CN100465225C - 杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法 - Google Patents

杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法涉及到聚合物锂离子电池有机与无机杂化电解质的制备。本发明提出通过溶胶-凝胶法实现在分子水平上对聚合物的无机纳米掺杂，采用相转化法制备二氧化钛与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物杂化多孔电解质膜，使无机相以纳米尺度均匀地分散在有机相中，从而改善杂化多孔膜的多孔网络结构以及实现无机相与有机相的有机结合。本发明避免了无机相在有机相中出现大尺度的相分离，无机相均匀地分布在有机相中，杂化效果良好，因此制得的多孔型杂化电解质膜的电化学性能、稳定性等均有明显提高。

Description

杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质的制备方法，特别涉及到聚合物锂离子电池有机与无机杂化电解质的制备。
背景技术
与普通液态锂离子电池相比，以聚合物电解质膜为隔膜和电解质的聚合物锂离子电池在电池的比能量、安全性以及结构设计等方面有明显的改善。作为聚合物锂离子电池的隔膜和电解质，聚合物电解质膜应具备较高的室温离子导电率、良好的电极界面稳定性、较宽的电化学窗口以及良好的机械性能等特点。按结构形态，聚合物电解质可分为三类：纯固态聚合物电解质(DSPE)、凝胶型聚合物电解质(GSPE)以及多孔状聚合物电解质(PSPE)。目前，DSPE电解质的离子电导率在10-5～10-4S·cm-1数量级，不能满足聚合物锂离子电池的要求。GSPE和PSPE两种电解质的离子电导率均能达到10-3S·cm-1数量级以上，但是它们的机械强度、热稳定性以及与电极的界面稳定性等还不令人满意。已有的研究采用交联、接枝、共聚、共混以及掺杂无机粉体材料等方法来改善聚合物电解质膜的性能。其中，掺杂无机粉体材料的研究较多，而且效果也不错。《高等学校化学学报》2003年第24卷第11期中“纳米填充PVDF-HFP复合电解质的导电性”的文章，报道了采用抽提法制备添加纳米Al2O3的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)基电解质膜，该膜的离子电导率达到1.7mS·cm-1。但是文中采用的是无机纳米粉体作填充剂，而这种填充方法容易造成电解质膜的不均匀性，从而影响了复合电解质膜的性能。《Electrochimica Acta》2005年第51卷第1069～1075页发表的“In situcomposite of nano SiO2-P(VDF-HFP)porous polymer electrolytes for Li-ionbatteries”文章中，采用原位复合的方法制备了纳米SiO2/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合电解质体系。实验结果表明，原位掺入纳米SiO2后，复合电解质膜的离子电导率达到1.6mS·cm-1左右，与锂电极的界面稳定性能冶提高了，但是文中并未说明复合电解质膜中SiO2的分布特点。
发明内容
本发明提出通过溶胶-凝胶法实现在分子水平上对聚合物的无机纳米掺杂，采用相转化法制备二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔电解质膜，改善电解质膜的多孔网络结构以及实现无机相与有机相的有机结合。本发明旨在避免无机相在有机相中的相分离，使无机相均匀地分布在有机相中，以期杂化多孔电解质膜在电化学性能、稳定性等方面有明显改善。
具体实验步骤是：
(1)配制PVDF-HFP溶液，将PVDF-HFP溶解在丙酮中，配制成质量百分含量为5～10％的PVDF-HFP无色透明溶液；
(2)配制钛酸四丁酯溶液，将钛酸四丁酯溶解在正丁醇中，配制成质量百分含量为5～20％的钛酸四丁酯淡黄色溶液；
(3)PVDF-HFP溶液PH值的调节，用盐酸水溶液调节PVDF-HFP溶液的PH值在1～3，同时，使钛酸四丁酯与水的摩尔比为钛酸四丁酯:水＝0.01～0.1；
(4)制备复合铸膜液，在20～25℃下，将步骤2)配制的钛酸四丁酯溶液滴加到搅拌的PVDF-HFP溶液中，以使PVDF-HFP：正丁醇：TiO2的重量比为1：1～5：0.03～0.2，升温到40～60℃，恒温搅拌4～8h，得到粘稠的白色均匀的铸膜液；
(5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至25～30℃，将该白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔电解质膜；
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的杂化多孔膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的杂化多孔电解质膜。
与现有技术相比，本发明的特点是：
本发明提出通过溶胶-凝胶法实现在分子水平上对聚合物的无机纳米掺杂，采用相转化法制备二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔电解质膜，使无机相以纳米尺度均匀地分散在有机相中，从而改善杂化多孔膜的多孔网络结构以及实现无机相与有机相的有机结合。本发明避免了无机相在有机相中出现大尺度的相分离，无机相均匀地分布在有机相中，杂化效果良好，因此制得的多孔型杂化电解质膜的电化学性能、稳定性等均有明显提高。空白实验样品电解质膜的离子电导率为3.62×10-4S·cm-1，二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔电解质膜的离子电导率明显提高，在2～4×10-3S·cm-1左右。
图1是空白实验多孔聚合物膜样品的表面SEM照片，图2是二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔膜样品的表面SEM照片。从图1和图2可以看出：图1中多孔聚合物膜的网络骨架粗细不均匀，这种网络骨架结构的机械强度较差；图2中杂化多孔膜的网络骨架较粗、均匀、疏松多孔，杂化多孔膜的网络间隙较小，但是膜的比表面积非常大，这种结构有利于杂化多孔膜对电解液的吸收和保持，从而提高杂化电解质膜的离子电导率。TiO2与有机相的有机结合以及较粗的均匀骨架结构都使得杂化电解质膜的机械强度大大提高。
附图说明
图1为空白实验制得样品的SEM图
图2为实施例1制得样品的SEM图
图3为实施例2制得样品的SEM图
图4为实施例2制得样品的Ti元素面分布图
图5为实施例3制得样品的SEM图
具体实施方式
实施例1：
(1)配制PVDF-HFP溶液，称取0.5g PVDF-HFP溶解6g在丙酮中，配制PVDF-HFP无色透明溶液；
(2)配制钛酸四丁酯溶液，称取0.1128g钛酸四丁酯溶解在2.5g正丁醇中，配制钛酸四丁酯淡黄色溶液；
(3)PVDF-HFP溶液PH值的调节，向PVDF-HFP溶液的中滴加0.2ml0.1mol/L的盐酸溶液；
(4)制备复合铸膜液，在20℃下，将上述钛酸四丁酯淡黄色溶液滴加到搅拌的PVDF-HFP溶液中，逐渐得到白色混合液，升温到50℃，恒温搅拌6h，得到粘稠的白色均匀的铸膜液；
(5)制膜，边搅拌边冷却至25℃，将白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到TiO2/PVDF-HFP杂化多孔膜。
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的杂化多孔膜浸渍于锂离子电池的电解液中60分钟，电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔每升，EC和DMC的重量比为1:1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的杂化多孔电解质膜。
实施例1制得的杂化多孔膜的SEM微观图片见图2。从图中可以看出：二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔膜的网络骨架较粗、均匀、疏松多孔，杂化多孔膜的网络间隙较小，但是膜的比表面积非常大，这种结构有利于杂化多孔膜对电解液的吸收和保持，从而提高杂化多孔电解质膜的离子电导率。TiO2与有机相的有机结合以及较粗的均匀骨架结构都使得杂化电解质膜的机械强度大大提高。实施例1制得的杂化多孔电解质膜的离子电导率可达到3.44×10-3S·cm-1。
实施例2：
(1)配制PVDF-HFP溶液，称取0.5g PVDF-HFP溶解6g在丙酮中，配制PVDF-HFP无色透明溶液；
(2)配制钛酸四丁酯溶液，称取0.1128g钛酸四丁酯溶解在1.5g正丁醇中，配制钛酸四丁酯淡黄色溶液；
(3)PVDF-HFP溶液PH值的调节，向PVDF-HFP溶液的中滴加0.2ml0.1mol/L的盐酸溶液；
(4)制备复合铸膜液，在20℃下，将上述钛酸四丁酯淡黄色溶液滴加到搅拌的PVDF-HFP溶液中，逐渐得到白色混合液，升温到60℃，恒温搅拌6h，得到粘稠的白色均匀的铸膜液；
(5)制膜，边搅拌边冷却至25℃，将白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到TiO2/PVDF-HFP杂化多孔膜。
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的杂化多孔膜浸渍于锂离子电池的电解液中50分钟，电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔每升，EC和DMC的重量比为1:1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的杂化多孔电解质膜。
实施例2制得的杂化多孔膜的SEM微观图片见图3。从图3中可以看出：二氧化钛(TiO2)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)杂化多孔膜的网络骨架较粗、均匀、疏松多孔，杂化多孔膜的网络间隙较小，但是膜的比表面积非常大，这种结构有利于杂化多孔膜对电解液的吸收和保持，从而提高杂化多孔电解质膜的离子电导率。同时，对实施例2制得的杂化多孔膜表面的Ti元素的分布进行了测试分析，测试结果见图4。从图4中可以看出，在杂化膜的表面，Ti元素的分布相当均匀，TiO2与有机相的有机结合以及较粗的均匀骨架结构都使得杂化电解质膜的机械强度大大提高。实施例2制得的杂化多孔电解质膜的离子电导率可达到2.53×10-3S·cm-1。
实施例3：
(1)配制PVDF-HFP溶液，称取0.5g PVDF-HFP溶解6g在丙酮中，配制PVDF-HFP无色透明溶液；
(2)配制钛酸四丁酯溶液，称取0.3807g钛酸四丁酯溶解在2g正丁醇中，配制钛酸四丁酯淡黄色溶液；
(3)PVDF-HFP溶液PH值的调节，向PVDF-HFP溶液的中滴加0.15ml0.1mol/L的盐酸溶液；
(4)制备复合铸膜液，在20℃下，将上述钛酸四丁酯淡黄色溶液滴加到搅拌的PVDF-HFP溶液中，逐渐得到白色混合液，升温到40℃，恒温搅拌8h，得到粘稠的白色均匀的铸膜液；
(5)制膜，边搅拌边冷却至25℃，将白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到TiO2/PVDF-HFP杂化多孔膜。
(6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的杂化多孔膜浸渍于锂离子电池的电解液中50分钟，电解液的组成为：六氟磷酸锂盐(LiPF6)溶解在于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6的浓度为1摩尔每升，EC和DMC的重量比为1:1。取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的杂化多孔电解质膜。
实施例3制得的杂化多孔膜的SEM微观图片见图5。从图5中可以看出：溶胶-凝胶法制备的TiO2/PVDF-HFP杂化多孔膜的网络骨架较粗、均匀、疏松多孔，杂化多孔膜的网络间隙较小，但是膜的比表面积非常大，这种结构有利于杂化多孔膜对电解液的吸收和保持，从而提高杂化多孔电解质膜的离子电导率。TiO2与有机相的有机结合以及较粗的均匀骨架结构都使得杂化电解质膜的机械强度大大提高。实施例3制得的多孔复合电解质膜的离子电导率可达到2.45×10-3S·cm-1。

Claims (1)

1、一种杂化多孔锂离子电池电解质膜的制备方法，其特征在于，制备步骤是：
1)配制聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP溶液，将PVDF-HFP溶解在丙酮中，配制成质量百分含量为5～10％的PVDF-HFP无色透明溶液；
2)配制钛酸四丁酯溶液，将钛酸四丁酯溶解在正丁醇中，配制成质量百分含量为5～20％的钛酸四丁酯淡黄色溶液；
3)PVDF-HFP溶液PH值的调节，用盐酸水溶液调节PVDF-HFP溶液的PH值在1～3，同时，使钛酸四丁酯与水的摩尔比为钛酸四丁酯:水＝0.01～0.1；
4)制备复合铸膜液，在20～25℃下，将步骤2)配制的钛酸四丁酯溶液滴加到搅拌的PVDF-HFP溶液中，以使PVDF-HFP：正丁醇：TiO2的重量比为1：1～5：0.03～0.2，升温到40～60℃，恒温搅拌4～8h，得到粘稠的白色均匀的铸膜液；
5)制膜，待聚合物充分溶解后，边搅拌边冷却至25～30℃，将该白色铸膜液浇铸在成型模具中，待溶剂和非溶剂挥发后得到TiO2与PVDF-HFP杂化多孔电解质膜；
6)活化，在干燥环境下，将真空干燥后的杂化多孔膜浸渍于锂离子电池的电解液中30～60分钟，取出吸去表面多余的电解液，得到具有离子导电性能的杂化多孔电解质膜。
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