CN107986374A - 生物吸附材料与树脂基复合材料协同脱除水中氟的方法 - Google Patents

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孙建刚
熊略
周洪宇
李亚强
刘俊友
尹衍利
黄瑛
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Abstract

本发明公开了生物吸附材料与树脂基复合材料组合而协同脱除水中氟的方法，所述方法深度脱除水中微量氟，其设计思路在于利用生物吸附材料制作方便、便宜、吸附效果好等突出优势，而将负载型树脂基材料在深度净化方面的独特优势有机结合，构成一种紧密的组合处理方案，充分发挥两种吸附材料的各自不可替代的优势，来实现对地下水源作为饮用水氟超标问题的更好解决。

Description

生物吸附材料与树脂基复合材料协同脱除水中氟的方法
技术领域
本发明属于纳米材料除杂的技术领域，具体涉及一种生物吸附材料与树脂基复合材料协同脱除水中氟的方法。
背景技术
地下水作为饮用水源，其中的氟超标现象在全世界范围内都是一个普遍的问题，比如我国北方、南亚次大陆的广大地区、东部非洲、北美地区等。水中含有适量的氟（<0.5mg/L）有利于防止龋齿，但是超标的水源（>1.5mg/L）长期饮用则会引起氟斑牙、氟骨症。如何高效、安全地净化脱除饮用水源中的超标氟，是一个很值得深入研发的方向。吸附法无疑具有很好的应用前景，但是常见的活性氧化铝、骨炭、稀土金属氧化物等吸附材料，在实用化过程中，仍然存在一些问题需要解决，比如溶损残留的铝如何解决，骨炭的加工性能稳定性和干净性等挑战，以及稀土金属氧化物的工程化操作适用性等，都是现实中需要解决的问题。开发更高效、更容易工程大规模实用化的先进净化技术，一直以来都是该领域的一个热点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种生物吸附材料与树脂基复合材料协同脱除水中氟的方法，所述方法通过将生物吸附材料与树脂基复合材料有机结合，构成一种紧密的组合处理方案，来实现对地下水源进行去氟处理，所述生物吸附材料与树脂基复合材料均可再生循环使用；
进一步地，所述方法包括以下步骤：
1）生物吸附材料的基体制备：选择具有-COOH、酚-OH或-NH2功能团的生物质材料，将其破碎、筛分成过20目筛的粒度，依次在1M NaCl、1M NaOH和1M HCl中浸泡24小时；
2）将步骤1）制备的生物吸附材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，其中金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值控制在１～７之间；
3）分离出其中的生物质吸附颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同步骤2）所述，搅拌浸泡10小时后，分离收集固体，水洗至中性后，烘干，制得具有脱除水中氟离子的生物吸附材料；
4）将阳离子树脂材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，其中，高价金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值控制在１～７之间；
5）分离出其中的树脂颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同步骤4）所述，搅拌浸泡10小时后，分离收集树脂，水洗至中性后，烘干，制得具有脱除水中氟离子的树脂基吸附材料；
6）组合协同吸附脱除水中氟的操作步骤：取含氟离子1~10mg/L的水，按照1~10g/L的比例，投入步骤3)制备的生物吸附材料，搅拌吸附0.5~5小时后，过滤脱去吸附材料；将以上处理后的滤液以1~10BV/h的流速通过步骤5）制备的离子树脂材料所填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L或1.5mg/L，则停止使用该树脂柱；
进一步地，所述步骤6）中过滤后的交换固定床层采用1~10BV/h流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV~10BV单位，完成交换固定床层再生；
进一步地，所述步骤6）中过滤后的生物吸附材料在5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，完成生物吸附材料的再生，水洗至中性后可再次用于水的预吸附氟处理，所述混合溶液固液比为1g/5ml；
进一步地，所述步骤4）中阳离子树脂材料的骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，阳离子树脂材料的骨架上含有强酸性功能团或者弱酸性功能团；
进一步地，所述步骤3）和5）中的金属氧化物粒度均在１０～１００nm之间；
进一步地，所述步骤1）中生物质材料包括大蒜皮、柑橘渣和柿子皮；
进一步地，所述步骤2）和4）中所述高价金属包括铁、铝、锆、钛和稀土，高价金属离子的水溶液保持搅拌状态令生物质颗悬浮，温度控制在室温～６０摄氏度，保持接触时间１～２４小时；
进一步地，其中步骤1）中浸泡过程中每个工序的溶液温度控制在60摄氏度以上，保持搅拌悬浮状态，且每完成一个工序的浸泡，需要经历一次清水洗涤，去除粘附的化学试剂后，再转入到下一道工序；
本发明的有益效果如下：
1）生物吸附材料制备、使用、再生都很方便，且很便宜，用于水源的预处理，可以将其中的氟大部分脱除，虽然深度还不够达到安全饮水的标准，但是大大减小了后级树脂材料吸附脱氟的压力，也显著延长了树脂床层吸附脱氟的达标运行寿命，减小了频繁再生树脂床的次数，因而显著提升了整个组合技术的使用寿命和运行效率；
2）纳米金属氧化物负载型树脂基复合材料，以其将纳米金属氧化物优异的吸附脱氟性能和离子交换树脂成熟的工业操作经验相结合，轻易可实现水中微量元素的深度净化脱除，从而很巧妙地避免了生物吸附材料遇水溶胀、机械强度和刚度不够而不好实施填充柱操作的弊端，实现了水源的深度可控的净化；
3）以上组合方式，真正发挥了生物吸附的独特优点，以及离子交换树脂的工业操作成熟性优点，这一组合设计协同分离净化理念，可以推广到任何相关深度分离和净化问题中去，实现成本和效果的双优化，具有完美的协同净水综合优势。
附图说明
图1为本发明所述生物吸附和离子交换树脂组合深度脱除地下水中氟的原则示意流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：
如图1所示，本发明提供一种生物吸附材料与树脂基复合材料脱除水中氟的方法，所述方法将生物吸附和纳米材料负载树脂基复合材料吸附协同使用，深度脱除水中微量氟的方法，其设计思路在于利用生物吸附材料制作方便、便宜、吸附效果好等突出优势，而将负载型树脂基材料在深度净化方面的独特优势有机结合，构成一种紧密的组合处理方案，充分发挥两种吸附材料的各自不可替代的优势，来实现对地下水源作为饮用水氟超标问题的更好解决。具体内容包括。
１）生物吸附基体材料的制备：选择具有丰富的天然功能团如-COOH、酚-OH、-NH2等的生物质材料，如大蒜皮、柑橘渣、柿子皮等，将其破碎、筛分成过20目筛的粒度，依次在1MNaCl、1M NaOH、1M HCl中浸泡24小时，其中每个工序的溶液温度控制在60摄氏度以上，保持搅拌悬浮状态，且每完成一个工序的浸泡，需要经历一次清水洗涤，去除粘附的化学试剂后，再转入到下一道工序；
２）负载纳米粒子的生物吸附材料制备：将以上初步改性好的生物吸附材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，这些高价金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值一般控制在１～７之间（具体视金属种类而定），这些高价金属主要指铁、铝、锆、钛、稀土等，保持搅拌状态令生物质颗悬浮，温度控制在室温～６０摄氏度均可，保持接触时间１～２４小时；然后分离出其中的生物质吸附颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同上面所述，搅拌浸泡10小时后，分离收集固体，水洗至中性后，烘干，即可得到具有脱除水中氟离子的生物吸附材料，其中的金属氧化物粒度均在１０～１００nm之间，因此可谓负载纳米粒子的生物吸附材料。
３）负载纳米粒子的树脂基复合吸附材料制备：将阳离子树脂材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，这些高价金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值一般控制在１～７之间（具体视金属种类而定），这些高价金属主要指铁、铝、锰、锆、钛、稀土等，保持搅拌状态令生物质颗悬浮，温度控制在室温～６０摄氏度均可，保持接触时间１～２４小时；然后分离出其中的树脂颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同上面所述，搅拌浸泡10小时后，分离收集树脂，水洗至中性后，烘干，即可得到具有脱除水中氟离子的树脂基吸附材料，其中的金属氧化物粒度均在１０～１００nm之间，因此可谓负载纳米粒子的树脂基复合吸附材料。此处的树脂骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，树脂骨架上含有强酸性功能团如磺酸基，或者弱酸性功能团如-COOH、磷酸基或酚羟基，载体优先选择D001、D113、Amberlite IR-120、Amberlite IR-200、Amberlite IRA-130等商用树脂品牌。
４）组合协同吸附脱除水中氟的操作步骤：取含氟离子1~10mg/L的水，按照1~10g/L的比例，投入第2)步制备的生物吸附材料，搅拌吸附0.5~5小时后，过滤脱去吸附材料，5%NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1g/5ml，即可完成生物吸附材料的再生，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以1~10BV/h的流速通过第3)步制备的离子树脂材料所填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L（中国国家安全饮水标准）或1.5mg/L（ＷＨＯ规定的安全饮水标准），则停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV~10BV单位再生即可。
本发明在净水方面具有突出的、鲜明的优势，二者结合，可谓相得益彰：
1) 生物吸附材料制备、使用、再生都很方便，且很便宜，用于水源的预处理，可以将其中的氟大部分脱除，虽然深度还不够达到安全饮水的标准，但是大大减小了后级树脂材料吸附脱氟的压力，也显著延长了树脂床层吸附脱氟的达标运行寿命，减小了频繁再生树脂床的次数，因而显著提升了整个组合技术装备的使用寿命和运行效率；
2)纳米金属氧化物负载型树脂基复合材料，以其将纳米金属氧化物优异的吸附脱氟性能和离子交换树脂成熟的工业操作经验相结合，轻易可实现水中微量元素的深度净化脱除，从而很巧妙地避免了生物吸附材料遇水溶胀、机械强度和刚度不够而不好实施填充柱操作的弊端，实现了水源的深度可控的净化。
3)以上组合方式，真正发挥了生物吸附的独特优点，以及离子交换树脂的工业操作成熟性优点，这一组合设计分离净化理念，可以推广到任何相关深度分离和净化问题中去，实现成本和效果的双优化，具有非常完美的协同净水综合优势。
实施例１
称取干燥的大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将大蒜废弃物颗粒，加入到0.1M ZrOCl2溶液中，pH为1.9, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将D001树脂颗粒，加入到0.1M ZrOCl2溶液中，pH为1.9, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子10mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例２
称取柑橘渣废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至60oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/5L配制操作。将废弃物颗粒，加入到0.1M ZrOCl2溶液中，pH为1.9, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将Amberlite IR-120树脂颗粒，加入到0.1M ZrOCl2溶液中，pH为1.9, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子5mg/L的水，按照1g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附1小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/2L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以5BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例３
称取干燥的大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将大蒜废弃物颗粒，加入到0.1M TiOSO4溶液中，pH为2.1, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将D001树脂颗粒，加入到0.1M TiOSO4溶液中，pH为2.1, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子10mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例4
称取干燥的大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将大蒜废弃物颗粒，加入到0.2M Ce(NO3)3溶液中，pH为2.3, 搅拌、加热至30oC，浸泡18小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡8小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/5L配制操作。将D113树脂颗粒，加入到0.1M TiOSO4溶液中，pH为2.1, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子5mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例5
称取干燥的柿子皮废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将柿子皮废弃物颗粒，加入到0.2M La(NO3)3溶液中，pH为2.5, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡8小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将Amberlite IR-200树脂颗粒，加入到0.1M La(NO3)3溶液中，pH为2.7, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子5mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例6
称取干燥的柿子皮废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将柿子皮废弃物颗粒，加入到0.2M FeCl3溶液中，pH为2.3, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M NaOH溶液搅拌浸泡8小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将Amberlite IR-200树脂颗粒，加入到0.1MFe(NO3)3溶液中，pH为2.7, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1MNaOH溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子5mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例7
称取干燥的大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将大蒜废弃物颗粒，加入到0.1M AlCl3溶液中，pH为2.6, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M 氨水溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将Amberlite IR-120树脂颗粒，加入到0.1M AlCl3溶液中，pH为2.6， 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M 氨水溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子10mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1M氨水的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1M氨水的混合溶液，溶液量为5BV单位即可。
实施例８
称取干燥的大蒜废弃物，破碎、筛分通过80目，抛入1M NaCl中搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M NaOH溶液中，搅拌、加热至90oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗１次后，加入到1M HCl溶液中，搅拌、加热至50oC，浸泡24小时；将大蒜废弃物颗粒收集起来，水洗1次。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将大蒜废弃物颗粒，加入到0.1M AlCl3溶液中，pH为2.6, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M 氨水溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的生物吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。将Amberlite IRA-130树脂颗粒，加入到0.1M AlCl3溶液中，pH为2.6, 搅拌、加热至30oC，浸泡24小时；然后过滤、水洗1次，再与0.1M 氨水溶液搅拌浸泡24小时，即可得到具有脱氟功能的树脂基复合吸附材料。以上固液比例均按照1kg/10L配制操作。取含氟离子10mg/L的水，按照5g/L的比例，投入生物吸附材料，搅拌吸附5小时后，过滤脱去吸附材料，用5% NaCl和1M氨水的混合溶液进行浸泡２小时，固液比为1kg/5L，收集该生物吸附材料，水洗至中性后再次用于水的预吸附氟处理；将以上处理后的滤液以５BV/h的流速通过离子树脂材料所填充的固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过１mg/L，停止使用该树脂柱，然后采用同样的流速通以5% NaCl和1M氨水的混合溶液，溶液量为5BV即可。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.生物吸附材料与树脂基复合材料脱除水中氟的方法，其特征在于，所述方法通过将生物吸附材料与树脂基复合材料有机结合，构成一种紧密的组合处理方案，来实现对地下水源进行去氟处理，所述生物吸附材料与树脂基复合材料均可再生循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）生物吸附材料的基体制备：选择具有-COOH、酚-OH或-NH2功能团的生物质材料，将其破碎、筛分成过20目筛的粒度，依次在1M NaCl、1M NaOH和1M HCl中浸泡24小时；
2）将步骤1）制备的生物吸附材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，其中金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值控制在1～７之间；
3）分离出其中的生物质吸附颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同步骤2）所述，搅拌浸泡10小时后，分离收集固体，水洗至中性后，烘干，制得具有脱除水中氟离子的生物吸附材料；
4）将阳离子树脂材料，按照1g/5ml～1g/50ml的固液比例，投入到含有高价金属离子的水溶液中，其中，高价金属离子的浓度控制在0.01~1M,pH值控制在1～７之间；
5）分离出其中的树脂颗粒，投入到0.1~1M的NaOH溶液中，固液比例同步骤4）述，搅拌浸泡10小时后，分离收集树脂，水洗至中性后，烘干，制得具有脱除水中氟离子的树脂基吸附材料；
6）组合协同吸附脱除水中氟的操作步骤：取含氟离子1~10mg/L的水，按照1~10g/L的比例，投入步骤3)制备的生物吸附材料，搅拌吸附0.5~5小时后，过滤脱去吸附材料；将以上处理后的滤液以1~10BV/h的流速通过步骤5）制备的离子树脂材料所填充构筑的交换固定床层，直至穿滤出的水中含氟浓度超过1mg/L或1.5mg/L，则停止使用该树脂柱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤6）中过滤后的交换固定床层采用1~10BV/h流速通以5% NaCl和1MNaOH的混合溶液，溶液量为5BV~10BV单位，完成交换固定床层再生。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤6）中过滤后的生物吸附材料在5%NaCl和1MNaOH的混合溶液进行浸泡２小时，完成生物吸附材料的再生，水洗至中性后可再次用于水的预吸附氟处理，所述混合溶液固液比为1g/5ml。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中阳离子树脂材料的骨架为苯乙烯系或丙烯酸系，阳离子树脂材料的骨架上含有强酸性功能团或者弱酸性功能团。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3）和5）中的金属氧化物粒度均在1０～1００nm之间。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中生物质材料包括大蒜皮、柑橘渣和柿子皮。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2）和4）中所述高价金属包括铁、铝、锆、钛和稀土，高价金属离子的水溶液保持搅拌状态令生物质颗悬浮，温度控制在室温～６０摄氏度，保持接触时间1～２４小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中步骤1）中浸泡过程中每个工序的溶液温度控制在60摄氏度以上，保持搅拌悬浮状态，且每完成一个工序的浸泡，需要经历一次清水洗涤，去除粘附的化学试剂后，再转入到下一道工序。
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