CN1446181A - 含氟阴离子表面活性剂的分离方法 - Google Patents

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Abstract

为了从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂，通过I)将所述水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，而将含氟阴离子表面活性剂吸附在碱性阴离子交换树脂上；接着II)将吸附含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液作为洗脱剂洗脱。

Description

含氟阴离子表面活性剂的分离方法
技术领域
本发明涉及从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂的方法，特别是涉及从含有在含氟单体的均聚或共聚反应中作为乳化剂使用的含氟阴离子表面活性剂的水溶液中回收含氟阴离子表面活性剂的方法。
背景技术
一般来说，在四氟乙烯(TFE)、1，1-二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯(VF)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HEP)和氟化乙烯醚(FVE)等含氟单体的均聚或共聚反应中(这些反应作为总称可叫做“聚合反应”)，作为乳化剂可使用含氟阴离子表面活性剂，例如C7F15COONH4，H(C2F4)3COONa，H(C2F4)4COONa。这些含氟表面活性剂通常通过电解氟化或氟化单体的调聚反应来制造，其制造费用高。因此，对聚合反应中使用的乳化剂一般来说实施回收。
在所述含氟单体的乳液聚合中作为乳化剂使用的含氟阴离子表面活性剂(简称“乳化剂”或“含氟表面活性剂”)，在聚合结束后，包含在从水性分散液中分离聚合物后的水溶液、洗涤聚合物的排水，以及在聚合物的干燥工艺和热处理工艺中排出气体的洗涤水等中。从这些水溶液中回收乳化剂是通过将水溶液与离子交换树脂接触，使乳化剂吸附在离子交换树脂上后，用适当的溶液洗脱乳化剂，并从洗脱液中提取乳化剂等来完成。用洗脱剂洗脱的含氟表面活性剂的量(洗脱量)与离子交换树脂吸附的含氟表面活性剂的量(吸附量)的比，称作回收率。一般来说，洗脱量实质上相当于通过提取等从洗脱液中分离的乳化剂的量。回收乳化剂时，以得到高回收率的方式进行各项操作。
通过离子交换树脂(以下称IER)的含氟表面活性剂的回收技术公开在例如美国专利第3882153号的说明书上。美国专利第3882153号的说明书公开了将含氟表面活性剂吸附在弱碱性阴离子交换树脂上后，用氨水溶液洗脱的方法。但是，该方法存在两个缺点：1)在洗脱阶段需要大量的氨水溶液；2)洗脱时间过长。另外，美国专利第3882153号的说明书中也研究了用NaOH和KOH水溶液的洗脱。但是，美国专利第3882153号指出，使用NaOH和KOH水溶液时，洗脱速度是使用氨水溶液时的1/2以下。由此可看出，使用NaOH或KOH水溶液，在洗脱速度方面比氨水溶液更不适用。
为克服所述使用氨水溶液的回收方法的缺点，日本特开昭55-104651号公报公开了含氟乳化剂吸附在碱性阴离子交换树脂上后，用稀的无机酸和有机溶剂的混合物进行洗脱的方法。该方法是与碱性物质完全相反的酸性物质与有机溶剂合用的方法。该方法可减少洗脱剂的使用量，并可缩短洗脱时间，因此可以克服所述使用氨水溶液方法的缺点。但是，该方法的洗脱工艺中为提高含氟表面活性剂的回收率，有机溶剂的混合比需要达到整个洗脱剂的75～90体积％，因此需要使用高浓度的有机溶剂。日本特开昭55-104651号公报中的几乎所有的实施例都使用了83～90体积％的高浓度有机溶剂，达到平均约70％以上的回收率。使用55体积％的比较低浓度的有机溶剂的唯一实施例中，其回收率比较低，为48％。
根据本发明者们的试验，在所述方法中进一步降低有机溶剂的浓度时，含氟表面活性剂的回收率逐渐降低，当有机溶剂的浓度为25体积％时，回收率几乎只能达到5％。因此，该方法中有机溶剂的浓度只能提高到约75～90体积％。当洗脱剂中的有机溶剂的浓度高时，洗脱后离子交换树脂中残留的洗脱剂中的有机溶剂的浓度也高。这对离子交换树脂的再利用不利。为了使离子交换树脂能被再利用，通常用纯水洗涤离子交换树脂，但残留的洗脱剂中有机溶剂的浓度高时，需要更多纯水，这就产生大量稀浓度的有机溶剂水溶液。其结果，从该水溶液中回收或废弃有机溶剂需要大量费用。
发明内容
鉴于所述情况，本发明提出了利用IER从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂的方法，该方法不需要大量洗脱剂，而且可在短洗脱时间内将吸附在IER的含氟表面活性剂回收。
而且，本发明提供了即使用含有低浓度的有机溶剂的洗脱剂，也能将吸附在IER上的含氟表面活性剂分离，得到高回收率的含氟表面活性剂的方法。
为解决所述课题，本发明者们进行了研究，结果发现，将吸附在碱性阴离子交换树脂上的含氟阴离子表面活性剂，用碱、水和有机溶剂的混合物作为洗脱剂洗脱时，即使该洗脱剂中有机溶剂的浓度降低到10～25体积％，也能得到稳定的高回收率的含氟阴离子表面活性剂。
而且，本发明者们发现作为洗脱剂使用碱和有机溶剂的组合物时，即使洗脱时间短，与合用HCl等无机酸和有机溶剂的已知方法比较，也能得到高回收率的含氟阴离子表面活性剂。本发明者们根据这些新的发现，完成了本发明。
即，为解决所述课题，本发明提供了从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂的方法，其特征在于，包括：
I)  用碱性阴离子交换树脂处理所述水溶液的工艺；
II)将处理所述水溶液的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理的工艺。
术语“分离”是指，从混合物中将某种成分的至少一部分单独取出。本发明中的分离对象是含氟阴离子表面活性剂。本说明书中“分离”的意义是，广义上说提取含氟阴离子表面活性剂。例如，从某种体系中实质上只取出含氟阴离子表面活性剂，并利用它在其他体系中形成混合物的操作，这也相当于含氟阴离子表面活性剂的分离。因此，不仅下述的将含氟阴离子表面活性剂以盐或酸的形式离析的操作，而且所述II)工艺中将含氟阴离子表面活性剂溶解在碱性溶液的操作，都相当于分离。即，本发明的分离方法是将含氟阴离子表面活性剂从水溶液中取出(或根据情况除去)的方法，并不一定伴有离析含氟阴离子表面活性剂。
本发明的“处理”是指，溶液与碱性阴离子交换树脂相互接触，溶液相中含有的至少一种成分的至少一部分转移到碱性阴离子交换树脂中，或碱性阴离子交换树脂中含有的(例如，吸附的)至少一种成分的至少一部分转移到溶液相中后，分开溶液和碱性阴离子交换树脂的操作。作为溶液与碱性阴离子交换树脂的接触方法，包括使两者之一固定，另一个连续或半连续地移动与固定者接触的方法；将两者一起装入适当容器或装置中混合接触的方法；以及将两者逆流或顺流移动接触的方法。
本发明的方法中，I)的工艺实质上相当于“吸附”。即，I)的工艺是通过将含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，将含氟阴离子表面活性剂的阴离子捕捉在离子交换树脂上的工艺。
本发明的方法中，II)的工艺实质上相当于“洗脱”。即，II)的工艺是将含有水和有机溶剂的碱性溶液与已吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，由此将含氟阴离子表面活性剂从碱性阴离子交换树脂中转移到该碱性溶液中的工艺。
本发明的方法中，将含有水和有机溶剂的碱性溶液作为洗脱剂使用。含有水和有机溶剂的碱性溶液是指，将水、碱、以及有机溶剂均匀混合的混合液。该溶液的一种形式是有机溶剂和碱溶解在水中，另一种形式是水和碱溶解在有机溶剂中。即，根据有机溶剂在溶液中所占的比例，水相对有机溶剂为溶剂、或相反、或两者含有等体积。然而，用于本发明的任何溶液中溶剂的确定并不重要。任何将水、碱、以及有机溶剂均匀混合的混合液，均可用作洗脱剂。
本发明的分离方法优选适用于，例如在含氟单体聚合反应中作为乳化剂使用的含氟阴离子表面活性剂的回收。因此，本发明的分离方法可作为需要分离回收含氟阴离子表面活性剂的方法提供。
而且，本发明的回收方法也可适用于用乳化剂聚合含氟单体的氟化聚合物的制造方法。即，本发明可提供用乳化剂聚合含氟单体的氟化聚合物的制造方法，该方法从一个或多个制造工艺产生的含有乳化剂的水溶液中用本发明的回收方法回收乳化剂，制造氟化聚合物。
本发明的特征在于，将吸附在碱性阴离子交换树脂上的含氟阴离子表面活性剂洗脱到含有水和有机溶剂的碱性溶液中。因此，本发明原则上可提供吸附在碱性阴离子交换树脂上的含氟阴离子表面活性剂的洗脱方法，其特征在于，将含有水和有机溶剂的碱性溶液与已吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式。
本发明中的分离对象是含氟阴离子表面活性剂，例如作为含氟单体聚合反应中的乳化剂使用。特别适合通过本发明方法分离的含氟阴离子表面活性剂是含氟羧酸、含氟磺酸或它们的盐。
具体地说，含氟阴离子表面活性剂是选自通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它们的盐的至少一种化合物：
RFQX…..(a)
(式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子数为4～18的氟代烃基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4)。
优选的情况下，通式(a)中的RF表示下列通式(I)，(II)，(III)或(IV)：
Rf(CH2)l-…(I)
RfO(CF2)m-…(II)
Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)
Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)
通式(I)，(II)，(III)和(IV)中，Rf是碳原子数为4～18的全氟代烷基、ω-氢化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，1是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
通式(I)和(II)中，Rf更优选的是碳原子数为6～9的全氟代烷基、ω-氢化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基。通式(III)和(IV)中，n更优选的是2～3，Y更优选的是F(氟原子)。另外，关于含氟阴离子表面活性剂，“优选”的意义是，更适用于本发明分离方法的意思。
本发明中的分离对象为含氟阴离子表面活性剂，其具体可举出例如，全氟代辛酸、ω-氢化全氟代庚酸、ω-氢化全氟代壬酸以及2-全氟代丙氧基全氟代丙酸等。
作为含氟表面活性剂的吸附剂的碱性阴离子交换树脂，可使用各种市场销售品。碱性阴离子交换树脂，优选离子交换基为胺基和/或具有四级铵盐的离子交换树脂。胺基可以是1级、2级、和3级胺基。在这里，1级胺基是指氮上结合的氢没有被取代的胺基(-NH2)，2级胺基是指氮上结合的一个氢被取代的胺基(-NHR)；3级胺基是指氮上结合的两个氢被取代的胺基(-NR2或-NRR’)。
适用于本发明的IER的具体例子包括DIAION WA-20(商品名：具有-CH2NH(CH2CH2NH)2H离子交换基的弱碱性阴离子交换树脂)，DIAION WA-30(商品名：具有-(CH2)N(CH3)2离子交换基的弱碱性阴离子交换树脂)，DIAION SA-10A(商品名：具有-CH2N(CH3)2Cl离子交换基的强碱性阴离子交换树脂)等，所有商品都是三菱化学社制。
一般来说，优选的IER的形式为适合于吸附盐形式的含氟表面活性剂的阴离子形式，特别为氯化物形式。当IER为阴离子形式时，例如可在使用IER之前，将盐酸流入IER。如果IER是离子交换基为盐形式的强碱性阴离子交换树脂时，根据需要可使用再生形式(-OH形式)。IER通过再生，可重复使用。本发明的方法中，因为用碱性溶液实施洗脱，因此在洗脱后，IER可被再生。但是，用碱性溶液再生IER是使IER成为再生形式(OH形式)，因此，使IER成为氯化物形式时，需要洗脱后再将盐酸流入。
含氟表面活性剂优选在酸性条件下吸附在碱性阴离子交换树脂上。为此，在实施IER的吸附工艺之前，优选在含有含氟表面活性剂的水溶液中添加盐酸、硝酸、硫酸、或磷酸，特别优选添加盐酸或硝酸。
将含氟阴离子表面活性剂用IER处理并吸附在IER上的工艺，可根据通常方法实施。具体地说，吸附可通过在IER的填充柱上流入含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液的柱吸附法来实施。通过IER的水溶液，一般来说优选含有0.001～10质量％的含氟阴离子表面活性剂。或者是，将含氟阴离子表面活性剂吸附在IER上的工艺，可通过将含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液和IER先加入一个容器或装置中混合后，分开IER和溶液的间歇法来实施。或者是，将含氟阴离子表面活性剂吸附在IER上的工艺可通过逆流离子交换来实施。
接着用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理吸附了含氟表面活性剂的碱性阴离子交换树脂，由此得到被吸附的含氟表面活性剂洗脱到该溶液中的洗脱液。即，该处理工艺中，含有水和有机溶剂的碱性溶液作为洗脱剂使用。通过洗脱剂的处理，具体地说，可用柱法将含氟阴离子表面活性剂吸附在碱性阴离子交换树脂上后，接着在柱上流入洗脱剂来实施。此时，流出柱的溶液相当于洗脱液。或者是，通过洗脱剂的处理，可用间歇法或用将洗脱剂和吸附有含氟表面活性剂的碱性阴离子交换树脂逆流接触转移的方法来实施。
用作洗脱剂的碱性溶液是碱、水和有机溶剂的混合液。洗脱剂也可通过碱性水溶液和有机溶剂的混合来配制。本发明中作为碱可使用从如NaOH和KOH等碱金属的氢氧化物以及NH4OH等中选择至少一种化合物。
构成碱性溶液的碱中，特别优选NaOH。使用NaOH时，采用最适合的有机溶剂浓度等各种条件，就可分离得到95％以上回收率的含氟阴离子表面活性剂。另外，使用NaOH时，溶液中有机溶剂浓度即使低到10～15体积％，也可分离得到70～80％左右的高回收率的含氟阴离子表面活性剂。
洗脱剂是有机溶剂与碱和水均匀混合形成的溶液。因此，有机溶剂是溶于水或溶解水的物质。在本发明中，洗脱剂含有的有机溶剂优选能溶解至少10体积％水的物质。在这里，有机溶剂中溶解的水量，用20℃溶于有机溶剂的水量来表示。“溶解10体积％水量的有机溶剂”是指，有机溶剂中溶解水得到的溶液总体积为100时，其中10为水的可溶解水的有机溶剂。另外，“至少可溶解10体积％水的有机溶剂”是指，可与水形成溶液的有机溶剂，其溶液中水所占的比例超过10体积％。因此，形成的溶液的水所占的比例(体积)大于有机溶剂所占的比例(体积)的有机溶剂，也包括在“至少可溶解10体积％水的有机溶剂”中。本发明中，更优选的是，由至少可溶解50体积％水的有机溶剂组成洗脱剂。
适合于构成洗脱剂的有机溶剂，包括例如，甲醇和乙醇等碳原子数为1～3的低级醇，四氢呋喃和二氧六环等环状醚类，乙二醇等二醇类，乙二醇的单烷基醚和乙二醇的二烷基醚等二醇类的醚类，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等的酰胺类，丙酮和甲基乙基酮等酮类，以及乙腈等腈类等。洗脱剂可选择这些有机溶剂的一种或多种来配制。
在溶液中，有机溶剂的混合比例通常优选10～90体积％，更优选约10～80体积％，最优选约10～70体积％。在这里，有机溶剂的混合比例是用20℃有机溶剂在溶液中的存在量来表示的。有机溶剂的混合比例越高，越可以高回收率地分离含氟表面活性剂。
优选碱在整个溶液中的浓度为约0.1～5N，特别优选约0.25～3N。
一般来说，碱性溶液中碱浓度越高，越能良好地洗脱含氟表面活性剂。但是，一般来说，如果碱性溶液中的碱浓度过高，很难将有机溶剂的混合比例变大，即，有机溶剂的溶解性降低。另外，有机溶剂的溶解性根据有机溶剂的种类和碱种类而变化。因此，为实施良好地洗脱，根据有机溶剂和碱的组合，在有机溶剂与碱和水形成溶液时，优选尽可能使用碱浓度高的碱性溶液。有机溶剂混合比例和碱浓度在所述优选范围内形成碱性溶液时，为提高碱浓度来确定有机溶剂的混合比例(即，优选提高碱浓度)。
优选有机溶剂混合比例如上所述。一般来说，溶液中有机溶剂的混合比例(即，浓度)低时，存在含氟表面活性剂的回收率降低的趋势。但是，用含有低浓度的有机溶剂的洗脱剂从IER洗脱含氟表面活性剂后，IER上再次吸附含氟表面活性剂，用含有低浓度的有机溶剂的洗脱剂洗脱，就可以分离得到与用含有高浓度的有机溶剂的洗脱剂洗脱一样的回收率(约90～95％)的含氟表面活性剂。即，用含有低浓度的有机溶剂的洗脱剂时，通过一次或两次以上使用用于吸附和洗脱的碱性阴离子交换树脂，可得到用含有高浓度的有机溶剂的洗脱剂时的同等效果。该效果可以通过用碱性阴离子交换树脂的吸附和洗脱达到，所述碱性阴离子交换树脂在洗脱后和下一次吸附之前为阴离子形式(例如，通过流入盐酸，形成氯化物形式的物质)。用于吸附和洗脱的碱性阴离子交换树脂，也可以是用含有高浓度的有机溶剂的洗脱剂实施洗脱工艺中使用的离子交换树脂。
吸附在IER上的含氟表面活性剂，如果碱性阴离子交换树脂填充量为100体积份时，优选使用约25～500体积份的洗脱剂洗脱，更优选为约50～300体积份的洗脱剂。洗脱温度没有特别的限定，通常可以在0～50℃进行。在该温度范围内，洗脱温度越高，洗脱速度越快，因此优选高的洗脱温度。
用洗脱剂洗脱的含氟表面活性剂，以碱性的盐形式存在于洗脱液中。该洗脱液含有过量的碱和有机溶剂，因此例如为将含氟表面活性剂用于含氟单体的聚合反应，优选实施从洗脱液中分离含氟表面活性剂的处理(即，离析)。这些处理通常采用以下方法实施。第一种方法是，洗脱液用盐酸等无机酸中和，在这里加入过量的盐酸后，加入醚等，提取含氟表面活性剂，接着将混合物用氨水溶液中和，并且蒸发溶剂，将含氟表面活性剂作为铵盐回收。其他方法是，通过从洗脱液中蒸馏回收有机溶剂后，加入硫酸，将含氟表面活性剂变成酸的形式，由此沉降分离，并通过该分离物(液体)的蒸馏，将含氟表面活性剂作为酸回收。从洗脱液中分离含氟表面活性剂的方法并不限于这些方法，可采用通常使用的任何方法。
根据以上的本发明的分离方法，吸附在IER上的含氟表面活性剂可以在用更少量的洗脱剂短时间内洗脱的同时，即使减少有机溶剂的使用量，也可稳定地分离得到高回收率的含氟阴离子表面活性剂。因此，本发明可回收在含氟单体聚合反应中作为乳化剂使用的高价含氟阴离子表面活性剂，并使其被再利用。下面说明本发明的适用于含氟单体聚合反应的氟化聚合物的制造方法。
适用于本发明的分离方法的含氟单体聚合反应，具体地说与背景技术中描述的内容相同。通过该聚合反应，将聚合物作为制品得到的全工艺中，产生含有要回收的乳化剂的水溶液的工艺与一般的含氟单体聚合过程一同说明如下。
在含氟单体聚合工艺中，单体聚合后，向含聚合物的反应体系中加入水，凝析聚合物，由此分离聚合物。此时，分离聚合物后残留的水相(水溶液)含有乳化剂。
凝析后，将分离的聚合物进行水洗。由于聚合物上吸附或残留有乳化剂，因此在用水洗后的水中含有乳化剂。
洗涤后的聚合物经加热干燥。此时，如果洗涤后的聚合物中还残留有乳化剂时，在干燥工艺所排出的废气中伴有乳化剂。因此，使该废气与碱性水溶液接触以洗涤废气，洗涤废气后的碱性水溶液中含有乳化剂。
以上各工艺所产生的含有乳化剂的水溶液中，乳化剂的浓度相当低，具体地说为1重量％以下。将所述各水溶液，通过适当的流程，供给乳化剂的连续分离工艺中。或者将各工艺所产生的水溶液储存在一个水箱中，从该水箱将水溶液供给到乳化剂的分离工艺中。在乳化剂的浓度过低，不能有效地分离乳化剂时，也可以通过蒸发水溶液中的水来浓缩水溶液。
如上所述，本发明的分离方法适合于从含氟单体聚合反应的各工艺中产生的使用后含乳化剂的水溶液中回收乳化剂。另外，本发明的分离方法可用于使用乳化剂聚合含氟单体的氟化聚合物的制造方法。此时，氟化聚合物的制造方法包括从所述制造工艺中产生的含有乳化剂的水溶液中回收乳化剂的工艺。
本发明的分离方法也可与反渗透膜法和/或活性炭吸附法等其他分离方法组合使用。例如，通过离子交换树脂后的水溶液中残留有含氟阴离子表面活性剂时，如果该水溶液与活性炭接触，残留的含氟阴离子表面活性剂可吸附在活性炭上，因此水溶液中含氟阴离子表面活性剂的含量将变得更少。因此，通过与活性炭吸附处理组合，可排出对环境影响小的分离处理后的水溶液。
如上所述，本发明提供的第1种方法是，从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂的方法，该方法包括I)将所述水溶液用碱性阴离子交换树脂处理的工艺；II)将处理所述水溶液的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理的工艺。
本发明提供的第2种方法是，第1种方法所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述方法包括I)的工艺是将含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，将含氟阴离子表面活性剂吸附在碱性阴离子交换树脂上的工艺；II)的工艺是将含有水和有机溶剂的碱性溶液与吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂的工艺。
本发明提供的第3种方法是，第1种或第2种方法所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，在I)的工艺中所使用的碱性阴离子交换树脂是实施了所述I)和II)的工艺一次或多次所使用的碱性阴离子交换树脂。
本发明提供的第4种方法是，第1～3种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性阴离子交换树脂是离子交换基为胺基和/或四级铵盐的离子交换树脂。
本发明提供的第5种方法是，第1～4种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液含有NaOH。
本发明提供的第6种方法是，第1～5种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为可溶解10体积％以上水的有机溶剂。
本发明提供的第7种方法是，第6种方法所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的任何一种。
本发明提供的第8种方法是，第1～7种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂在碱性溶液中的比例为10～80体积％。
本发明提供的第9种方法是，第1～8种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱的浓度为0.1～5N。
本发明提供的第10种方法是，第1～9种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂是选自下列通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它们的盐中的至少一种化合物：
RFQX…..(a)
(式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子数为4～18的氟代烃基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4)。
本发明提供的第11种方法是，第10种方法所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)，(II)，(III)或(IV)：
Rf(CH2)l-…(I)
RfO(CF2)m-…(II)
Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)
Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)
(通式(I)，(II)，(III)和(IV)中，Rf是碳原子数为4～18的全氟代烷基、ω-氢化全氟代烷基，或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。)
本发明提供的第12种方法是，第1～11种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，该方法还包括在工艺II)后，从含有含氟阴离子表面活性剂的碱性溶液中将含氟阴离子表面活性剂以盐或酸的形式分离的工艺。
本发明提供的第13种方法是，通过第1～12种方法中任何一种所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，从含有已使用过的含氟阴离子表面活性剂的水溶液中回收含氟阴离子表面活性剂的回收方法。
本发明提供的第14种方法是，第13种方法中所述的含氟阴离子表面活性剂的回收方法，其特征在于，回收的含氟阴离子表面活性剂作为乳化剂用于含氟单体的聚合反应。
本发明提供的第15种方法是，氟化聚合物的制造方法，其特征是，在使用乳化剂(含氟阴离子表面活性剂)聚合含氟单体的含氟聚合物的制造方法中，采用所述第13种的回收方法，从一个或多个制造工艺所产生的含有乳化剂的水溶液中，回收乳化剂。
本发明提供的第16种方法是，吸附在碱性阴离子交换树脂上的含氟阴离子表面活性剂的洗脱方法，其特征是，将含有水和有机溶剂的碱性溶液与吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂。
另外，根据巴黎公约，本申请要求发明名称为“含氟阴离子表面活性剂的分离方法”的日本专利申请2000-244377号(申请日为2000年8月11日)的优先权。该申请的全部内容引入本说明书中。
根据本发明，通过使用少量的洗脱剂，可从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中高回收率地分离含氟阴离子表面活性剂。另外，洗脱含氟阴离子表面活性剂所需的时间也比较短。因此，本发明特别适合于在使用乳化剂的含氟单体聚合制造氟化聚合物的方法中，从各工艺所产生的含有乳化剂的水溶液中回收乳化剂。
实施例
下面通过实施例来说明本发明。
实施例1：实施例编号1-1～1-6
I)吸附
在内径2cm、长30cm的玻璃柱上填充玻璃毛和30ml弱碱性阴离子交换树脂DIAION WA-20，用作吸附塔。接着，将6g的全氟代辛酸铵溶解在3升水中，并进一步加入HCl(37％)2ml，配制成酸性水溶液。该溶液在20℃通过柱吸附。离子交换树脂中的吸附量，通过经过柱后水溶液中的全氟代辛酸铵的含量的定量分析来求出。
II)洗脱
作为洗脱剂，将NaOH水溶液和有机溶剂混合配制成50ml溶液。各实施例中使用的洗脱剂的碱浓度和有机溶剂种类如表1所示。
各洗脱剂50ml分别在20℃10分钟通过所述柱，洗脱全氟代辛酸铵，得到洗脱液。接着，洗脱液用水稀释到300ml，用HCl(37％)中和，进一步加入同样的HCl 10ml。然后，分别使用75ml乙醚，提取三次，合并提取液。合并的提取液用水洗涤一次，并转移到300ml烧杯中，向其中添加28％氨水10ml，在水浴中慢慢蒸发干燥回收全氟代辛酸铵。吸附量、洗脱量和回收率如表1所示。回收率是以相对吸附量的洗脱量比例来表示，在以下实施例中也同样。
表1
编号        洗脱剂 吸附量(g) 洗脱量(g) 回收率(％)
碱浓度-碱种类有机溶剂种类 有机溶剂的比例(体积％)
1-1     2N-NaOH乙醇 74 5.7 5.5 96
1-2     2N-NaOH甲醇 74 5.7 5.4 95
1-3     2N-NaOH乙醇 50 5.5 4.8 87
1-4     2N-NaOH乙醇 20 5.5 4.2 76
1-5     2N-NaOH乙醇 10 5.6 3.8 68
1-6     O.5N-NaOH乙腈 24 5.5 4.5 82
实施例2
在实施了实施例1的实施例编号1-4后的IER柱上，用与实施例1相同的的全氟代辛酸铵的盐酸酸性水溶液，并按照与实施例1相同的方法流过IER，吸附全氟代辛酸铵。然后，使用与实施例1的实施例编号1-4相同的洗脱剂，并按照与实施例1相同的方法流过IER柱，洗脱全氟代辛酸铵。其结果如表2的第2次一栏所示。接着，使用同样的IER柱，重复进行同样的吸附和洗脱操作。其结果如表2的第3次一栏和第4次一栏所示。
表2
    次数     吸附量(g)     洗脱量(g)     回收率(％)
    第2次     5.3     5.1     96
    第3次     5.2     4.8     92
    第4次     5.3     5.2     98
如表1所示，使用有机溶剂的混合比例小的洗脱剂进行的实施例1的实施例编号1-4中，回收率比其他实施例编号的回收率低。但是，如表2所示，使用一次或二次以上用于分离(吸附和洗脱)的离子交换树脂，再次进行含氟阴离子表面活性剂的吸附和洗脱时，即使洗脱剂中有机溶剂的混合比例小，也能分离得到高回收率的含氟阴离子表面活性剂。
实施例3
根据美国专利第3882153号公开的方法，作为洗脱剂使用表3所示溶液，按照与实施例1相同的方法分离全氟代辛酸铵(实施例3-B)。其结果和本发明方法实施的实施例结果(实施例3-A)如表3所示。实施例3-A的结果相当于实施例1的实施例编号1-3的结果。
表3
    实施例3-A     实施例3-B
洗脱剂     碱浓度-碱种类     2N-NaOH     1N-NH4OH
    有机溶剂的种类     乙醇     -
    有机溶剂的混合比例     50体积％     0
          洗脱剂量     50ml     50ml
          洗脱时间     10分钟     10分钟
          回收率     87％     18％
实施例4
根据特开昭55-104651公开的方法，作为洗脱剂使用表4所示溶液，按照与实施例1相同的方法分离全氟代辛酸铵(实施例4-C)。其结果和实施本发明的方法的实施例结果(实施例4-A)如表4所示。除实施例4-A中的洗脱剂使用表4所示的溶液外，其他与实施例1相同。
表4
    实施例4-A     实施例4-C
洗脱剂     碱浓度-碱种类     2N-NaOH     2N-HCl
    有机溶剂的种类     乙醇     乙醇
    有机溶剂的混合比例     26体积％     26体积％
          吸附量     5.8g     5.7g
          洗脱量     4.6g     0.3g
          回收率     79％     5％
在实施例3和实施例4中，根据本发明的方法，即使洗脱时间为10分钟的短时间，但与以往方法相比较，也能分离得到高回收率的全氟代辛酸铵。
实施例5：实施例编号5-1～5-4
用KOH，NH4OH和HCl代替NaOH，洗脱温度为35℃以外，其他条件同实施例1，从水溶液中分离全氟代辛酸铵。洗脱剂的种类和实施例结果如表5所示。
表5
编号          洗脱剂 吸附量(g) 洗脱量(g) 回收率(％)
碱浓度-碱种类有机溶剂种类 有机溶剂的比例(体积％)
5-1     2N-NaOH乙醇 50 5.6 5.2 93
5-2     2N-KOH乙醇 50 5.6 2.1 38
5-3     2N-NH4OH乙醇 50 5.4 3.2 59
5-4     2N-HCl乙醇 50 5.7 0.6 11
从表5可看出，与使用碱性溶液相比较，使用含有水和有机溶剂的HCl溶液，回收率低。另外，比较表1所示的实施例编号1-3的结果和实施例编号5-1的结果，虽然使用同样的洗脱剂，但后者的回收率高。这是因为在实施例5中洗脱的温度提高到35℃。
实施例6：实施例编号6-1～6-3
除作为含氟表面活性剂，用ω-氢化全氟代辛酸铵代替全氟代辛酸铵之外，其他条件与实施例1相同，从含有含氟表面活性剂的酸性水溶液中分离含氟表面活性剂。洗脱剂种类和实施例结果如表6所示。
表6
编号     洗脱剂 吸附量(g) 洗脱量(g) 回收率(％)
    碱浓度-碱种类有机溶剂种类 有机溶剂的比例(体积％)
6-1     2N-NaOH乙醇 74 5.4 5.2 96
6-2     2N-NaOH乙醇 50 5.5 5.0 91
6-3     2N-NaOH乙醇 20 5.4 4.5 83
实施例7：实施例编号7-1～7-3
除作为IER，用DIAION SA-10A代替DIAION WA-20，和改变洗脱剂的种类之外，其他条件与实施例1相同，从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂。洗脱剂的种类和实施例的结果如表7所示。
表7
编号     洗脱剂 吸附量(g) 洗脱量(g) 回收率(％)
    碱浓度-碱种类有机溶剂种类 有机溶剂的比例(体积％)
7-1     2.5N-NaOH乙醇 74 5.5 4.1 75
7-2     2.5N-NaOH乙醇 50 5.7 3.0 53
实施例8从实际聚合分散液中的回收例
将全氟代辛酸铵作为乳化剂，进行四氟乙烯的乳液聚合。从乳液聚合后的聚四氟乙烯水性分散液中凝析分离聚四氟乙烯后，加入盐酸，得到酸性水溶液10升(含有0.08重量％全氟代辛酸铵)。向该水溶液中加入10％-AlCl3水溶液1ml，充分除去残留的聚合物。而且，将该水溶液通过填充有30ml的DIAION WA-20的柱，吸附全氟代辛酸铵。然后，混合NaOH水溶液和乙醇，配制碱浓度为2N、乙醇混合比例为50体积％的溶液作为洗脱剂。用50ml该洗脱剂，按照与实施例1相同的方法，洗脱回收全氟代辛酸铵。在该实施例中，全氟代辛酸铵的吸附量为7.2g，洗脱量为6.1g，回收率为85％。
实施例9
除用2-全氟代丙氧基全氟代丙酸(CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH)代替全氟代辛酸铵，作为含氟阴离子表面活性剂使用之外，其他与实施例1的方法相同，进行含氟表面活性剂的吸附和洗脱。洗脱工艺中使用的洗脱剂与表1的实施例编号1-4中使用的洗脱剂相同。在该实施例中，含氟阴离子表面活性剂的吸附量为4.8g，洗脱量为3.4g，回收率为71％。

Claims (29)

1、含氟阴离子表面活性剂的分离方法，该方法是从含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液中分离含氟阴离子表面活性剂的方法，其特征在于，所述方法包括：I)将所述水溶液用碱性阴离子交换树脂处理的工艺；II)将处理所述水溶液的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理的工艺。
2、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述I)的工艺是将含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，将含氟阴离子表面活性剂吸附在碱性阴离子交换树脂上的工艺；所述II)的工艺是将含有水和有机溶剂的碱性溶液与吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂的工艺。
3、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，在I)的工艺中所使用的碱性阴离子交换树脂是已实施了所述I)和II)的工艺一次以上所使用的碱性阴离子交换树脂。
4、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，在I)的工艺中所使用的碱性阴离子交换树脂是已实施了所述I)和II)的工艺一次以上所使用的碱性阴离子交换树脂。
5、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性阴离子交换树脂是具有离子交换基为胺基和/或四级铵盐的离子交换树脂。
6、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性阴离子交换树脂是具有离子交换基为胺基和/或四级铵盐的离子交换树脂。
7、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液含有NaOH。
8、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液含有NaOH。
9、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为可溶解10体积％以上水的有机溶剂。
10、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为可溶解10体积％以上水的有机溶剂。
11、如权利要求9所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的任何一种。
12、如权利要求10所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中含有的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙腈中的任何一种。
13、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂在碱性溶液中的比例为10～80体积％。
14、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂在碱性溶液中的比例为10～80体积％。
15、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱的浓度为0.1～5N。
16、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述碱性溶液中碱的浓度为0.1～5N。
17、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂是选自如下通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它们的盐中的至少一种化合物：
RFQX…..(a)
式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子数为4～18的氟代烃基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4。
18、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂是选自如下通式(a)表示的含氟羧酸、含氟磺酸或它们的盐中的至少一种化合物：
RFQX…..(a)
式中，RF表示具有或不具有醚基的碳原子数为4～18的氟代烃基，Q表示-COO-或-SO3-，X表示H、Na、K、Li或NH4。
19、如权利要求17所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Rf(CH2)l-…(I)
RfO(CF2)m-…(II)
Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)
Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)
通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，Rf是碳原子数为4～18的全氟代烷基、ω-氢化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
20、如权利要求18所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，通式(a)中，RF表示下列通式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Rf(CH2)l-…(I)
RfO(CF2)m-…(II)
Y(CF2CF2O)nCF(CF3)-…(III)
Y[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-…(IV)
通式(I)、(II)、(III)和(IV)中，Rf是碳原子数为4～18的全氟代烷基、ω-氢化全氟代烷基或ω-氯化全氟代烷基，l是0～4，m是1～2，n是1～5，Y表示H、F或Cl。
21、如权利要求1所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述方法还包括在II)的工艺后，从含有含氟阴离子表面活性剂的碱性溶液中，将含氟阴离子表面活性剂以盐或酸的形式分离的工艺。
22、如权利要求2所述的含氟阴离子表面活性剂的分离方法，其特征在于，所述方法还包括在II)的工艺后，从含有含氟阴离子表面活性剂的碱性溶液中，将含氟阴离子表面活性剂以盐或酸的形式分离的工艺。
23、含氟阴离子表面活性剂的回收方法，该方法是从含有已使用过的含氟阴离子表面活性剂的水溶液中回收含氟阴离子表面活性剂的回收方法，其特征在于，所述方法包括：I)将所述水溶液用碱性阴离子交换树脂处理的工艺；II)处理所述水溶液的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理的工艺。
24、如权利要求23所述的含氟阴离子表面活性剂的回收方法，其特征在于，所述I)的工艺是将含有含氟阴离子表面活性剂的水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，将含氟阴离子表面活性剂吸附在碱性阴离子交换树脂上的工艺；所述II)的工艺是将含有水和有机溶剂的碱性溶液与吸附有含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂的工艺。
25、如权利要求23所述的含氟阴离子表面活性剂的回收方法，其特征在于，回收的含氟阴离子表面活性剂作为乳化剂用于含氟单体的聚合反应。
26、如权利要求24所述的含氟阴离子表面活性剂的回收方法，其特征在于，回收的含氟阴离子表面活性剂作为乳化剂用于含氟单体的聚合反应。
27、氟化聚合物的制造方法，该方法是使用乳化剂聚合含氟单体的氟化聚合物的制造方法，其特征在于，通过包括：I)用碱性离子交换树脂处理从一个或多个制造工艺中产生的含有乳化剂的水溶液的工艺；II)将处理过含有所述乳化剂水溶液的碱性阴离子交换树脂用含有水和有机溶剂的碱性溶液处理的工艺，的方法，回收乳化剂。
28、如权利要求27所述的氟化聚合物的制造方法，其特征在于，所述I)的工艺是将含有乳化剂的水溶液与碱性阴离子交换树脂接触，将乳化剂吸附在碱性阴离子交换树脂上的工艺；所述II)的工艺是将含有水和有机溶剂的碱性溶液与吸附有乳化剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱乳化剂的工艺。
29、含氟阴离子表面活性剂的洗脱方法，该方法是将吸附在碱性阴离子交换树脂上的含氟阴离子表面活性剂洗脱的方法，其特征在于，所述方法包括将含有水和有机溶剂的碱性溶液与已吸附含氟阴离子表面活性剂的碱性阴离子交换树脂接触，洗脱含氟阴离子表面活性剂。
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