CN102268114A - 一种复合功能除氟树脂及其制备方法 - Google Patents

一种复合功能除氟树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合功能除氟树脂，属于树脂领域。该树脂以苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，结构单元为
Figure 2011101339122100004DEST_PATH_IMAGE001
，含有功能基团-NH2和-SO3-X（Fe/Al），粒径为0.3-0.5mm，对F-的饱和吸附量为2.16～8.10mg/g。其制备方法为：以苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，在40～80℃下，加入60～80%浓硝酸和75～98%浓硫酸反应，搅拌反应0.5～3h后，得到负载硝基的树脂R-NO2；以二氯乙烷为溶胀剂，在70～120℃下，加入80～98%的浓硫酸反应，搅拌反应8～16h后，得到硝基-磺酸基树脂R-NO2-SO3H；在60～100℃下，加入SnCl2·2H2O、浓盐酸、乙醇，回流8～16h，制得氨基-磺酸基树脂R-NH2-SO3H；在20～60℃下，加入0.1～1.0mol/L铁盐或铝盐溶液，搅拌反应18～30h，制得氨基改性和金属负载的复合功能除氟树脂R-NH2-SO3-X（Fe/Al）。本发明制备的复合功能除氟树脂可用于高效深度除氟。

Description

一种复合功能除氟树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合功能除氟树脂及其制备方法，具体地说，是指一种氨基改性及金属负载复合功能除氟树脂及其制备方法。
背景技术
根据软硬酸碱理论，氟离子由于有较高的电负性和较小的体积被划分为硬碱，其对Fe3+或Al3+等硬酸具有较强的亲和性。大量研究表明，常规的Al2O3和骨炭对氟的吸附能力仅达到1.8～3.0mg/g；由于Fe3+或Al3+对F-具有较高的结合能力而得到广泛研究，负载Fe3+或Al3+的人工改性吸附剂能强化除氟能力，应用前景广泛。另外，由于酸性条件下质子化的氨基与氟离子之间会发生氢键及静电作用，从而能大幅改善除氟性能，Viswanathana等通过将氨基引入到壳聚糖增强除氟性能。
因此，如何综合利用金属与氟离子之间的络合作用以及氨基与氟离子之间的氢键作用实现高效除氟称为本领域的技术难题。文献检索表明，以苯乙烯-二乙烯苯为基质，通过硝化-磺化-氨化-负载金属合成氨基改性及金属负载复合功能除氟树脂的合成方法未见报道。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种复合功能除氟树脂及其制备方法，通过本发明进行氨基改性及金属负载得到具有氨基及金属离子、对氟离子具有优良吸附性能的树脂。
技术方案
本发明的技术方案如下：
一种复合功能除氟树脂，其结构单元如下：
Figure 2011101339122100002DEST_PATH_IMAGE001
其中母体
Figure 355694DEST_PATH_IMAGE002
为苯乙烯-二乙烯苯树脂，X为金属离子Fe或Al，粒径为0.2-0.5mm，对F-的饱和吸附量为2.16～8.10mg/g。
从结构单元中可以看出含有功能基团：氨基基团，通过氢键作用及静电作用吸附氟离子，X金属离子（Fe或Al），X通过络合作用吸附氟离子。其吸附机理可表示如下：
Figure 2011101339122100002DEST_PATH_IMAGE003
一种复合功能除氟树脂的制备方法，包括以下几个步骤：
（a）利用苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，加入树脂重量的4～10倍60～80%浓硝酸和8～20倍75～98%浓硫酸为反应剂，在40～80℃下进行硝化反应，搅拌反应0.5～3h后，滤出树脂球体，用水洗至中性，气流干燥得到负载硝基的树脂R-NO2；
（b）以二氯乙烷为溶胀剂，用量为树脂量的2～8倍，在70～120℃下，将树脂R-NO2加入到80～98%的浓硫酸溶液中反应，浓硫酸用量为树脂量的8～20倍，冷凝回流8～16h进行磺化反应，反应结束后，蒸馏出二氯乙烷，用50%、30%、20%、10%重量百分比浓度的硫酸依次稀释，防止树脂破裂，滤出树脂球体，用水洗至中性，气流干燥得到硝基-磺酸基树脂R-NO2-SO3H；
（c）将树脂R-NO2-SO3H加入到SnCl2·2H2O、浓盐酸、乙醇溶液中，SnCl2·2H2O纯度为90～100%，量为树脂量的4～10倍，浓盐酸重量百分比浓度为30～40%，量为树脂量的4～12倍，乙醇纯度为90～100%，量为树脂量的5～15倍，在60～100℃下冷凝回流8～16h进行胺化反应，反应结束后抽净反应溶液，用2M NaOH冲洗树脂以去除SnCl2，然后用蒸馏水冲洗至中性，气流干燥制得氨基-磺酸基树脂R-NH2-SO3H；
（d）将R-NH2-SO3H加入到Fe2(SO4)3或KAl(SO4)2溶液中，Fe2(SO4)3或KAl(SO4)2溶液重量百分比浓度为0.1～1.0mol/L，用量为树脂量的10～50倍，在20～60℃下振荡18～30h，反应结束后，滤出树脂球体，用蒸馏水冲洗树脂直至流出液中不含有金属离子，气流干燥制得氨基改性和金属负载的树脂R-NH2-SO3-Fe/Al。
一种复合功能除氟树脂的制备方法遵循硝化-磺化-氨化-负载金属的步骤，步骤（a）浓硝酸用量为树脂量的4～10倍；浓硫酸用量为树脂量的8～20倍；步骤（b）浓硫酸用量为树脂量的8～20倍；步骤（c）SnCl2·2H2O纯度为90～100%，用量为树脂量的4～10倍；浓盐酸重量百分比浓度为30～40%，用量为树脂量的4～12倍、乙醇纯度为90～100%，用量为树脂量的5～15倍；步骤（d）Fe2(SO4)3或KAl(SO4)2用量分别为树脂量的50～200倍。通过控制反应中加入试剂的种类和用量，可制得系列改性树脂。通常确定其他条件，试剂的用量愈大，所得的树脂的表面基团愈多。
有益效果
本发明公开了一种复合功能除氟树脂及其制备方法，本发明制备的树脂可实现高效深度除氟。本发明采用硝化-磺化-氨化-负载金属得到的氨基改性及金属负载复合功能树脂，所含氨基与氟离子之间存在氢键或静电作用，所负载金属离子（Fe3+、Al3+）可与氟离子发生配位络合作用，因而具有较高的吸附量，在高氟饮用水净化处理及含氟工业废水深度处理等领域具有广泛用途。
说明书附图
图1为实施例1获得的复合功能除氟树脂改性NDA-150树脂红外谱图；
图2为实施例1获得的复合功能除氟树脂XPS分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（a）硝化反应
将苯乙烯-二乙烯苯树脂NDA-150装入索氏抽提器，用乙醇抽提干净，气流干燥，过筛，取合适粒度的树脂备用。
500 mL烧杯中，加入40 ml 65%浓硝酸和80 ml 85%浓硫酸，搅拌均匀后冷却备用。
500 mL三口烧瓶中，加入10 g NDA-150树脂，倒入上述混合溶液，于50℃下搅拌反应0.5 h，反应结束后抽净反应溶液，倒入冰水混合物中，过滤后用蒸馏水冲洗至中性，气流干燥得到树脂150-NO2。
（b）磺化反应
500 mL三口烧瓶中，加入步骤（a）所制备的150-NO2树脂10 g，用20 ml的二氯乙烷溶胀6 h，加入80%浓硫酸80 ml，然后回流升温至90℃，搅拌，反应8 h，结束后，蒸馏出二氯乙烷，依次用50%、30%、20%、10%重量百分比浓度的硫酸50 ml稀释，滤出树脂球体，用水洗至中性，气流干燥得到树脂150-NO2-SO3H。（c）氨化反应
500 mL三口烧瓶中，加入步骤（b）所制备的150-NO2-SO3H树脂10 g，加入纯度为90%SnCl2·2H2O 40 g，30%浓HCI 40 ml、90%乙醇50 ml，然后升温至60℃，搅拌，冷凝回流8 h，反应结束后抽净反应溶液，用2 M NaOH冲洗树脂以去除SnCl2，然后用蒸馏水冲洗至中性，气流烘干得到树脂150-NH2-SO3H。根据附图1改性NDA-150树脂红外谱图可知，在3300-3500 cm-1左右出现N-H伸缩振动峰，1605-1580 cm-1附近出现NH2-弯曲振动吸收峰，说明改性树脂中含有氨基基团。在1050-1190 cm-1之间出现了SO3H-的振动峰，说明改性树脂中含有磺酸基。
（d）负载金属反应
250 ml锥形瓶中，加入步骤（c）所制备的树脂1g，0.1 mol/L Fe2(SO4)3溶液50ml,在20℃条件振荡反应18h，用蒸馏水冲洗树脂直至流出液中不含有金属离子，气流烘干制得树脂150-NH2-SO3-Fe。
表1复合功能除氟树脂孔结构参数
sample SBET (m2/g) Smi (m2/g) Vt (cm3/g) Vmi (cm3/g) Vme (cm3/g) Pore size(nm)
NDA-150 1113.2706 793.9531 0.3937 0.4133 --- 6.2552
NDA-150-N-S-Fe 80.5939 46.4025 0.1247 0.0237 0.1010 17.3946
从表1中数据可以看出，经过改性后树脂比表面积、孔体积、微孔面积和体积均有一定程度的减少。而平均孔径有所增加，由原来的以微孔为主过渡到以 中孔为主。
根据附图2复合功能除氟树脂的X射线光电子能谱图，通过对氮的拟合，可知在399.330 ev出现了氮的特征峰，在401.393 ev出现了质子化的氮能谱峰；通过对硫的拟合，可知在168.686 ev出现了磺酸基的特征峰；通过对铁的拟合可知，711.495 ev和716.241 ev出现了铁离子的能谱峰。
实施例2
步骤（a）中浓硝酸重量百分比浓度为60%，用量为树脂量的10倍，浓硫酸重量百分比浓度为98%，用量为树脂量的8倍，反应温度为40℃，反应时间为2h；步骤（b）中用40ml二氯乙烷溶胀9h，浓硫酸重量百分比浓度为80%，用量为树脂量的20倍，反应温度为70℃，反应时间为12h；步骤（c）中SnCl2·2H2O纯度为90%，用量为树脂量的10倍；浓盐酸重量百分比浓度为30%，用量为树脂量的10倍、乙醇纯度为90%，用量为树脂量的15倍，反应温度为80℃，反应时间为12h；步骤（d）Fe2(SO4)3重量百分比浓度为 0.5mol/L，用量为树脂量的50倍，反应温度为20℃，反应时间为24h。其它参照实施案例1。
实施例3
步骤（a）中浓硝酸重量百分比浓度为80%，用量为树脂量的4倍，浓硫酸重量百分比浓度为75%，用量为树脂量的20倍，反应温度为80℃，反应时间为3h；步骤（b）中用50ml二氯乙烷溶胀12h，浓硫酸重量百分比浓度为98%，用量为树脂量的8倍，反应温度为120℃，反应时间为16h；步骤（c）中SnCl2·2H2O纯度为100%，用量为树脂量的4倍；浓盐酸重量百分比浓度为40%，用量为树脂量的4倍、乙醇为无水乙醇，用量为树脂量的5倍，反应温度为100℃，反应时间为16h；步骤（d）Fe2(SO4)3重量百分比浓度为 1.0mol/L，用量为树脂量的200倍，反应温度为60℃，反应时间为30h。其它参照实施例1。
实施例4
将步骤（d）中Fe2(SO4)3改为KAl(SO4)2，其余步骤参照实施案例1。
实施案例5
将步骤（d）中Fe2(SO4)3改为KAl(SO4)2，其余步骤参照实施案例2。
实施案例6
将步骤（d）中Fe2(SO4)3改为KAl(SO4)2，其余步骤参照实施案例3。
实施案例7
步骤（a）中苯乙烯-二乙烯苯树脂为NDA-100，其余步骤参照实施案例2。
实施案例8
步骤（a）中苯乙烯-二乙烯苯树脂为NDA-100，其余步骤参照实施案例5。
本工艺合成的复合功能除氟树脂的结构特征如下表：
Figure 23567DEST_PATH_IMAGE005
树脂对氟离子的吸附量如下：（树脂A、B、C、D、E、F、G、H分别对应实施例1、2、3、4、5、6、7、8所制得的树脂）
Figure 927938DEST_PATH_IMAGE007
上述实施例发明制备的树脂可实现高效深度除氟，所含氨基与氟离子之间存在氢键或静电作用，所负载金属离子（Fe3+、Al3+）可与氟离子发生配位络合作用，具有较高的吸附量，在高氟饮用水净化处理及含氟工业废水深度处理等领域具有广泛用途。

Claims (7)

1. 一种复合功能除氟树脂，其特征结构在于其结构单元如下： 
                                                                  
Figure 2011101339122100001DEST_PATH_IMAGE002
其中母体
Figure 2011101339122100001DEST_PATH_IMAGE003
为苯乙烯-二乙烯苯树脂，功能基-NH2和-SO3-X（Fe/Al），粒径为0.3-0.5mm，X为金属离子Fe或Al，对F-的饱和吸附量为2.16～8.10mg/g。
2.一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
利用苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，经索氏抽提器抽提4～8 h，在40～80℃下，加入重量百分比浓度为60～80%浓硝酸和75～98%浓硫酸，搅拌0.5～3h后，得到负载硝基的树脂R-NO2；
以二氯乙烷为溶胀剂，在70～120℃下，将R-NO2加入到重量百分比浓度为80～98%的浓硫酸溶液中，搅拌8～16h后，得到硝基-磺酸基树脂R-NO2-SO3H；
步骤（b）反应后，在60～100℃下，加入SnCl2·2H2O、浓盐酸和乙醇，回流8～16h，制得氨基-磺酸基树脂R-NH2-SO3H；
在20～60℃下，将R-NH2-SO3H加入到0.1～1.0mol/L铁盐或铝盐溶液中，使之充分混合18～30h，制得氨基改性和金属负载的树脂R-NH2-SO3-X（Fe/Al）。
3.根据权利要求3中所述的一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于在步骤（a）中，苯乙烯-二乙烯苯树脂为NDA-100和NDA-150。
4.根据权利要求3中所述的一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于在步骤（a）中，浓硝酸用量为树脂量的4～10倍；浓硫酸用量为树脂量的8～20倍。
5.根据权利要求3中所述的一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于在步骤（b）中，浓硫酸用量为树脂量的8～20倍。
6.根据权利要求3中所述的一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于在步骤（c）中，SnCl2·2H2O纯度为90～100%，用量为树脂量的4～10倍；浓盐酸重量百分比浓度为30～40%，用量为树脂量的4～12倍；乙醇重量百分比浓度为90～100%，用量为树脂量的5～15倍。
7.根据权利要求3中所述的一种复合功能除氟树脂的制备方法，其特征在于在步骤（d）中，所加铁盐为硫酸铁，铝盐为硫酸铝钾，Fe2(SO4)3或KAl(SO4)2用量为树脂量的10～50倍。
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