CN103962094B - 一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，是一种有序结构纳米γ‐Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法。AlCl3﹒6H2O加入硅藻土的悬浮液中，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液；配制氨水溶液，滴入上述含硅藻土的AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌；表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，加入到上述溶液中，搅拌30min后加入一定量的尿素及氟化铵；将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后干燥，最后热处理并冷却后得到最终样品。本发明采用水热法通过在硅藻土基核上包覆沉积纳米有序结构γ‐Al2O3，制备出具有良好吸附重金属离子性能的复合微孔吸附剂，吸附低浓度含铅、铜、锌金属离子溶液，其除率可达93%以上。

Description

一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，是一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法。
背景技术
近几年来，自然水域中铬、镉、铅、锌、锰、铜等重金属的污染越来越严重，严重危害人类的身心健康，其污染物治理一直被备受国内外关注。目前，重金属污染废水治理方法有十几种，但真正能规模化应用的只有氧化法、絮凝沉降法、膜分离法、吸附法等。传统的吸附剂由于各自存在难以客服的困难，在实际的工业应用中受到限制；如活性炭、木质素等成本过高，高岭土、蒙脱石等天然矿物粉体吸附容量有限且不易与水体分离。近几年来，有序结构纳米金属氧化物由于具有丰富的表面活性官能团和较大的比表面积，对重金属离子的高效吸附备受关注，为了易于同水体分离，纳米结构金属氧化物与大尺度基体材料进行复合成为了纳米结构吸附剂应用于实际污水处理的关键。因此，低成本的纳米结构金属氧化物与大尺度基复合的吸附剂的制备对于含重金属离子废水的实际处理非常有意义。
与活性炭相比，硅藻土具有来源广、储量大、价格低廉等特点，与蛭石、沸石、蒙脱石等一样具有微孔结构和较大的比表面积，是一种比较理想的环境矿物材料。硅藻土颗粒中含有活性硅羟基，在水溶液中硅羟基上的H+会解离出来，使得硅藻土的表面带有一定的负电荷，因此，硅藻土吸附重金属阳离子，具有天然的结构优势。但硅藻土在吸附处理重金属离子时存在比表面积较低，吸附容量受到限制，且在pH值较低的重金属废水中，水样中H+会抑制硅羟基上H+的解离，导致硅藻土的吸附重金属离子效果降低。如何有效解决上述问题，是硅藻土类吸附剂制备及应用于重金属离子废水处理的技术关键。因此，对硅藻土进行表面改性用于重金属离子吸附研究成为热点。到目前为止，对硅藻土的改性处理均表现为改性剂(铁盐、锰盐、铝盐、有机物等)与硅藻土的机械性混合(无序复合)，且多数以破坏硅藻土天然微孔结构为代价，重金属离子吸附去除效能受很大影响，因此，纳米有序结构金属氧化物改性硅藻土吸附剂的制备非常有意义。
发明内容
本发明的目的在于针对硅藻土和氧化铝均具有优良吸附性能的特点，提供一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法。该方法生产成本低，操作工艺简单，易于工业化生产。
本发明所提供的序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂是由硅藻土、六水合氯化铝、尿素，氨水、氟化铵、水、表面活性剂、采用水热法合成的。
本发明所提供的一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，称取一定量硅藻土溶解在盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取一定量的AlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌2h充分浸渍到硅藻土上，制备不同浓度(0.1～0.7mol/L)含硅藻土的AlCl3悬浮液。其中AlCl3·6H2O浓度为0.1～0.7mol/L，并且AlCl3和硅藻土的质量比为5:(1-3)。
第三步，配制氨水溶液，滴入上述不同浓度含硅藻土的AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取一定量的表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，其与铝离子摩尔比为：Al3+/十六烷基三甲基溴化铵＝20～50，Al3+/十二烷基苯磺酸钠＝40～100)加入到上述溶液中，搅拌30min后加入一定量的尿素及氟化铵(尿素与氟化铵总量与氯化铝的摩尔比为：2～5:1)，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为1h，冷却后得到的为有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土微孔吸附材料最终样品。
本发明采用水热法通过在硅藻土基核上包覆沉积纳米有序结构γ-Al2O3，制备出具有良好吸附重金属离子性能的复合微孔吸附剂，通过采用本工艺方法所得负载型复合微孔吸附剂，吸附低浓度含铅、铜、锌金属离子溶液，其除率可达93％以上。
附图说明：
图1硅藻原土及实施例1、例3产物的X射线衍射曲线，其中a为硅藻土的X射线衍射曲线，b、c分别为实施例1、例3产物的X射线衍射曲线。
图2硅藻原土及实施例2、例4产物的扫描电镜图像，其中a，b、c为硅藻土的扫面电镜图像，d、e、f为实施例2产物的扫描电镜图像，g、h、i为实施例4产物的扫描电镜图像。
图3硅藻原土及实施例3、例5产物的透射电镜图片，其中a为硅藻土的透射电镜图片，b、c分别为实施例3、例5产物的透射电镜图片。
图4实施例2、例4产物N2吸脱附曲线，其中a为实施例2的N2吸脱附曲线，b为实施例4的N2吸脱附曲线。
图5实施例2、例4产物孔径分布曲线，其中a为实施例2产物孔径分布曲线，b为实施例4产物孔径分布曲线。
实施例1
第一步，称取1.8g硅藻土溶解在盛有30ml去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取4.828gAAlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌3h充分浸渍到硅藻土上，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液。
第三步，配制2mol/L氨水溶液，滴入上述AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取0.107十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中，搅拌30min后加入2.67g尿素，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥。
实施例2
第一步，称取2.2g硅藻土溶解在盛有50ml去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取5.634gAlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌3h充分浸渍到硅藻土上，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液。
第三步，配制3mol/L氨水溶液，滴入上述AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取0.191十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中，搅拌30min后加入4.06g尿素，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为1h。
实施例3
第一步，称取1.0g硅藻土溶解在盛有30ml去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取2.272gAlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌3h充分浸渍到硅藻土上，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液。
第三步，配制1mol/L氨水溶液，滴入上述AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取0.036十二烷基苯磺酸钠加入到上述溶液中，搅拌30min后加入2.16g尿素和0.3704g氟化铵，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥。
实施例4
第一步，称取3.1g硅藻土溶解在盛有50ml去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取6.847gAlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌3h充分浸渍到硅藻土上，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液。
第三步，配制4mol/L氨水溶液，滴入上述AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取0.218十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中，搅拌30min后加入3.06g尿素和1.112g氟化铵，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为1h。
实施例5
第一步，称取1.8g硅藻土溶解在盛有40ml去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液。
第二步，再准确称取4.847gAlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌3h充分浸渍到硅藻土上，制备含硅藻土的AlCl3悬浮液。
第三步，配制2mol/L氨水溶液，滴入上述AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min。
第四步，称取0.296十六烷基三甲基溴化铵加入到上述溶液中，搅拌30min后加入3.6g尿素，搅拌1h。
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为1h。
表1复合吸附剂对金属离子的去除率
去除率(％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Pb2+ 93.76 95.85 92.92 95.15 94.38
Cu2+ 96.63 98.96 94.63 97.77 97.49
Zn2+ 95.43 97.85 93.79 96.84 96.38

Claims (1)

1.一种有序结构纳米γ-Al2O3化学修饰硅藻土吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，称取一定量硅藻土溶解在盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于恒温水浴池中搅拌30min，制得硅藻土悬浊液；
第二步，再准确称取一定量的AlCl3·6H2O加入硅藻土的悬浮液中，恒温磁力搅拌2h充分浸渍到硅藻土上，制备不同浓度含硅藻土的AlCl3悬浮液；其中AlCl3浓度为0.1～0.7mol/L，并且AlCl3·6H2O和硅藻土的质量比为5:(1-3)；
第三步，配制氨水溶液，滴入上述不同浓度含硅藻土的AlCl3悬浮液中，调节pH为4后继续搅拌30min；
第四步，称取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，其与铝离子摩尔比为：Al3+/十六烷基三甲基溴化铵＝20～50，Al3+/十二烷基苯磺酸钠＝40～100；加入到上述溶液中，搅拌30min后加入一定量的尿素及氟化铵，尿素与氟化铵总量与氯化铝的摩尔比为：2～5:1，搅拌1h；
第五步，将溶液转入反应釜中180℃水热反应3h进行陈化，冷却至室温后抽滤、洗涤后将所得到的前驱体在60℃干燥，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为1h，冷却后得到最终样品。
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