CN103395860A

CN103395860A - 一种净化含氟废水的方法和装置

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Publication number: CN103395860A
Application number: CN2013103418382A
Authority: CN
Inventors: 邱峰
Original assignee: 邱峰
Current assignee: Dezhou Runchen Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103395860B

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，公开了一种净化含氟废水的方法。本发明所述方法包括：含氟废水以10BV/h流速通过式Ⅰ所示结构的大孔树脂进行净化。本发明还提供了一种净化含氟废水的装置，包括含氟废水贮槽、入口和含氟废水贮槽出口连通且由式Ⅰ所示结构的大孔树脂和外壳组成的吸附塔，所述吸附塔的出口和处理液收集槽入口连通。本发明所述方法和装置能够在现有净化方法处理后进行深度净化并达到显著降低氟离子的效果，且再生周期与其他方法相比更长，单一工作周期处理量更大，减少了含氟废液对环境和人类的危害，可以广泛应用于工业废水除氟领域。

Description

一种净化含氟废水的方法和装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种净化含氟废水的方法和装置。

背景技术

氟是最活跃的非金属元素，与多种元素和化学物易发生反应。同时氟也是人体必需的微量元素之一，主要通过饮水、呼吸和食物摄入体内。氟的过多摄取会对人体健康的带来不良影响。饮用水含氟量大于1.0mg/L时，长期饮用可引起氟斑牙、氟骨症。当含氟量超过6.0mg/L时，即可引起残疾性的重度氟骨症，表现为骨骼变形、全身疼痛、丧失劳动能力甚至瘫痪。

氟化物是水质的毒理学指标，广泛存在于自然界的水体中，工业上，冶金、炼焦、电镀、电子、玻璃、化肥、农药等诸多行业所排放的废水中常常含有高浓度的氟化物。目前，国内大多数生产厂尚无完善的含氟废水处理设施，排放的废水中氟含量超过排放标准，出水水质不稳定，严重污染环境、影响人类健康。

目前，国内外常用的含氟废水处理方法主要有：沉淀法、混凝法和吸附法等。其中沉淀法主要是利用石灰形成氟化物沉淀来去除水中的氟离子，但是该方法中产生的沉淀会包裹在石灰表面使药品不能充分使用，导致用药量大，污泥量大且脱水困难，且出水浓度一般在15mg/L以上，继续进行深度处理，很难形成沉淀物；混凝法主要利用铁盐和铝盐吸附水中的氟离子，使胶粒凝聚为絮状物沉淀加以去除，该方法处理工艺较复杂、处理费用高、去除效果干扰因子多，出水水质不稳定；吸附法主要利用活性氧化铝、沸石等吸附剂将氟离子吸附在固定表面来达到除氟目的，该方法吸附剂的吸附容量小、处理时间长且重复使用效果不佳。

与上述方法相比，离子交换法以其无毒、污染小、自动化程度高、操作简便、离子交换树脂树脂再生之后交换容量稳定、可重复使用等优势常被用于去除水中氟离子，但现多见于实验室研究。此外，目前采用的阴离子交换树脂对阴离子的吸附具有选择性，选择顺序为：SO₄ ^2->I^->NO^3->CrO₄ ^2->Br^->SCN^->Cl^->F^-，对氟的选择性比较靠后，竞争吸附的结果使吸附介质对氟离子的去除效果不理想。

氟是Ⅱ类污染物，规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L，但有的城市颁发了更为严格的地方标准，如要求小于5mg/L。而现有的净化方法包括离子交换法均无法达到如此高要求的除氟效果，因此需要一种能够进行深度净化含氟废水的方法和装置，以适应越发严格的排污标准。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种净化含氟废水的方法和装置，使得该方法能够深度净化含氟废水，降低废水中氟离子的含量。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种净化含氟废水的方法，包括：

含氟废水以10BV/h流速通过式Ⅰ所示结构的大孔树脂进行净化；

所述n为聚合度。需要说明的是，Al和N之间的化学键为螯合键，与P和O之间的化学键不交叉。

在现有离子交换法中，阴离子交换树脂除了能够吸附氟离子外，还能够吸附其他阴离子，不具备单一选择性，且对氟的选择性比较靠后，竞争吸附的结果使吸附介质对氟离子的去除效果不理想。本发明选择一种新型阴离子交换树脂，即式Ⅰ所示结构的大孔树脂，其由购自于罗门哈斯的IRC747型号离子交换大孔树脂经AlCl₃和NaOH两次树脂转型制备获得，呈均一颗粒状。式Ⅰ所示结构的大孔树脂是一种纳米金属负载材料，其以苯乙烯-二乙烯基苯聚合物为树脂母体并连接有纳米孔径级铝的氧化物为官能团，通过铝的氧化物表面的羟基与氟离子发生反应，以达到特性吸附氟离子的目的，反应原理见图1。其特殊的官能团结构使其对氟离子具有高效单一的选择性能，而对其他阴离子吸附作用甚微，打破了常规阴离子交换树脂对氟离子选择性靠后的瓶颈。

其中，本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂制备方法如下，反应原理图参见图2和图3：

第一步、在常温常压条件下，用质量百分数为10%-15%的AlCl₃溶液，以3.5BV/h流速通过C747树脂，获得式Ⅱ所示结构的大孔树脂；

第二步、在常温常压条件下，用质量百分数为4%的NaOH溶液，以3.5BV/h流速通过式Ⅱ所示结构的大孔树脂即获得式Ⅰ所示结构的大孔树脂。

对于本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂，其聚合度n与罗门哈斯IRC747树脂聚合度一致，罗门哈斯IRC747树脂为市售产品，本领域技术人员能够通过市售获得制备原料并按照本发明提供的制备方法获得本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂。

作为优选，本发明含氟废水为pH值4-6、悬浮物SS＜30mg/L的含氟废水。pH值过大和过小均会阻碍本发明所述大孔树脂官能团结构对氟离子的吸附过程，吸附效果大幅下降。SS控制在30mg/L以内，避免因悬浮物过多影响废水中氟离子和大孔树脂的接触，使吸附效果降低，同时避免悬浮物截留于大孔树脂空隙中而引起堵塞。

本发明通过流量计使所述含氟废水通过大孔树脂的流速为10BV/h，因为流速过大或过小均不能达到最佳的吸附效果。流速过大，含氟废水与大孔树脂接触的时间就会缩短，使大孔树脂无法充分吸附含氟废水中的氟离子；而流速过小，大孔树脂内的含氟废水就无法处于同一平面上，造成大孔树脂内压力的不均衡，各部分流速不相同，进而引起大孔树脂发生搅动，出现空隙，最终使含氟废水中的氟离子无法接触到吸附介质，影响吸附效果。

本发明通过试验检测吸附效果，结果表明，按照本发明方法对含氟废水进行净化，经过现有其他方法处理后能够再次深度净化，达到极显著去除氟离子效果，且连续工作24小时左右仍能达到显著效果。同时，和常规离子交换法相比，现有方法在连续工作6小时后就已经无法净化含氟废水，由此可以表明，本发明所述大孔树脂由于具有对氟离子单一选择性而再生周期长，在一个工作周期内能够深度净化大量含氟废水，且除氟效果也优于现有技术。

本发明所述方法还包括对净化后的大孔树脂再生，当本发明所述大孔树脂吸附饱和后，用4%氢氧化钠以3.5BV/h流速通过大孔树脂，然后用硫酸进行pH调整至4-6，再生反应原理见图4。本发明可通过电子监测设备或常规人工监测手段判断树脂饱和状态，也可通过对处理后的处理液取样检测氟离子含量来判断树脂是否需要再生，这些监测方法是本领域技术人员所熟知的。

此外，本发明还提供一种净化含氟废水的装置，其组成和连接关系参见图5，本发明所述装置包括含氟废水贮槽、入口和含氟废水贮槽出口连通且由式Ⅰ所示结构的大孔树脂和外壳组成的吸附塔，所述吸附塔的出口和处理液收集槽入口连通；其中，所述含氟废水贮槽和吸附塔连通的管道上设有阀门、气泵和流量计；所述吸附塔和处理液收集槽连通的管道上设有阀门和取样口。

作为优选，还包括出口与吸附塔入口连通的硫酸贮槽、出口与吸附塔入口连通的氢氧化钠贮槽、入口与吸附塔出口连通的再生液收集槽；其中，所述硫酸贮槽和吸附塔连通的管道上设有气泵和阀门，所述氢氧化钠贮槽和吸附塔连通的管道上设有气泵、流量计和阀门，所述吸附塔和再生液收集槽连通的管道上设有阀门。

作为进一步优选，所述硫酸贮槽、氢氧化钠贮槽和含氟废液贮槽通过同一个阀门共同与吸附塔入口连通，所述再生液收集槽和处理液收集槽通过同一个阀门共同与吸附塔出口连通。所述同一个阀门可通过市售的两通阀门、三通阀门等实现，这属于本领域公知。

本发明所述装置可通过人工控制，也可通过连接到PLC控制系统进行全自动控制。

由以上技术方案可知，本发明所述方法和装置能够在现有净化方法处理后进行深度净化并达到显著降低氟离子的效果，且再生周期与其他方法相比更长，单一工作周期处理量更大，减少了含氟废液对环境和人类的危害，可以广泛应用于工业废水除氟领域。

附图说明

图1所示为本发明去除氟离子的反应原理图；

其中，所示圆球表示苯乙烯-二乙烯基苯聚合物树脂母体；

图2所示为制备本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂的第一步反应示意图；

其中，所示圆球表示苯乙烯-二乙烯基苯聚合物树脂母体；

图3所示为制备本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂的第二步反应示意图；

其中，所示圆球表示苯乙烯-二乙烯基苯聚合物树脂母体；

图4所示为本发明所述大孔树脂再生过程的反应原理图；

其中，所示圆球表示苯乙烯-二乙烯基苯聚合物树脂母体；

图5所示为本发明所述净化含氟废液的装置示意图；

其中，1所示为含氟废水贮槽，2所示为一通阀门，3、11、15所示为气泵，4、12所示为流量计，5所示为三通阀门，6所示为吸附塔，7所示为两通阀门，8所示为取样口，9所示为处理液收集槽，10所示为氢氧化钠贮槽，13所示为再生液收集槽，14所示为硫酸贮槽；

在此说明，附图只是说明本发明装置的组成和连接关系，以便更好地理解本发明，并不对其各组成部分的空间位置加以限制。

具体实施方式：

本发明公开了一种净化含氟废液的方法和装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及装置已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种净化含氟废液的方法和装置进行详细说明。

实施例1：本发明式Ⅰ所示结构的大孔树脂的制备

第一步、在常温常压条件下，用质量百分数为15%的AlCl₃溶液，以3.5BV/h流速通过C747树脂，获得式Ⅱ所示结构的大孔树脂；

按照本发明方法制备树脂经HPLC检测，数据显示其结构和式Ⅰ所示结构一致。

实施例2：本发明所述净化含氟废水的方法

吸附过程：

打开一通阀门2，将含氟废水贮槽1中pH值为4-6且悬浮物SS＜30mg/L的废水通过气泵3和三通阀门5将含氟废水以10BV/h的流速送至吸附塔6中进行处理，流速可通过流量计4进行观察调节。同时开启两通阀门7，处理后的达标含氟废水进入处理液收集槽9中。可以通过吸附塔6与处理液收集槽9连通的管道上设置的取样口8取样检测氟离子浓度，以判断处理后的含氟废水是否达到排放标准。

再生过程：

当从取样口8取样检测氟离子浓度超过执行标准所要求的排放限值时，例如《国家污水综合排放标准（GB8978-1996）》中一级标准10mg/L，或其他标准的排放限值如《北京市地方标准-水污染物排放标准（DB11/307-2005）》中三级限值5mg/l时，需对吸附介质进行再生。

再生时，启动气泵11和三通阀门5将氢氧化钠槽10中的4%NaOH溶液以3.5BV/h的流速送至吸附塔6中，流速可通过流量计12进行观察调节。同时开启两通阀门7，再生液进入再生液收集槽13中。

使用4%NaOH将吸附介质再生后，还应进行pH调整。启动气泵15将硫酸槽14中的H₂SO₄溶液送至吸附塔6中，将塔内pH调整至4-6。同时开启两通阀门7，pH调整液进入再生液收集槽13中。

上述吸附过程和再生过程为一个完整的工作周期。

实施例3：净化效果试验

取北京市某工厂含氟废水24h连续运行，通水量为18-20m³/h，经过化学沉淀（石灰法）处理的含氟废水贮于含氟废水贮槽1中，作为装置进水原水，按照实施例2所述方法对其进行处理，处理过程中按照不同吸附时间点对装置出水进行取样，测定氟离子浓度，结果见表1、表2和表3。

表1 第一次试验处理过程中氟离子浓度变化（单位：mg/L）

原水中氟离子浓度	12.7	17	22.1	25.6	31.9	26.9
							出水中氟离子浓度	0.522	1.49	0.46	4.65	5.13	14.0
吸附时间/h	6.2	8.8	11.9	18.7	20.3	23

表2 第二次试验处理过程中氟离子浓度变化（单位：mg/L）

原水中氟离子浓度	13.83	13.1	13.3	18.3	20.9	14.0	12.3
								出水中氟离子浓度	0.144	0.434	0.76	2.58	3.61	4.47	6.23
吸附时间/h	1.4	4.1	7.7	11.1	17.7	19.6	23.4

表3 第三次试验处理过程中氟离子浓度变化（单位：mg/L）

原水中氟离子浓度	15.6	17.5	19.1	17.69	14.31
						出水中氟离子浓度	0.387	0.143	0.109	3.386	5.74
吸附时间/h	2.0	5.5	7.2	18.0	23.5

由表1、表2、表3的三次试验结果可知，在0h＜吸附时间＜24h范围内，本发明所述方法能够极显著的降低原水中氟离子含量，达到深度净化的效果。随着吸附时间的延长，出水中的氟离子含量逐渐上升，这是由于吸附介质逐渐达到饱和状态，此时应该对吸附介质进行再生。再生后的吸附介质重复使用，规律不变，说明该种吸附介质对氟离子的选择吸附性良好，且交换容量稳定，能够长期重复使用。

实施例4：净化效果试验

取北京市某工厂含氟废水24h连续运行，通水量为18-20m³/h，经过化学沉淀（石灰法）处理的含氟废水贮于含氟废水贮槽1中，作为装置进水原水，按照实施例2所述方法对其进行处理，同时设置对照，即采用普通阴离子交换树脂（采用朗盛德国有限公司生产的MP64型阴离子交换树脂）作为吸附介质，和本发明进行对比，处理过程中按照不同吸附时间点对装置出水进行取样，测定氟离子浓度，结果见表4。

表4 对比结果（单位：mg/L）

由表4可知，对照方法在任何吸附时间内的除氟效果均不如本发明的除氟效果，且对照方法在3小时左右就基本已经无法继续进行净化了，这是由于其对所有阴离子均具有选择性，而降低了其对氟离子的吸附效果，而本发明由于对氟离子的单一选择性，能够长时间内保证显著的降低氟离子的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种净化含氟废水的方法，其特征在于，包括：

所述n为聚合度。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含氟废水为pH值4-6、悬浮物SS＜30mg/L的含氟废水。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，还包括对所述净化后的大孔树脂再生，具体为：

用4%氢氧化钠以3.5BV/h流速通过净化后的大孔树脂，然后用硫酸进行pH调整至4-6。

4.一种净化含氟废水的装置，其特征在于，包括含氟废水贮槽、入口和含氟废水贮槽出口连通且由式Ⅰ所示结构的大孔树脂和外壳组成的吸附塔，所述吸附塔的出口和处理液收集槽入口连通；

其中，所述含氟废水贮槽和吸附塔连通的管道上设有阀门、气泵和流量计；所述吸附塔和处理液收集槽连通的管道上设有阀门和取样口；

所述n为聚合度。

5.根据权利要求4所述装置，其特征在于，还包括出口与吸附塔入口连通的硫酸贮槽、出口与吸附塔入口连通的氢氧化钠贮槽、入口与吸附塔出口连通的再生液收集槽；

其中，所述硫酸贮槽和吸附塔连通的管道上设有气泵和阀门，所述氢氧化钠贮槽和吸附塔连通的管道上设有气泵、流量计和阀门，所述吸附塔和再生液收集槽连通的管道上设有阀门。

6.根据权利要求5所述装置，其特征在于，所述硫酸贮槽、氢氧化钠贮槽和含氟废液贮槽通过同一个阀门共同与吸附塔入口连通。

7.根据权利要求5或6所述装置，其特征在于，所述再生液收集槽和处理液收集槽通过同一个阀门共同与吸附塔出口连通。