耐高温能力没有明显提高。因此如果能够在保持力学性能基本不变或变化不大的基础上，提高无机物成分在隔膜材料中的比例，就能够制备性能更为优良的隔膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜及制备方法，该方法过程简单，制得的隔膜抗氧化、耐高温、电阻低和强度好。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜，其特征在于，它的组分及其质量含量为：

三醋酸纤维素：20～90％

粒径为50nm～500nm金属氧化物：10～80％

上述的金属氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂中的一种或至少两种的混合物。

上述的三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜的制备方法，采用机械共混法，其特征在于包括以下过程：

1、经洗涤烘干后三醋酸纤维素溶于二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或它们的混合液中，配制成质量含量在30～80％的溶液。

向步骤1制得溶液中加入质量含量为10-70％、颗粒直径在50nm～500nm的Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂中的一种或至少两种的混合物，得到混合液。

2、将混合液在冷凝回流装置中加热，温度控制在35～40℃，当温度达到35℃时开始搅拌，搅拌1～2h。

3、步骤2所得混合溶液在球磨机中混合2～3h。

4、步骤3得到的混合溶液经静置后，在流延机中用流延法室温下成膜，膜厚度在0.020-0.050mm。

5、将所得到的膜在20～50％的KOH溶液中，30～40℃处理0.5～1h，用去离子水洗涤、干燥后即为所需要隔膜。

若是采用原位法，上述的三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

2、过渡金属化合物ZrOCl₂、Y(NO₃)₃、YCl₃、Se₃(NO₃)₄、Ce(NO₃)₃中的一种或至少两种的混合物，以正戊烷、环己烷、异丙醇或正丁醇为溶剂，配制成过渡金属化合物质量含量在50～80％的溶液，再按溶液总质量计，加入1～10％的OP乳化剂或吐温80配制成乳液，用超声波混合0.5～2h。

3、将步骤1、2制备的两种液体等体积混合，用超声波振荡0.5～2h，再于搅拌条件下滴加氨水，控制pH值达到9～10后，停止加入氨水，继续反应1～2h。

4、将步骤3得到的产物用二氯甲烷或三氯甲烷稀释，除泡，然后将混合液在流延机中用流延法室温下成膜，膜厚度在0.020～0.050mm。

5、将所得到的膜在20～50％的KOH溶液，30～40℃处理0.5～1h，用去离子水洗涤、干燥后即为所需要隔膜。

本发明的优点在于，制备过程简单，用机械共混法和原位法将具有超微/纳米粒径的金属氧化物与三醋酸纤维素混合，得到分散性能良好的有机/无机杂化材料，制得的隔膜兼具有机隔膜和无机隔膜的优点，机械性能明显提高，隔膜的干态拉伸强度为112.34MPa，湿态拉伸强度为16.34MPa。可以满足电池装配过程对隔膜强度的要求，并且具有抗氧化和耐碱腐蚀、耐温性能好、电阻较低，隔膜的湿态电阻为0.108Q·mm²。

附图说明

图1为本发明所制备的隔膜与现有的不含金属氧化物隔膜的示差扫描量热法(DSC)曲线趋势图。图中：A为不含金属氧化物的三醋酸纤维素膜，B为含ZrO₂30％的隔膜，C为含ZrO₂40％的隔膜，D为含有ZrO₂50％的隔膜。

从附图上可以看出，添加金属氧化物的隔膜与未加金属氧化物的隔膜相比，图线上出现峰值的温度明显向高温部分移动。说明添加金属氧化物以后，隔膜的耐热性能比未添加金属氧化物的隔膜有一定提高，即隔膜可以适应更高的使用温度。

具体实施方式

实施例1

配制80％的三醋酸纤维素(TAC)溶液1L，溶剂为二氯甲烷，控制温度在35～40℃，搅拌1h。将粒径为100～150nm的ZrO₂100g、CeO₂10g混合金属氧化物添加至TAC溶液中，经搅拌、水浴、冷凝后，溶液用电动球磨机混合2h，除泡、静置。然后使用流延机流延成膜，流延机钢带转速为0.5m/min，膜厚度为0.025～0.035mm。用40％KOH水溶液处理流延后隔膜30min，取出后洗涤、在40℃干燥4h。

测量所制备隔膜干态和湿态下的尺寸变化情况。将试样在1.4g/ml的KOH溶液中浸泡1.5h，取出用清水冲洗，铺于玻璃板上测量湿态长度和厚度，分别测量10个样品，取平均值。在流延方向上，样品的长度变化率为92.3％，非流延方向上的变化率为1.05％。

测量所制备隔膜的干态和湿态拉伸强度。将试样根据国家标准制成标准哑铃形，使用纸张拉力机测量干态拉伸强度，下移速度选择70±5mm/min。另裁试样在1.4g/ml的KOH溶液中浸泡1h，取出样品吸干，测量湿态拉伸强度，拉力机下移速度为50±5mm/min。取10个样品的平均值，干态拉伸强度为107.4MPa，湿态拉伸强度为25.2MPa。

测量隔膜的湿态电阻。将样品裁成40mm×60mm的试样，放入温度为23±2℃的40％KOH溶液中浸泡2h，然后放入电阻恒温槽继续恒温，接通测量仪，测量电阻值并计算隔膜电阻。隔膜的湿态电阻为0.106Ω·mm²。

实施例2：

配制60％的TAC/二氯甲烷溶液2L，控制温度在35～40℃，搅拌1h。将粒径为400～500nm的氧化锆300g、氧化锶30g添加至TAC溶液中，经搅拌、水浴、冷凝后，溶液用电动球磨机混合2h，除泡、静置。然后使用流延机流延成膜，流延机钢带转速为2.0m/min，膜厚度为0.025～0.035mm。用40％KOH水溶液处理流延后隔膜30min，取出后洗涤、干燥。

所制备隔膜在流延方向上，样品的长度变化率为92.5％，非流延方向上的变化率为1.021％。隔膜的干态拉伸强度为97.84MPa，湿态拉伸强度为19.92MPa。隔膜的湿态电阻为0.129Ω·mm²。

实施例3：

配制40％的TAC三氯甲烷溶液1L，控制温度在35～40℃，搅拌1h。将粒径为200～300nm的100gZrO₂添加至TAC溶液中，经搅拌、水浴、冷凝后，溶液用电动球磨机混合2h，除泡、静置。然后使用流延机流延成膜，流延机钢带转速为1.0m/min，膜厚度为0.025～0.035mm。用40％KOH水溶液处理流延后隔膜30min，取出后洗涤、干燥。

所制备隔膜在流延方向上，样品的长度变化率为92.8％，非流延方向上的变化率为1.04％。隔膜的干态拉伸强度为112.34MPa，湿态拉伸强度为16.34MPa。隔膜的湿态电阻为0.108Ω·mm²。

实施例4：

将三醋酸纤维素溶于二氯甲烷、三氯甲烷的混合液中，配制成质量含量在50％的溶液1L。取700gZrOCl₂、加入正戊烷、OP乳化剂80g配制成乳液，搅拌，再加入正戊烷至乳液体积为1L，用超声波振荡0.5h。将三醋酸纤维素溶液与乳液混合，于搅拌条件下滴加氨水，控制pH值达到10后，停止加入氨水，在搅拌条件下继续反应一段时间。将得到的产物用溶剂稀释，除泡，倒入流延机中用流延法成膜。隔膜用30％KOH溶液处理，洗涤、干燥。

所制备隔膜在流延方向上，样品的长度变化率为89.6％，非流延方向上的变化率为1.02％。隔膜的干态拉伸强度为108.79MPa，湿态拉伸强度为19.53MPa。隔膜的湿态电阻为0.101Ω·mm²。

实施例5：

将三醋酸纤维素溶于三氯甲烷的溶液中，配制TAC质量含量在40％的溶液1L。取80g的Y(NO₃)₃和720g的ZrOCl₂加入异丙醇和60g吐温80，用异丙醇调整混合液体积为1L，搅拌。将两种液体混合，再于搅拌条件下滴加氨水，停止加入氨水后，在搅拌条件下继续反应2h。将得到的产物用溶剂稀释，除泡，倒入流延机中用流延法成膜。隔膜用30％KOH溶液处理。

实施例6：

配制TAC质量含量在40％的三氯甲烷溶液1L。取50g的Y(NO₃)₃和500g的ZrOCl₂加入异丙醇和30g吐温80，用异丙醇调整混合液体积为1L，搅拌。将两种液体混合后于搅拌条件下滴加氨水，至pH达到10停止滴加，搅拌条件下继续反应2h。产物用溶剂稀释，除泡，在流延机中用流延法成膜。隔膜用30％KOH溶液处理。

Claims

1.一种碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜，其特征在于，它的组分及其质量含量为：

三醋酸纤维素：20～90％

粒径为50nm～500nm金属氧化物：10～80％。

2.按权利要求1所述的碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜，其特征在于，所述的金属氧化物为Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂中的一种或至少两种的混合物。

3.一种制备权利要求1所述的碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜的方法，采用机械共混法，其特征在于包括以下过程：

1)洗涤烘干后三醋酸纤维素溶于二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或它们的混合液中，配制成质量含量在30～80％的溶液；

向步骤1)制得溶液中加入质量含量为10-70％、颗粒直径在50nm～500nm的Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃、CeO₂中的一种或至少两种的混合物；

2)将混合液在冷凝回流装置中加热，温度控制在35～40℃，当温度达到35℃时开始搅拌，搅拌1～2h；

3)步骤2)所得混合溶液在球磨机中混合2～3h；

4)步骤3)得到的混合溶液经静置后，在流延机中用流延法室温下成膜，膜厚度在0.020-0.050mm；

5)将所得到的膜在20～50％的KOH溶液中，30～40℃处理0.5～1h，用去离子水洗涤、干燥后即为所需要隔膜。

4.一种制备权利要求1所述的碱性电池三醋酸纤维素/金属氧化物复合隔膜的方法，采用原位法，其特征在于包括以下过程：

1)经洗涤烘干后三醋酸纤维素溶于二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或它们的混合液中，配制成质量含量在30～80％的溶液；

2)过渡金属化合物ZrOCl₂、Y(NO₃)₃、YCl₃、Se₃(NO₃)₄、Ce(NO₃)₃中的一种或至少两种的混合物，以正戊烷、环己烷、异丙醇或正丁醇为溶剂，配制成过渡金属化合物质量含量在50～80％的溶液，按溶液总质量计，再加入1～10％的OP乳化剂或吐温80配制成乳液，用超声波混合0.5～2h；

3)将步骤1)、2)制备的两种液体等体积混合，用超声波振荡0.5～2h，再于搅拌条件下滴加氨水，控制pH值达到9～10后，停止加入氨水，继续反应1～2h；

4)将步骤3)后得到的产物用二氯甲烷或三氯甲烷稀释，除泡，然后将混合液在流延机中用流延法室温下成膜，膜厚度在0.020～0.050mm；

5)将所得到的膜在20～50％的KOH溶液，30～40℃处理0.5～1h，用去离子水洗涤、干燥后即为所需要隔膜。