CN101220168B - 一种多孔的全氟离子交换膜及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种多孔的全氟离子交换膜，它是以聚四氟乙烯为骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟离子交换膜，它具有孔径为5-1000nm的空穴；孔穴率达到9.3-37.0％；充分吸水后，储水能力为9.8-53.2％。采用本发明的多孔的全氟离子交换膜制成的电致动器有较大的力/位移输出和工作时间，因此可以应用于制备电致动器。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及全氟离子交换膜以及人工肌肉材料。
背景技术
聚合物全氟磺酸(Perfluorosulfonic Acid，PFSA，商业名Nafion)的结构如下式：
它是由碳氟主链和磺酸基侧链组成，其特征是：主链是聚四氟乙烯结构，具有憎水的功能；侧链是磺酸根官能团，具有亲水的功能。目前商品化的全氟磺酸聚合物是主要由美国杜邦公司生产，其产品有膜和溶液两种，对于不同的全氟磺酸产品，x和y的含量略有变化。将全氟磺酸溶液的溶剂蒸发结晶后就会得到全氟磺酸聚合物薄膜，利用离子交换当量可以衡量薄膜中的磺酸含量，通常，全氟磺酸薄膜的氢离子交换当量处于800～1200g/mol之间，它意味每800～1200克全氟磺酸薄膜中含有1摩尔的磺酸。与全氟磺酸类似的是全氟碳酸(Perfluorocarboxylic Acid，PFCA，商业名Flemion)，其不同之处就是用羧酸基团代替磺酸基团，其离子交换当量同前者相当，但酸性较弱，两者的性能和用途也基本相同，都被称为离子交换聚合物。
由于同时含有亲水和憎水基团，结晶成膜之后，在离子交换膜内部就形成了无数的用于液体分子如水分子运动的微管道，直径处于0.5～5nm之间。20世纪研究人员发现在电场下微管道中的水合离子运动可使薄膜表现出一定的形变，从而对外界产生一定的应力，它能够被用作电驱动器，实现由电能向机械能转换。因其致动性能类似于天然肌肉，故又将它称为人工肌肉材料。
人工肌肉材料的制备是在离子交换膜的两侧嵌入金属(如铂、金等)电极而制成的。基于文献研究，人工肌肉驱动器的致动机理是：电场作用下，阳离子(Na+、Li+、K+等电解质)携带一定的溶剂分子(例如水分子)向阴极移动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，引发材料发生弯曲变形，对外界表现出一定的力和位移输出。人工肌肉材料的优点是柔性好、驱动电压低、位移量大、能量转化效率高，其应用领域涉及软性机械致动器、应力传感器、人工肌肉、人体内的驱动材料等多个方面。同时，发生弯曲的人工肌肉材料能能够产生微电场，由此可应用于制动器和传感器。
人工肌肉材料的巨大应用潜力促使国内外的学者们进行大量的尝试。美国JPL的Shamhinpoor和Bar-Cohen等人从1998年开始涉足人工肌肉材料这种新型的电致动聚合物材料的研究，他们研究的火星探测器配备的除尘刷子可产生大于90°的弯曲；四爪抓取器在0.1Hz 5v方波激励下能举起10.3克的物体；可应用于水中作为船形泳动机器人和仿生鱼的驱动器；可用于人形头面部表情和眼珠的转动的器件。韩国Byungkyu等人研制了一个八足机器人，机器人的八条腿是由人工肌肉材料执行器构成的。目前，商业化产品是日本公司EAMEX用人工肌肉材料驱动的人工鱼，它可以在不用充电的情况下，在鱼缸里可以游半年。南京航空航天大学的戴振东课题组率先在国内开展了人工肌肉材料方面的研究，对驱动电源的电压、波形、频率等参数对人工肌肉驱动器位移输出及力输出特性的影响进行了详细的分析，并着手将之应用于仿壁虎机器人脚掌驱动的研究中。目前，他们所制备的驱动器最大力输出数毫牛，伸长量/长度比约40％，非水工作时间可持续10分钟。
但是，目前的人工肌肉材料还存在输出力相对较小、工作时间较短等缺点，这些缺点严重地阻碍了其应用发展。为了提高人工肌肉材料的力学性能，国内外学者对此做了大量的试验，总结起来大致有5种方法。
1.增加基底厚度。由于商业的离子交换膜的厚度在100～300um之间，力输出太小。通过溶液结晶成膜的方法可以制备较厚的离子交换膜，从而提高力学性能。但是，较厚的离子交换膜所使用的驱动电压也会相应增高，因此也加大了负面效应-水解(水的水解电压一般为1.23V)发生的可能性。
2.制备复合电极。采用不同于Pt的其它金属电极。考虑到水解过程要产生氢气和氧气，而氢气在一些金属电极上的过电势很高，采用这些金属作为电极就可以有效地阻止水解的发生，进而减少溶剂的损失使电极的工作时间得以延长。目前采用的复合电极有Pt-Au、Ag-C、Au-Ni电极。
3.改善金属电极的制备。改进化学沉积的制备方法，即在化学电镀的过程中使用一些添加剂如PVP(聚烯基吡咯烷酮)来提高表面纳米金属电极的致密度，从而减少溶剂的损失。
4.采用新型电解质溶液。使用高沸点、低蒸气压溶剂如聚乙二醇等来代替水，其目的是降低溶剂的挥发；采用低黏度的离子液，因其电化学稳定，故可以长时间工作，但是使用离子液时，溶剂分子在微管道中运动太慢，导致人工肌肉材料的制动频率太低。
5.改性基底材料。这也是目前较好的方法，改性后的薄膜可以储存更多的溶剂分子，同时，也可改善薄膜的机械性能，用这样的材料来制备人工肌肉材料，可以较好的提高人工肌肉材料的力学性能和工作时间。在这方面，韩国学者在Nafion溶液中添加硅酸盐如蒙脱土，目的是改变Nafion内部网络通道和薄膜的机械性能，进而改进力和位移的输出。
上述方法尽管起到了一定的积极作用，但都不尽人意，对于人工肌肉材料存在的瓶颈问题均未取得根本的解决方法。
依据致动机理，提高人工肌肉本体材料中溶剂合离子迁移所需要的微管道的含量(包括微管道的孔径和分布密度)是一个有效的提高力/位移输出和工作时间的方法。同时，材料本体足够的机械性能也是维持大的力输出的必要条件。本发明提出了一种多孔的离子交换膜的制备方法，并将之用于人工肌肉材料驱动器。
专利调研方面，中国专利中没有记录相应的Nafion基人工肌肉材料的研究，调研中发现2个的Nafion基燃料电池方面的专利：专利《自保湿质子交换膜及制备方法》(申请号：200510035005)提出利用呈溶液状态的纳米无机氧化物或该无机氧化物的前驱体与全氟磺酸树脂溶液共混，形成均匀液体，再用浇铸法成膜，这样来提高Nafion膜的保水特性；专利《一种多孔高分子增强质子交换膜的制备方法》(申请号：200510018578)介绍了采用质子传导树脂制备一种多孔高分子增强质子交换膜的方法。
美国专利(6,475,639)和(6,109,852)叙述了人工肌肉材料的一种制备工艺过程，以及人工肌肉材料作为致动器和传感器的一些应用研究，包括水下机器鱼的发明，机械钳的发明等。其它的专利主要也是对电致动聚合物的一些应用探索，其中在医学领域，叙述了人工肌肉材料用于心脏压缩设备的设计，可植入人体用于治疗的微型泵的设计，作为用于人体内部器官检查的“微胶囊”机器人的驱动装置，以及用于人体肌肉的修复等。在其他应用方面，主要有：人工肌肉材料在自动售药机设计发明中的应用；人工肌肉材料用于气流控制设备的开发设计；利用电致动聚合物的致动性发明盲文显示器；基于电致动聚合物材料变形原理研制一种阀门以及旋转马达；由电致动聚合物设计的传感器等。但是所涉及的人工肌肉材料并没有在力输出小、对潮湿环境的依赖等问题上有所突破。
本发明是得到机械性能优化的多孔的全氟离子交换膜，用于人工肌肉驱动器可以提高力输出，延长工作时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔的全氟离子交换膜，以及它的制备方法和它在人工致动器中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种多孔的全氟离子交换膜，它是以聚四氟乙烯为骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟离子交换膜，它具有孔径为5-1000nm的空穴；孔穴率达到9.3-37.0％；充分吸水后，储水能力为9.8-53.2％。
上述的全氟离子交换膜，它可以含有二氧化硅纳米颗粒，以增加全氟离子交换膜的含水量和增加膜的机械强度。
上述的全氟离子交换膜，它可以添加有含氧或氮原子的亲水有机溶剂，以防止膜的干裂。
一种上述的多孔的全氟离子交换膜的制法，它由下列步骤组成：
步骤1.在全氟离子交换树脂溶液中依次加入多金属氧酸盐和四烷氧基硅，搅拌均匀，在0.1-1kPa的压力下，加热成膜，
步骤2.将步骤1制得的膜在140-250℃退火，制成有机无机复合膜，
步骤3.将步骤2制得的有机无机复合膜置于强碱溶液中(0.1-10N)回流4-6小时，或者在稀HF溶液中(质量比5-30％)搅拌1-4小时，或者在稀HF溶液中(质量比5-30％)，将有机无机复合膜作为阳极，恒电流电解1-2小时(电流密度2-500mA/cm2)，除去多金属氧酸盐和部分氧化硅，制得本发明的多孔的全氟离子交换膜。
上述的全氟离子交换膜的制法，步骤1中所述的多金属氧酸盐具有通式：XaMbOc，其中X为Si、P或B，M为W、Mo、Nb或V，a＝1-2，b＝6-18，c＝6-62。
上述的全氟离子交换膜的制法，步骤1中所述的四烷氧基硅是四甲氧基硅(TMOS)或四乙氧基硅(TEOS)，它们是二氧化硅纳米颗粒的前驱体，它们可以在酸性或碱性条件下水解得到多孔的、有很高的比表面积的二氧化硅纳米颗粒，它们可以作为载体搭载多金属氧酸盐。亲水性的二氧化硅的添加可以增加全氟离子交换膜的含水量，同时也改善全氟离子交换膜的机械性能。
上述的全氟离子交换膜的制法，所述的步骤1中可以添加含氧或氮原子的亲水有机溶剂，以防止全氟离子交换膜的干裂。
上述的全氟离子交换膜的制法，所述的含氧或氮原子的有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮(NMP)或聚乙二醇(PEG)。
上述的全氟离子交换膜的制法，有机无机复合膜的各组分的质量比为：全氟离子交换树脂与二氧化硅纳米颗粒之比为1∶0.1-1∶1，优选的比例为1∶0.2-1∶0.5，二氧化硅纳米颗粒与多金属氧酸盐之比为1∶0.5-1∶5，优选的为1∶1-1∶3。
上述的全氟离子交换膜的制法，步骤3所述的强碱溶液是氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
采用本发明的多孔的全氟离子交换膜制成的电致动器有较大的力/位移输出和较长的工作时间，因此可以应用于制备电致动器。
附图说明
图1为未经处理的全氟磺酸薄膜(下)与SiO2纳米/多金属氧酸盐改性膜(上)的ATR-FTIR图。
图2为三种除去添加剂方法所制备的全氟磺酸薄膜的ATR-FTIR图，上为碱液处理后样品，中为HF处理后的样品，下为电化学处理后的样品。
图3为Pt纳米电极的正面SEM图。
图4为Pt纳米电极截面的SEM图。
图5为未加添加剂的全氟磺酸薄膜截面的SEM图。
图6为添加SiO2纳米的全氟磺酸薄膜截面的SEM图。
图7为添加SiO2纳米/多金属氧酸盐的全氟磺酸薄膜截面的SEM图。
图8为碱液处理后样品截面的SEM图。
图9为HF处理后的样品截面的SEM图。
图10为电化学处理后的样品截面的SEM图。
图11为碱液处理前后的SiO2纳米/多金属氧酸盐改性膜的吸水后体积膨胀比较图。
图12为多孔的全氟离子交换膜的电致动器装置的力特性实验装置示意图。
图13为HF处理的薄膜和未经处理的薄膜所制的电致动器的位移输出比较。
图14为强碱处理的薄膜和未经处理的薄膜所制的电致动器的力输出比较。
具体实施方式
实施例1.全氟磺酸(nafion)薄膜的制备
在70℃下，将适量的Nafion溶液(5％或者20％dupont产品)在真空烤箱浓缩1～2小时，添加其体积1/4的DMF，一起倒入硅橡胶(3×4cm)基容器中，在小于1KPa的真空下，渐次升温到140℃成膜，成膜后的薄膜重新置于250℃烤箱中退火2分钟，取出，样品做全反射衰减红外光谱。结果如图1，其特征峰如下：在1306、1210、1145、1105、1058、960cm-1处出现了全氟磺酸的振动峰，在3195，2928，2858、1655、1468、1392cm-1出现了DMF的振动峰。薄膜剖面SEM图片见图5。
实施例2.全氟羧酸(flemion)薄膜的制备
制膜过程同1，将nafion溶液改为flemion溶液。样品做全反射衰减红外光谱。其特征峰如下：在1732，1715，1306、1210、1145、1105、1058、960cm-1处出现了全氟羧酸的振动峰。
实施例3.SiO2纳米颗粒改性的全氟磺酸离子交换膜的制备
将Nafion薄膜树脂质量的30％的SiO2纳米前体TEOS滴加在浓缩后的Nafion溶液中，滴加几滴稀NaOH溶液，添加相当于Nafion溶液体积的1/8的DMSO，在低于1KPa的压力下，渐次升温到140℃成膜，将薄膜置于220℃烤箱中退火5分钟，取出，样品做全反射衰减红外光谱。其特征峰如下：在1148、1100、1054cm-1出现了全氟磺酸的振动峰，在2928、2858、1655、1259cm-1出现了DMSO的振动峰。在948cm-1处出现了Si-OH键的振动峰，在1022cm-1处出现了Si-O-Si键的振动峰。薄膜的颜色呈现白色，剖面SEM图片见图6。
实施例4.SiO2/POM改性薄膜的制备1
分别称取Nafion薄膜树脂质量的50％的SiO2纳米前体TEOS、相同SiO2纳米质量的H3PMo12O40。添加的顺序为：在浓缩后的Nafion溶液中先添加H3PMo12O40，然后滴加TEOS，接着滴加几滴稀盐酸，最后添加相当于Nafion溶液体积的1/6的DMF，搅拌均匀后置于硅橡胶或聚四氟乙烯容器内，在低于1KPa的压力下，渐次升温到140℃成膜，将薄膜置于200℃烤箱中退火10分钟，就得到Nnafion-SiO2-POMs薄膜。样品做全反射衰减红外光谱，结果如图1，其特征峰如下：在1148、1100、1054cm-1出现了全氟磺酸的振动峰，在2928、2858、1655、1259cm-1出现了DMF的振动峰。在948cm-1处出现了Si-OH键的振动峰，在1022cm-1处出现了Si-O-Si键的振动峰，在956、857、757、666cm-1处出现了POMs中M-O键的振动峰。薄膜的颜色呈现蓝黑色，剖面SEM图片见图7。
实施例5.SiO2/POM改性薄膜的制备2
同实施例4，但将DMF改为NMP，SiO2纳米颗粒前体TEOS的质量改为Nafion薄膜树脂的10％，将H3PMo12O40改为H4SiW12O40，其质量为SiO2纳米颗粒前体TEOS的5倍，重复是实例4过程制备复合膜。复合膜做全反射衰减红外光谱，光谱中在1661、1506、1114cm-1处出现了NMP的振动峰：光谱中在956、898、790、860cm-1处出现了H4SiW12O40的振动峰：复合薄膜的颜色呈现蓝黑色。
实施例6.SiO2/POM改性薄膜的制备3
同实施例4，但添加相当于Nafion溶液体积1/10的DMF，SiO2纳米颗粒前体TEOS的质量为Nafion薄膜树脂的50％，将H3PMo12O40改为H4SiMo12O40，其质量为SiO2纳米颗粒前体TEOS的3倍，重复实施例4过程制备复合膜。复合膜做全反射衰减红外光谱，光谱中在1661、1506、1114cm-1处出现了NMP的振动峰：光谱中在956、898、790、860cm-1处出现了H4SiW12O40的振动峰：复合薄膜的颜色呈现蓝黑色。
实施例7.SiO2/POM改性薄膜的制备4
同实施例4，但将DMF改为PEG(分子量＝200)，SiO2纳米颗粒前体TEOS的质量与Nafion薄膜树脂的相同，将H3PMo12O40改为H6P2W18O62，其质量为SiO2纳米颗粒前体TEOS的50％，重复是实例4过程制备复合膜。复合膜做全反射衰减红外光谱，在2920、2880cm-1处光谱中出现了PEG的振动峰：在1091、956、912、787cm-1处光谱中出现了H6P2W18O62的振动峰：复合薄膜的颜色呈现蓝黑色。
实施例8.强碱处理SiO2/POM改性薄膜制取多孔的全氟离子交换膜
将SiO2/POM改性膜置于浓的碱液如KOH中回馏4～6小时，产品处理干净后做全反射衰减红外光谱，结果如图2。在光谱中，POMs中M-O键的振动峰消失，Si-OH键的振动峰和Si-O-Si键的振动峰减弱。薄膜的颜色呈现白色，其截面的SEM图见图8。
实施例9.HF处理SiO2/POM改性薄膜制取多孔的全氟离子交换膜
将SiO2/POM改性膜置于稀HF中搅拌1～4小时，产品处理干净后做全反射衰减红外光谱，结果如图2。在光谱中，POMs中M-O键的振动峰消失，Si-OH键的振动峰和Si-O-Si键的振动峰大幅度减少。薄膜的颜色呈现白色，其截面的SEM图见图9。
实施例10.HF电化学处理SiO2/POM改性薄膜制取多孔的全氟离子交换膜
将SiO2/POM改性膜置于稀HF溶液中(5-30％)，将薄膜做为阳极，恒电流电解1～2小时(2-500mA/cm2)，产品处理干净后做全反射衰减红外光谱，结果如图2。在光谱中，POMs中M-O键的振动峰消失，Si-OH键的振动峰和Si-O-Si键的振动峰大幅度减少。薄膜的颜色呈现白色，其截面的SEM图见图10。
实施例11.多孔的全氟离子交换膜的物理量测量
用数显游标卡尺和精密分析天平分别测量未经处理的Nafion薄膜和采用碱液处理、HF处理、HF电化学处理的Nafion薄膜，其相关数据列于表1：
表1实验制备的Nafion薄膜的相关数据a，b
| 样品 | 原料 | 处理前 | 处理方式<sup>a</sup> | 处理后 | |||||
| Nafion(mL) | POMs<sup>b</sup>种类，质量(g) | TEOS(mL) | 溶剂体积(mL) | 平均质量(g) | 平均厚度(mm) | 平均质量(g) | 平均厚度(mm) | ||
| 1 | 10 | 0 | 0 | DMF，2 | 0.60 | 0.11 | |||
| 2 | 10 | ①，0.3 | 0.2 | NMP，4 | 1.25 | 0.21 | |||
| 3 | 10 | ②，0.3 | 0.1 | DMF，2 | 0.98 | 0.15 | |||
| 4 | 10 | ①，0.8 | 0.1 | DMSO，2 | 1.95 | 0.42 | |||
| 5 | 10 | ①，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 1.75 | 0.28 | ① | 0.73 | 0.17 |
| 6 | 10 | ②，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 1.75 | 0.28 | ② | 0.69 | 0.16 |
| 7 | 10 | ③，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 1.75 | 0.28 | ③ | 0.62 | 0.14 |
| 8 | 15 | 0 | 0 | DMF，3 | 0.95 | 0.16 | |||
| 9 | 15 | ①，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 2.09 | 0.33 | ① | 1.13 | 0.25 |
| 10 | 15 | ②，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 2.09 | 0.33 | ② | 1.00 | 0.22 |
| 11 | 15 | ④，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 2.09 | 0.33 | ③ | 0.97 | 0.17 |
| 12 | 10 | ①，0.2 | 0.8 | DMF，2 | 1.95 | 0.41 | |||
| 13 | 10 | ②，0.5 | 0.1 | DMF，3 | 1.28 | 0.26 | |||
| 14 | 10 | ④，0.8 | 0.4 | DMF，4 | 2.35 | 0.52 | |||
| 15 | 10 | ③，0.5 | 0.2 | PEG，1 | 1.45 | 0.30 | |||
| 16 | 10 | ④，0.8 | 0.2 | DMF，5 | 2.04 | 0.41 | |||
| 17 | 10 | ①，0.5 | 0.3 | DMF，2 | 1.75 | 0.28 | ① | 0.72 | 0.17 |
a处理方式：①碱液；②HF处理；③电化学处理。b多金属氧酸：①PMo12O40 3-；②SiW12O40 4-；③P2Mo18O62 6-；④Mo8O26 4-。
实施例12.多孔的全氟离子交换膜的机械性能测量
将未经处理的薄膜样品、SiO2改性薄膜样品、碱液处理后的SiO2/POM改性薄膜样品、HF电化学处理后的SiO2/POM改性薄膜样品用材料分析仪(Instron 4466)和纳米压痕仪(Nano-Indentor)测定它们的机械性能。
结果表明：未经处理的样品的硬度处于0.03～0.1GPa之间，弹性模量处于0.5～1.5GPa之间；SiO2改性的样品的硬度处于0.8～0.2GPa之间，弹性模量处于1.3～2.3GPa之间；碱液处理后的样品的硬度处于0.03～0.08GPa之间，弹性模量处于0.4～1.0GPa之间；HF电化学处理后的样品的硬度处于0.015～0.03GPa之间，弹性模量处于0.30～0.80GPa之间。上述结果表明：SiO2纳米颗粒的添加增加了薄膜的机械性能；添加剂的除去后，薄膜的机械性能稍微减小，推测是薄膜内部生成了微管道，从而减小了薄膜的硬度和摸量。
实施例13.多孔的全氟离子交换膜的储水能力计算
将一SiO2/POM改性薄膜分成两半，一半不处理，一半碱液处理，然后将两片薄膜充分吸水。用数码相机将之拍照(见图11)，处理后的长度增加量114％。依此方法，计算表1中部分样品的伸长量，结果见表2。
运用公式(储水能力＝(湿膜质量-干膜质量)/干膜质量)计算表1中部分样品的储水能力，结果见表2。
实施例14.孔穴率计算
运用公式(孔穴率＝(处理后的体积-空白膜的体积)/空白膜的体积)计算表1中部分样品的孔穴率，结果见表2。
表2实验制备的Nafion薄膜的伸长量、储水量、孔穴率
| 样品 | 伸长量(％) | 储水量(％) | 孔穴率(％) |
| 1 | 102 | 7.2 | 0 |
| 5 | 108 | 9.8 | 9.3 |
| 6 | 114 | 17.7 | 13.5 |
| 7 | 120 | 23.9 | 18.7 |
| 9 | 105 | 39.1 | 20.0 |
| 10 | 111 | 46.8 | 31.0 |
| 11 | 113 | 53.2 | 37.0 |
| 17 | 117 | 27.5 | 15.6 |
实施例15.沉积金属电极
将多孔的全氟离子交换膜和Nafion膜采用化学还原法在其表面沉积纳米Pt颗粒，用扫描电子显微镜(SEM)观测金属颗粒的粒径和金属层的厚度，表面、剖面的SEM图片分别见图3、4。
结果表明：纳米Pt颗粒的直径处于10～100nm之间，颗粒与颗粒之间有微米级的裂痕，金属颗粒厚度在3～10μm之间。
实施例16.电致动器装置
将Pt颗粒沉积的多孔的全氟离子交换膜接入电源的两极。实验装置主要有信号产生单元、信号放大单元、力传感器组成(见图12)。信号产生单元的硬件由NI公司的6024E多功能数据采集卡组成；软件由LabVIEW编程得到；信号放大单元由TI公司的功率放大芯片OPA548组成；力传感器选用了可测微牛级的一维力传感器，力传感器测的电压信号通过放大电路，再由6024E多功能数据采集卡读入计算机内，经处理后得到力信号。
实施例17.力和位移输出的测量。
将实施例15中的薄膜置于电源的两极，控制电压处于0.5～10伏之间，电流强度处于0.01～0.20安培之间，工作频率为0.1～10赫兹，用力传感器(灵敏度0.01毫牛)测其输出力的大小，用高速摄像机观察电驱动器的位移和材料的工作时间，并进行力和位移输出及工作时间的比较。
多孔的全氟离子交换膜和Nafion膜致动器的力和位移的比较。分别用多孔的全氟离子交换膜和Nafion膜制备了致动器，利用设计的力和位移测试设备对致动器进行了力和位移的测试，其中输入电压为正弦波，部分的结果列于表3(所测出的力和位移均是致动器试样的末端力和位移)。图13比较了未经处理的样品与使用HF电化学方法处理的样品的位移输出变化，图14比较了未经处理的样品与使用强碱处理的样品的力输出变化。由表3和图13、14可知用改性后的Nafion膜制备的致动器的输出力和位移较未改性的有明显提高。
表3改性前后致动器的相关参数
| 样品 | 薄膜厚度(mm) | 薄膜宽度(mm) | 薄膜长度(mm) | 电压(V) | 力(mN) | 位移(mm) | 工作时间(min) |
| 1 | 0.11 | 3 | 30 | 1.5 | 0.2 | 0.6 | 5 |
| 1 | 0.11 | 3 | 30 | 3.0 | 0.7 | 2.1 | 3 |
| 1 | 0.11 | 3 | 30 | 4.5 | 1.3 | 3.2 | 2 |
| 5 | 0.17 | 3 | 30 | 1.5 | 1.1 | 0.8 | 8 |
| 5 | 0.17 | 3 | 30 | 3.0 | 3.2 | 2.8 | 6 |
| 7 | 0.14 | 5 | 50 | 1.5 | 0.8 | 1.3 | 25 |
| 7 | 0.14 | 5 | 50 | 3.0 | 2.2 | 3.9 | 12 |
| 9 | 0.25 | 5 | 40 | 1.0 | 1.8 | 1.1 | 15 |
| 9 | 0.25 | 5 | 40 | 2.0 | 4.6 | 1.9 | 12 |
| 17 | 0.17 | 5 | 40 | 1.5 | 1.1 | 0.9 | 17 |
| 17 | 0.17 | 5 | 40 | 3.0 | 2.9 | 1.2 | 8 |
Claims (8)
1.一种多孔的全氟离子交换膜，它是以聚四氟乙烯为骨架的接枝有磺酸基或羧酸基的全氟离子交换膜，其特征是：它具有孔径为5-1000nm的空穴；孔穴率达到9.3-37.0％；充分吸水后，储水能力为9.8-53.2％。
2.根据权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征是：它含有二氧化硅纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征是：它添加有含氧或氮原子的亲水有机溶剂。
4.一种权利要求1所述的多孔的全氟离子交换膜的制法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.在全氟离子交换树脂溶液中依次加入多金属氧酸盐和四乙氧基硅或四甲氧基硅，搅拌均匀，在0.1-1kPa的压力下，加热成膜，
步骤2.将步骤1制得的膜在200-250℃退火，制成有机无机复合膜，
步骤3.将步骤2制得的有机无机复合膜置于0.1-10N强碱溶液中回流4-6小时，或者在质量比5-30％的稀HF溶液中搅拌1-4小时，或者在质量比5-30％的稀HF溶液中，将有机无机复合膜作为阳极，恒电流电解1-2小时，电流密度2-500mA/cm2，除去多金属氧酸盐和部分氧化硅，制得本发明的多孔的全氟离子交换膜，
步骤1中所述的多金属氧酸盐具有通式：XaMbOc，其中X为Si、P或B，M为W、Mo、Nb或V，a＝1-2，b＝6-18，c＝6-62，
所述的有机无机复合膜的各组分的质量比为：全氟离子交换树脂与二氧化硅纳米颗粒之比为1∶0.1-1∶1，二氧化硅纳米颗粒与多金属氧酸盐之比为1∶0.5-1∶5。
5.根据权利要求4所述的全氟离子交换膜的制法，其特征是：所述的步骤1中添加含氧或氮原子的亲水有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的全氟离子交换膜的制法，其特征是：所述的含氧或氮原子的亲水有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮或聚乙二醇。
7.根据权利要求4所述的全氟离子交换膜的制法，其特征是：步骤3所述的强碱溶液是氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的全氟离子交换膜在制备电致动器中的应用。
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