CN118176168A - 被处理液的纯化方法 - Google Patents
被处理液的纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118176168A CN118176168A CN202280068947.9A CN202280068947A CN118176168A CN 118176168 A CN118176168 A CN 118176168A CN 202280068947 A CN202280068947 A CN 202280068947A CN 118176168 A CN118176168 A CN 118176168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- liquid
- treated
- resin
- purifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 107
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 107
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 44
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 37
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 21
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 113
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 30
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 30
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- -1 fluoroalkyl compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 26
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 25
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 19
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 17
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 11
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 7
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002145 PharMed Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N F[CH]F Chemical compound F[CH]F JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004813 Perfluoroalkoxy alkane Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 125000000271 carboxylic acid salt group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000004915 dibutylamino group Chemical group C(CCC)N(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004914 dipropylamino group Chemical group C(CC)N(CCC)* 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013653 perfluoroalkoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229940054967 vanquish Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0693—Treatment of the electrolyte residue, e.g. reconcentrating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/05—Processes using organic exchangers in the strongly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
- B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
- H01M8/04044—Purification of heat exchange media
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明提供一种包含离子性基团和氟原子的具有脂肪族烃基的化合物的去除性优异的被处理液的纯化方法。本发明的被处理液的纯化方法为使包含具有脂肪族烃基的化合物、选自由HF和H2SO4组成的组中的至少1种酸以及水的被处理液与具有叔氨基的树脂接触，从被处理液中去除上述具有脂肪族烃基的化合物的纯化方法，所述具有脂肪族烃基的化合物包含选自由羧酸基和磺酸基组成的组中的至少1种离子性基团和氟原子，并且任选地包含氧原子。
Description
技术领域
本发明涉及被处理液的纯化方法。
背景技术
燃料电池包含电解质膜和由电解质膜分离的阳极和阴极，例如，向阴极供给含氧气体，向阳极供给含氢气体，由此通过电化学反应进行发电。
例如，在专利文献1中公开了使用离子交换过滤器的方法，该离子交换过滤器为了去除从燃料电池排出的未反应燃料中所含的污染物、燃料电池的冷却系统中使用的冷却剂流体中所含的杂质而包含具有季铵盐基的树脂。
另外，水电解装置包含电解质膜和由电解质膜分离的阳极和阴极，例如，向阳极供给水，通过在阳极与阴极间施加电压而将水电解，分别回收在阳极产生的氧、在阴极产生的氢。在阳极侧与氧一起回收剩余水，在阴极侧与氢一起回收透过电解质膜的水。回收的氢和氧通过气液分离被分离为气体和水，分离出的水被再利用于水电解装置的阳极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5806205号
发明内容
发明要解决的问题
在上述那样的燃料电池中，有时会排出通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池的电化学反应而产生的液体。这样排出的液体有时包含由于具有离子交换基团的含氟聚合物化学劣化而产生的、包含离子性基团和氟原子且具有脂肪族烃基的化合物。另外，在包含具有离子交换基团的含氟聚合物的水电解装置中，有时在阳极侧的剩余水、阴极侧的透过水中含有由于具有离子交换基的含氟聚合物化学劣化而产生的、包含离子性基团和氟原子且具有脂肪族烃基的化合物，近年来，要求去除上述具有脂肪族烃基的化合物。
本发明人等使用专利文献1中记载的具有季铵盐基的树脂进行上述具有脂肪族烃基的化合物的去除性的评价，结果发现存在改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其课题在于提供包含离子性基团和氟原子且具有脂肪族烃基的化合物的去除性优异的被处理液的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种被处理液的纯化方法，其中，使包含具有肪族烃基的化合物、选自由HF和H2SO4组成的组中的至少1种酸以及水的被处理液与具有叔氨基的树脂接触，从所述被处理液中去除所述具有肪族烃基的化合物；所述具有脂肪族烃基的化合物包含选自由羧酸基和磺酸基组成的组中的至少1种离子性基团和氟原子，并且任选地包含氧原子。
[2]根据[1]所述的被处理液的纯化方法，其中，进行纯化直至所述具有肪族烃基的化合物的浓度达到100ppt以下。
[3]根据[1]或[2]所述的被处理液的纯化方法，其中，所述具有肪族烃基的化合物为下述式(X)所示的化合物，
式(X)(HOOC)m-L-(SO3H)n
式(X)中，L为包含氟原子且任选地包含氧原子的m+n价的脂肪族烃基，n为0～2的整数，m为0～3的整数，m和n的总计为1以上。
[4]根据[3]所述的被处理液的纯化方法，其中，m为1，n为1。
[5]根据[3]所述的被处理液的纯化方法，其中，m为0，n为1。
[6]根据[3]所述的被处理液的纯化方法，其中，m为1，n为2。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述被处理液是通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体。
[8]根据[7]所述的被处理液的纯化方法，其中，所述被处理液是通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体，是向燃料电池或水电解装置的系统外排出的液体。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述叔氨基为-NRN1RN2所示的基团，式中，RN1和RN2各自独立地为1价的取代基。
[10]根据[9]所述的被处理液的纯化方法，其中，所述RN1和RN2中的1价的取代基为烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基或叔丁氧基羰基，所述烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基或叔丁氧基羰基任选地包含醚性氧原子或羟基。
[11]根据[9]或[10]所述的被处理液的纯化方法，其中，所述RN1和RN2的碳原子数各自独立地为1以上且10以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述具有叔氨基的树脂以苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的至少一者作为母体树脂。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述纯化方法是使所述被处理液流通至填充有所述具有叔氨基的树脂的容器内的方法，所述被处理液的由下式表示的处理速度SV为1Hr-1以上且400Hr-1以下，SV(Hr-1)＝流通流速(mL·Hr-1)/树脂体积(mL)。
[14]根据[13]所述的被处理液的纯化方法，其中，在用下述所示的BV表示被处理液的流通总量时，设定处理速度SV，使得流通至BV＝20,000时的纯化后的包含离子性基团的含氟烷基化合物的浓度能够维持在100ppt以下，BV＝流通总量(mL)/树脂体积(mL)。
发明的效果
根据本发明，能够提供包含离子性基团和氟原子且具有肪族烃基的化合物的去除性优异的被处理液的纯化方法。
附图说明
图1为示意性地表示燃料电池或水电解装置中所使用的膜电极接合体的一例的截面图。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下。
“离子交换基团”是指能够将该基团中所含的离子的至少一部分交换为其他离子的基团，例如可列举出下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)或羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵阳离子。)。
“脂肪族烃基”是指由碳原子和氢原子构成的脂肪族的基团，例如烷基、亚烷基、烯基、炔基等。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的、来自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。
使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。在本说明书中阶梯性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶梯性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书所记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。
另外，关于被处理液中的各成分的量，在被处理液中存在多个属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于被处理液中的多个物质的总计量。
作为表示液体中的浓度的单元，“ppm”是指“mg/L”，“ppb”是指“μg/L”，“ppt”是指“ng/L”。
[被处理液的纯化方法]
本发明的被处理液的纯化方法(以下也称为“本纯化方法”。)具有如下的纯化工序：使包含具有脂肪族烃基的化合物(以下也称为“包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物”。)、选自由HF和H2SO4组成的组中的至少1种酸(以下也称为“特定酸”。)以及水的被处理液与具有叔氨基的树脂(以下也称为“特定树脂”。)接触，从上述被处理液中去除上述包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物，上述具有脂肪族烃基的化合物包含选自由羧酸基和磺酸基组成的组中的至少1种离子性基团和氟原子，并且任选地包含氧原子。
根据本纯化方法，包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性优异。其原因的详细情况尚不明确，但推测大概是基于以下的理由。
本纯化方法中的纯化所使用的被处理液中包含特定酸。推测是因为，由此，被处理液的pH变低，促进对特定树脂所具有的叔氨基的质子加成，并且形成以特定酸为阴离子的离子对，从而基于特定树脂的阴离子交换能力提高。
〔被处理液〕
本纯化方法中的纯化所使用的被处理液含有包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物、特定酸以及水。
＜包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物＞
如上所述，包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物是指包含选自由羧酸基和磺酸基组成的组中的至少1种离子性基团和氟原子，并且任选地包含氧原子的具有脂肪族烃基的化合物。
包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物包含氧原子的情况下，氧原子可以为醚性氧原子(-O-)、可以为构成羟基(-OH)的氧原子、也可以为构成羰基(-C(＝O))的氧原子，其中优选为醚性氧原子(-O-)。
从在纯化工序中变得更容易被去除的观点出发，包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物优选为式(X)所示的化合物。
式(X)(HOOC)m-L-(SO3H)n
式(X)中，L为包含氟原子且任选地包含氧原子的m+n价的脂肪族烃基，优选为包含氟原子和氧原子的m+n价的脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以为饱和烃基、也可以为不饱和烃基，优选为饱和烃基。
脂肪族烃基可以为直链状、支链状和环状中的任意种，优选为直链状或支链状。
脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为5以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下。
脂肪族烃基中的至少1个氢原子被氟原子取代，也可以脂肪族烃基中的全部氢原子被氟原子取代。
脂肪族烃基包含氧原子的情况下，氧原子可以为醚性氧原子(-O-)、可以为构成羟基(-OH)的氧原子、也可以为构成羰基(-C(＝O))的氧原子，但优选为醚性氧原子。
在脂肪族烃基具有醚性氧原子的情况下，醚性氧原子的个数可以为1个、也可以为2个以上，优选为4个以下。醚性氧原子优选位于脂肪族烃基的碳原子之间。
式(X)中，n为0～2的整数，优选为1或2。
式(X)中，m为0～3的整数。
其中，式(X)中，m和n的总计为1以上。
从在纯化工序中变得更容易被去除的观点出发，式(X)所示的化合物优选为m为1、n为1的化合物。
另外，式(X)所示的化合物也优选为m为0、n为1的化合物。
另外，式(X)所示的化合物也优选为m为1、n为2的化合物。
以下示出包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的具体例。
CF3-SO3H
H-CF2-SO3H
HO-CF2-SO3H
CF3-COOH
CF3-O-COOH
H-CF2-COOH
H-CF2-O-COOH
HO-CF2-COOH
HO-CF2-O-COOH
CF3-CF2-SO3H
CH3-CF2-SO3H
H-CF2-CF2-SO3H
HO-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-CF2-SO3H
HOC-CF2-SO3H
FOC-CF2-SO3H
HOOC-CF2-SO3H
CF3-CF2-COOH
CF3-CH2-COOH
CF3-CHF-COOH
CF3-CF2-O-COOH
CF3-CH2-O-COOH
CF3-CHF-O-COOH
HO-CF2-CF2-O-COOH
HO-CH2-CF2-O-COOH
FOC-CF2-O-COOH
HOC-CF2-O-COOH
CH3-CF2-O-COOH
CF3-CF2-O-COOH
H-CF2-CF2-O-COOH
CF3-CF(OH)-COOH
CF3-CH(OH)-COOH
CF3-CF(OH)-O-COOH
CF3-CH(OH)-O-COOH
CF3-O-CF2-COOH
CH3-O-CF2-COOH
FOC-O-CF2-COOH
H-CF2-O-CF2-COOH
HO-CH2-O-CF2-COOH
HOC-O-CF2-COOH
CF3-C(＝O)-O-COOH
CH3-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-O-CF2-CF2-SO3H
FOC-O-CF2-CF2-SO3H
HOC-O-CF2-CF2-SO3H
CH3-CF2-CF2-SO3H
H-CF2-CF2-CF2-SO3H
HO-CF2-O-CF2-CF2-SO3H
FOC-O-CF2-CF2-SO3H
HOC-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-O-CF2-CF2-SO3H
CH3-O-CF2-CF2-SO3H
H-CF2-O-CF2-CF2-SO3H
CF3-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-O-CF2-COOH
HO-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
O＝C(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
HO-CH(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
H-CH(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
H-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
F-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
CF3-CF2-CF2-COOH
H-CF2-O-CF(CF3)-COOH
HO-CF2-O-CF(CF3)-COOH
HO-CH2-O-CF(CF3)-COOH
CF3-O-CF(CF3)-COOH
CH3-O-CF(CF3)-COOH
HOC-O-CF(CF3)-COOH
FOC-O-CF(CF3)-COOH
CF3-CF2-O-CF2-COOH
CF3-CH2-O-CF2-COOH
CF3-CHF-O-CF2-COOH
CF3-CF(CF3)-O-COOH
CH3-CF(CF3)-O-COOH
H-CF2-CF(CF3)-O-COOH
HO-CF2-CF(CF3)-O-COOH
HO-CH2-CF(CF3)-O-COOH
FOC-CF(CF3)-O-COOH
HOC-CF(CF3)-O-COOH
HO-CF(CF3)-O-CF2-COOH
HO-CH(CF3)-O-CF2-COOH
CF3-C(＝O)-O-CF2-COOH
HO-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H
FOC-CF2-CF2-CF2-SO3H
HOC-CF2-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-CF2-CF2-CF2-SO3H
CH3-CF2-CF2-CF2-SO3H
H-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H
CF3-CF2-CF2-CF2-SO3H
CF3-CF2-O-CF2-CF2-SO3H
CF3-CH2-O-CF2-CF2-SO3H
CF3-CHF-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CH(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
H-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
CF3-C(＝O)-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-CF(CF3)-O-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-SO3H
HO-CF2-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
FOC-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
HOOC-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
HOC-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
HO-CH2-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
CH3-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
H-CF2-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
F-CF2-O-CF(CF2-SO3H)-CF2-SO3H
CF3-CF2-CF2-CF2-COOH
HO-CF2-CF(CF3)-O-CF2-COOH
FOC-CF(CF3)-O-CF2-COOH
HOC-CF(CF3)-O-CF2-COOH
HO-CH2-CF(CF3)-O-CF2-COOH
CH3-CF(CF3)-O-CF2-COOH
H-CF2-CF(CF3)-O-CF2-COOH
CF3-CF(CF3)-O-CF2-COOH
HO-CF2-CF2-O-CF(CF3)-COOH
FOC-CF2-O-CF(CF3)-COOH
HOC-CF2-O-CF(CF3)-COOH
HO-CH2-CF2-O-CF(CF3)-COOH
CH3-CF2-O-CF(CF3)-COOH
H-CF2-CF2-O-CF(CF3)-COOH
CF3-CF2-O-CF(CF3)-COOH
CF3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
CH3-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
FOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
H-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-CF(CF3)-O-CF2-COOH
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-H
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-OH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-OH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-H
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-OH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-H
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COOH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-COH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-OH
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH3
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-H
HOOC-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3
HO-CF2-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
FOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
HOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
HO-CH2-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
CH3-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
H-CF2-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
CF3-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H
HO3S-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HO3S-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-CF(CHF2)-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
HO3S-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H
包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
被处理液中的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的浓度优选为0.2ppb以上、更优选为0.3ppb以上、进一步优选为0.5ppb以上，另外，优选为1000ppb以下、更优选为100ppb以下、进一步优选为10ppb以下。
＜特定酸＞
特定酸是选自由HF和H2SO4组成的组中的至少1种酸。被处理液可以包含HF和H2SO4中的任一者，也可以包含两者，但从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性更优异的观点出发，优选包含两者。
特定酸可以在被处理液中电离而以离子的状态存在。
从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性更优异的观点出发，被处理液中的特定酸的浓度优选为0.1ppb以上、更优选为1ppb以上、进一步优选为5ppb以上，从能够抑制基于F-和SO4 2-的吸附的竞争而优异的观点出发，优选为100ppm以下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下。
＜水＞
被处理液中的水的浓度优选为900g/L以上、更优选为990g/L以上、进一步优选为999g/L以上，另外，优选小于1000g/L。
＜其他成分＞
被处理液可以含有除包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物、特定酸和水以外的其他成分。作为其他成分的具体例，可列举出金属离子、氯化物离子。
被处理液包含其他成分的情况下，被处理液中的其他成分的浓度优选为100000ppm以下、更优选为10000ppm以下、进一步优选为1000ppm以下。
被处理液的pH优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选小于7。
＜被处理液＞
被处理液可以为混合了上述各成分的液体，也可以为通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体。在被处理液为通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体的情况下，该被处理液例如是在通过燃料电池的电化学反应而产生的水中溶解包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物和特定酸而生成的。此处，推测包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物和特定酸是构成燃料电池或水电解装置的材料中所含的、具有离子交换基团的含氟聚合物的分解物、溶出物。
在被处理液为通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体的情况下，被处理液可以在经过纯化工序后再次在燃料电池或水电解装置的系统内再利用，也可以向系统外排出，但从系统的简便性优异的观点出发，优选向系统外排出。
需要说明的是，燃料电池的系统是指电池堆、阳极气体和阴极气体的供给部、循环部以及湿度调节部、堆冷却用介质的供给部以及循环部。在使用通过改性而生成的氢的情况下，也包括燃料改性部。水电解装置的系统是指电池堆、向电池堆的流体供给部以及湿度调整部、堆冷却用介质的供给部以及循环部、从电池堆排出的流体的回收部、从电池堆排出的水向电池堆的循环部。
〔特定树脂〕
特定树脂如上所述是具有叔氨基的树脂，是为了在纯化工序中将包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物从被处理液中去除而使用的阴离子交换树脂。
叔氨基为-NRN1RN2(式中，RN1和RN2各自独立地为1价的取代基。)所示的二取代氨基。
作为RN1和RN2的具体例，可列举出烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基，所述烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基、叔丁氧基羰基任选地包含醚性氧原子或羟基，优选烷基、烯基，更优选烷基。RN1和RN2的碳原子数各自独立地优选为1以上，另外，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。
作为叔氨基的具体例，可列举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基。
作为特定树脂中的母体树脂，可列举出苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂，也可以为将它们混合而成的混合树脂。
作为苯乙烯系树脂，可列举出苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯系单体与二乙烯基苯、三乙烯基苯等交联剂的交联共聚物，优选苯乙烯与二乙烯基苯的交联共聚物。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有(甲基)丙烯酰基的单体((甲基)丙烯酸酯)与乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯等交联剂的交联共聚物，优选丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联共聚物。
特定树脂的形状没有特别限定，可列举出珠状、纤维状、粒状、膜状、中空丝状。从成本和交换时的操作性优异的观点出发，特定树脂的形状优选为珠状。
特定树脂的结构没有特别限定，可列举出凝胶型、多孔型、高密度多孔型。从机械强度和去除效率优异的观点出发，特定树脂的结构优选为凝胶型、多孔型。
特定树脂可以使用市售品，可列举出DIAION(注册商标)WA30、WA10(以上均为三菱化学株式会社制)、AMBERLITE(注册商标)IRA478RF、IRA67、IRA96SB、IRA98、XE583(以上均为ORGANO CORPORATION制)。
〔纯化工序〕
纯化工序是使被处理液与特定树脂接触，从被处理液中去除包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的工序。
作为被处理液与特定树脂的接触方法的具体例，可列举出将特定树脂与被处理液混合然后搅拌的方法和使被处理液流通至填充有特定树脂的容器(柱等)内的方法，从纯化效率优异的观点出发，优选后者的方法。
以下，以使用了填充有特定树脂的柱的纯化工序为例进行说明。
在使被处理液流通至填充有特定树脂的容器(柱等)内的方法的情况下，从能够提高相对于特定树脂的使用量的处理速度的观点或能够减少特定树脂的使用量的观点出发，被处理液的处理速度SV优选为1Hr-1以上、更优选为10Hr-1以上、进一步优选为100Hr-1以上，另外，从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性能更优异的观点出发，优选为400Hr-1以下、更优选为300Hr-1以下、进一步优选为200Hr-1以下。
本说明书中，处理速度SV是指相对于被处理液的纯化所使用的特定树脂的体积(树脂体积)的被处理液的流通流速，是表示每1小时(Hr)的可处理量的值。具体而言为下式所示。
SV(Hr-1)＝流通流速(mL·Hr-1)/树脂体积(mL)
需要说明的是，本说明书中，树脂体积是指在量筒中加入特定树脂和23℃的水，浸渍12小时以上后，对量筒施加振动而使树脂层的高度不再变化的时刻的水中的体积。
在使用了填充有特定树脂的柱的纯化中，被处理液的流通总量达到一定以上时，特定树脂的去除性能降低，观察到与流通初始相比纯化后的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的浓度增加的现象(以下，也将该现象称为“穿透”。)。根据填充的特定树脂的量，能够不穿透地进行处理的被处理液的流通总量发生变化。在用BV表示被处理液的流通总量时，优选设定处理速度SV，使得流通至BV＝20,000时的纯化后的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的浓度能够维持在100ppt以下，更优选设定SV使得BV＝60,000时能够维持在100ppt以下，进一步优选设定SV使得BV＝200,000时能够维持在100ppt以下。
本说明书中，处理量BV是指相对于被处理液的纯化所使用的特定树脂的体积(树脂体积)的被处理液的流通总量，具体而言为下式所示。
BV＝流通总量(mL)/树脂体积(mL)
从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性能更优异的观点出发，在柱内流通时的被处理液的温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上，另外，从特定树脂的耐热性的观点出发，优选为130℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性能更优异的观点出发，柱内的特定树脂的填充长度优选为3cm以上、更优选为5cm以上、进一步优选为10cm以上，另外，从能够减小柱所占的体积的观点出发，优选为1000cm以下、更优选为500cm以下、进一步优选为100cm以下。
柱可以是直线状，也可以是曲线状。从液体在柱内均匀地流动的观点出发，优选直线状，从能够减小柱所占的体积的观点、能够提高相对于特定树脂的使用量的包含离子性基团的含氟烷基化合物的去除能力的观点出发，优选曲线状。
柱的内壁部的材质可列举出金属、玻璃、烃系树脂、氟树脂等。从耐腐蚀性优异的观点出发，优选烃系树脂或氟树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、PFA(四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)。在重视耐候性和机械强度的情况下，优选金属，从兼顾成本的方面考虑，在金属中优选不锈钢(SUS304、SUS316等)。
在纯化工序中，优选进行纯化直至纯化工序后的被处理液(以下也称为“纯化液”。)中的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的浓度成为100ppt以下、更优选进行纯化直至成为70ppt以下、进一步优选进行纯化直至成为50ppt以下。
在纯化工序中，不仅去除包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物，也去除特定酸中的阴离子。
在纯化工序中，优选进行纯化直至纯化液中的特定酸中的阴离子的浓度成为20ppb以下、更优选进行纯化直至成为10ppb以下、进一步优选进行纯化直至成为5ppb以下。
纯化工序可以仅实施1次，也可以实施多次。仅实施1次是指被处理液与特定树脂的接触仅为1次。多次实施是指使实施了1次纯化工序后的被处理液与相同或不同的特定树脂进一步接触1次或多次，例如可列举出通过泵或压力等使被处理液在由填充有特定树脂的柱和暂时蓄积被处理液的罐、以及将两者连接为环状的配管构成的循环装置内循环而进行重复的纯化工序的方法。从纯化所需的装置的简便性优异的方面出发，纯化工序的次数优选仅为1次，更优选仅使被处理液在填充有特定树脂的容器(柱等)内流通1次的方法。
在被处理液中含有金属离子、金属氧化物等来自金属的化合物的情况下，有时被处理液中的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物成为金属盐的状态，纯化工序中的基于特定树脂的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性能降低。因此，优选去除被处理液中的金属离子。
作为去除被处理液中的金属离子的方法，可列举出例如使被处理液与阳离子交换树脂接触后实施纯化工序的方法、在纯化工序中使用混合了阳离子交换树脂和特定树脂的混合树脂使被处理液与混合树脂接触的方法。从包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性能优异的观点出发，优选前者的方法，从纯化所需的装置的简便性优异的观点出发，优选后者的方法。
〔其他工序〕
本处理液的纯化方法也可以含有纯化工序以外的工序。
作为这样的工序的具体例，可列举出在纯化工序之前，使特定树脂与水(例如纯水、离子交换水)接触而进行清洗的工序、将特定树脂中所含的气体用水置换的脱气工序(例如，在浸渍于水中的状态下使用真空泵进行脱气，在浸渍于水中的状态下施加振动而脱气)等(以下，也称为“前处理工序”)。通过进行前处理工序，基于特定树脂的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的去除性进一步提高。
[具有离子交换基团的含氟聚合物]
如上所述，被处理液可以是通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(I)”。)的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体。
含氟聚合物(I)可以是燃料电池或水电解装置中的电解质膜中所含的聚合物、也可以是电极(阳极或阴极)中所含的聚合物。
作为含氟聚合物(I)中的离子交换基团的具体例，可列举出磺酸型官能团和羧酸型官能团，优选磺酸型官能团。
以下，主要对具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(S)”。)的方式进行详述。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元、以及基于具有磺酸型官能团和氟原子的烯烃的单元。
作为含氟烯烃，例如可列举出分子中具有1个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可列举出四氟乙烯(以下也称为“TFE”)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的观点出发，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为基于具有磺酸型官能团和氟原子的烯烃的单元，优选式(1)所示的单元。
式(1)-[CF2-CF(-L1-(SO3M)n)]-
L1为任选地含有醚性氧原子的n+1价的全氟烃基。
醚性氧原子可以位于全氟烃基中的末端、也可以位于碳原子之间。
n+1价的全氟烃基中的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上，优选为20以下、更优选为10以下。
作为L1，优选为任选地含有醚性氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基、更优选为n＝1的方式的任选地含有醚性氧原子的2价的全氟亚烷基、或为n＝2的方式的任选地含有醚性氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。
上述2价的全氟亚烷基可以为直链状和支链状中的任意种。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
n为1或2。
作为式(1)所示的单元，优选式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元、式(1-3)所示的单元或式(1-4)所示的单元。
式(1-1)-[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2)-[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
式(1-3)
式(1-4)
Rf1为任选地含有醚性氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上，优选为20以下、更优选为10以下。
Rf2为单键或任选地含有醚性氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上，优选为20以下、更优选为10以下。
Rf3为单键或任选地含有醚性氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上、更优选为2以上，优选为20以下、更优选为10以下。
r为0或1。
m为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，在存在多个的情况下，M可以相同也可以不同。
作为式(1-1)所示的单元和式(1-2)所示的单元，更优选式(1-5)所示的单元。
式(1-5)-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。M如上所述。
作为式(1-1)所示的单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
作为式(1-1)所示的单元的更具体的例子，可列举出以下的单元。
-[CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H)]-
-[CF2-CF(-O-(CF2)4-SO3H)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO3H)]-
作为式(1-2)所示的单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
作为式(1-2)所示的单元的更具体的例子，可列举出以下的单元。
-[CF2-CF(-(CF2)2-SO3H)]-
-[CF2-CF(-(CF2)4-SO3H)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)2-SO3H)]-
作为式(1-3)所示的单元，优选式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1-3-1)
Rf4为碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf5为单键或任选地含有醚性氧原子的碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基。r和M的定义如上所述。
作为式(1-3-1)所示的单元的具体例，列举如下。
作为式(1-4)所示的单元，优选式(1-4-1)所示的单元。式中的Rf1、Rf2和M的定义如上所述。
式(1-4-1)
作为式(1-4-1)所示的单元的具体例，列举如下。
基于具有磺酸型官能团和氟原子的烯烃的单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
除了基于含氟烯烃的单元、以及基于具有磺酸型官能团和氟原子的烯烃的单元以外，含氟聚合物(I)还可以含有基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可列举出CF2＝CFRf6(其中，Rf6为碳原子数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf7(其中，Rf7为任选地含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)、包含环状醚结构的单元。
为了提高燃料电池或水电解装置的工作环境下的耐久性，含氟聚合物(I)可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。认为铈和锰会分解作为引起含氟聚合物(I)的劣化的原因物质的过氧化氢或羟基自由基、氢过氧自由基。需要说明的是，选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子可以包含在催化剂层、催化剂或催化剂载体、微孔层、分隔件等燃料电池的构成部件中。这是因为随着燃料电池的运转，从各构成部件溶出的铈和锰与水一起移动，有时移动至含氟聚合物(I)。
含氟聚合物(I)可以包含二氧化硅或杂多酸(例如磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸)作为用于防止燃料电池或水电解装置的工作环境下的干燥、抑制化学劣化的保水剂。
已知通过使用本项所述的含氟聚合物(I)，能够大幅抑制来自燃料电池或水电解装置的包含离子性基团的含氟脂肪族烃化合物的生成，但难以完全抑制。因此，通过将本发明与包含本项记载的含氟聚合物(I)的燃料电池或水电解装置组合，能够更有效地实现本发明的目的。
[膜电极接合体]
后述的膜电极接合体包含：具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层的阳极；具有包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的催化剂层的阴极；以及配置于上述阳极与上述阴极之间的包含具有离子交换基团的聚合物的固体高分子电解质膜。阳极中所含的具有离子交换基团的聚合物、阴极中所含的具有离子交换基团的聚合物与固体高分子电解质膜中所含的具有离子交换基团的聚合物中的至少1种是具有离子交换基团的含氟聚合物。
以下，参照附图对膜电极接合体的一例进行说明。
图1是表示膜电极接合体的一例的截面图。膜电极接合体10包括：具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14以及以与催化剂层11接触的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
作为催化剂层11中所含的催化剂的具体例，可列举出在碳载体上负载了包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的负载催化剂、氧化铱催化剂、含有氧化铱的合金、含有具有核壳结构的氧化铱的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为催化剂层11中所含的具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物，优选使用上述含氟聚合物(S)。
气体扩散层12具有使气体均匀地扩散到催化剂层的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、钛制的多孔体(具体而言为钛颗粒或纤维的烧结体等)。
为了防止生成的气体的附着，气体扩散层可以通过PTFE等进行疏水化或亲水化处理，或通过具有离子交换基团的聚合物等进行亲水化。
在图1的膜电极接合体中包含气体扩散层12，但气体扩散层是任意的构件，也可以不包含于膜电极接合体。
固体高分子电解质膜15中所含的具有离子交换基团的聚合物优选为上述含氟聚合物(S)。
阳极13和阴极14也可以具有上述以外的其他部件。
作为其他部件的具体例，可列举出设置于催化剂层11与气体扩散层12之间的碳层(未图示)。如果配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性提高，能够进一步提高燃料电池的发电性能。
碳层例如包含碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径为1～1000nm、纤维长度为1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性氟聚合物的具体例，可列举出PTFE。
作为膜电极接合体的制造方法，例如可列举出在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，将得到的接合体进一步用气体扩散层夹持的方法；以及在气体扩散层上形成催化剂层而作为电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂布液涂布于规定的位置，根据需要进行干燥的方法。催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而得到的液体。
实施例
以下，举例对本发明详细地进行说明。例1、例5、例6为实施例，例2～例4为比较例。但是本发明并不限定于这些例子。
[离子交换树脂向柱的填充]
将规定量的树脂(离子交换树脂)放入量筒中，在超纯水中浸渍一夜后，读取量筒的刻度，测量树脂的体积。将树脂和超纯水转移到茄形烧瓶中，使用真空泵进行减压脱气后，在PFA制柱(FLON INDUSTRY制、TK型色谱柱)中与超纯水一起加入树脂，施加振动而填充树脂。确认即使施加振动树脂层的高度也不变化，测量树脂层的高度(树脂的填充高度)。
[离子交换树脂的前处理]
在填充有树脂(离子交换树脂)的柱上连接管(管材质：PFA或Saint-Gobain公司制PharMed(注册商标)BPT)，使用管泵(EYELA公司制、NRP-3000)在室温(23℃)下使以下所示的被处理液流通。
使用叔胺型树脂(具有叔氨基的树脂)的情况下，流通超纯水进行清洗。将处理速度设为SV＝100Hr-1，处理量设为BV＝100。
在使用季铵离子型树脂(具有季铵离子的树脂)的情况下，流通1N-NaOH(关东化学株式会社制、医药品试验用)，将树脂转换为OH-型后，流通超纯水进行清洗。将1N-NaOH的处理速度设为SV＝4Hr-1、处理量设为BV＝6。超纯水的流通分为2次进行，第1次设为SV＝4Hr-1、BV＝1.5，第2次设为SV＝100Hr-1、BV＝50。
各例中使用的离子交换树脂的概要如下所示。
·叔胺型树脂(三菱化学株式会社制、DIAION WA30、母体树脂：苯乙烯系树脂、分类：弱碱性·MR型、官能团：-N(CH3)2)
·季铵离子型树脂(ORGANO CORPORATION制、AMBERLITE IRA900J Cl、母体树脂：苯乙烯系树脂、分类：强碱性·MR型、官能团：-N(CH3)3Cl)
[HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(被处理化合物1)的合成]
将通过公知的方法(具体而言，Macromolecules,2002,Volume35,No.4,1403-1411中记载的方法)合成并通过蒸馏纯化使纯度为99.5％的FOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2F20.00g投入具备搅拌机、冷凝器、滴液漏斗的200mL的PFA树脂制的3口烧瓶中。一边用冰浴冷却该3口烧瓶，一边从滴液漏斗投入混合有9.27gNaOH和58.02g超纯水的液体后，在65℃下加热1小时。然后，加入28.8g乙醇，在70℃下加热2小时。根据冷却后的反应液的19F-NMR分析，确认未检测出SO2F基和COF基，从而确认水解进行完全。为了去除由反应所副产生的氟化钠而进行抽滤，用超纯水清洗过滤残留，回收滤液。
量取用盐酸水溶液、乙醇和超纯水反复清洗的离子交换树脂(DOWEX MONOSPPHERE(注册商标)650C(H)Cation Exchange Resin)139g到PFA树脂制的容器中，向其中注入上述滤液并混合。一边在23℃下慢速搅拌12小时一边进行离子交换。过滤去除离子交换树脂后，将滤液干固，向得到的固体中加入65.3g氯仿和17.5g乙腈使其溶解，使用0.5μm的膜滤器(PTFE制)进行过滤。使滤液干固，除去氯仿和乙腈，得到由HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H构成的白色固体。得到的固体的吸湿性极高。将该固体用超纯水稀释，制备由HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H和水构成的水溶液。通过下述的19F-NMR分析，由在-75.1ppm出现的HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)的峰与在-77.7ppm出现的峰的积分值的比较，进行基于内标法的定量分析(脉冲重复时间＝60秒)，由3次定量分析的平均值可知，该水溶液中的HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的浓度为32.1质量％。以下，将HOOC-CF(CF3)O-CF2-CF2-SO3H称为被处理化合物1。
[HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H(被处理化合物2)的合成]
将通过公知的方法(具体而言，日本专利第5286797号中记载的方法)进行合成并通过蒸馏纯化使纯度为99.4％的FOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO2F)-O-CF2-CF2-SO2F 19.75g投入具备搅拌机、冷凝器、滴液漏斗的500mL的PFA树脂制的3口烧瓶中。一边用冰浴冷却该3口烧瓶，一边从滴液漏斗投入混合有12.14gNaOH和76.53g超纯水的液体后，在65℃下加热1小时30分钟。根据冷却后的反应液的19F-NMR分析，确认未检测出SO2F基和COF基，从而确认水解进行完全。为了去除由反应所副产生的氟化钠而进行过滤，用超纯水清洗过滤残留，回收滤液。在回收的滤液88.03g中加入超纯水，稀释至434.3g。
将离子交换树脂(DOWEX MONOSPHERE(注册商标)650C(H)Cation ExchangeResin)60cc填充到PFA制柱中，使树脂层的高度为38cm，使超纯水以SV＝20Hr-1流通1小时，然后以SV＝13.3Hr-1使1N-HCl流通1小时，然后进一步将超纯水以SV＝20Hr-1流通1小时，进行柱的前处理。使稀释后的反应液以SV＝20Hr-1在前处理后的柱中循环流通26小时，得到由HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H和水构成的水溶液。通过19F-NMR由在-75.1ppm出现的HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)的峰与在-79.7ppm出现的峰的积分值的比较，进行基于内标法的定量分析(脉冲重复时间＝60秒)，由3次定量分析的平均值可知，该水溶液中的HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H的浓度为5.5质量％。以下，将HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H称为被处理化合物2。
＜19F-NMR＞
19F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件下进行测定。产物的定量由19F-NMR的分析结果和内部标准试样(HFIP)的添加量进行。
[被处理液的制备]
将规定量的被处理化合物的水溶液用超纯水稀释，制备规定浓度的水溶液。制备后的水溶液一边进行超声波处理一边利用真空泵进行减压脱气后，以分别成为1ppm的方式添加HF(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂特级、47质量％)和H2SO4(纯正化学株式会社制、试剂特级、95质量％)，使用管泵(EYELA制、NRP-3000、管材质：Saint-Gobain公司制PharMed(注册商标)BPT)使液体在容器内循环并混合后，作为被处理液。
[纯化工序]
向前处理后的填充有离子交换树脂的柱中在室温(23℃)下流通被处理液。具体而言，以SV＝100Hr-1流通被处理液30分钟后，以成为SV＝200Hr-1的方式调整流量并流通30分钟后，将通过柱后的溶液(以下也称为“纯化液”。)回收至PP制瓶中。此时的处理量为BV＝150。
[被处理液和纯化液中的被处理化合物的定量]
被处理液和纯化液中的被处理化合物的定量使用液相色谱/质谱(LC/MS/MS)实施。例如，在被处理化合物为被处理化合物1的情况下，在以下的条件下实施。
＜LC条件＞
Thermo Fisher Scientific、Vanquish
分析柱：YMC-Triart C18(150mm×2.1mmID、S-μm12mm)
流动相A：20mM乙酸铵pH6.56
流动相B：甲醇
梯度B％：0％(0min)-90％(4-12min)-0％(12.1-20min)
流速：0.3mL/min
烘箱温度：40℃
＜MS条件＞
Thermo Fisher Scientific，TSQ Altis
离子源类型：H-ESI
SRM极性：负
例如，在被处理化合物为被处理化合物1(HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H)的情况下，通过以下的方法进行定量。
＜被处理化合物1的标准曲线制作＞
将浓度已知的HOOC-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的水溶液用超纯水稀释，制备100ppb、10ppb、1ppb、100ppt、90ppt、80ppt、70ppt、60ppt、50ppt、40ppt、30ppt、20ppt、10ppt的浓度已知的标准溶液。
对于各标准溶液按照上述LC条件和MS条件进行LC/MS/MS测定，计算在保持时间2.7分钟～3.0分钟内，在以下的条件下检测的峰的面积值。
前体(m/z)：340.93
产物(m/z)：296.958、碰撞能量(V)：18.94、RF透镜(V)：30
对浓度和峰面积值的图画出一次近似直线，作为标准曲线。
＜纯化液中的被处理化合物1的定量＞
对于纯化液，在上述LC条件和MS条件下进行LC/MS/MS测定，计算在保持时间2.7分钟～3.0分钟内，在以下的条件下检测的峰的面积值。
前体(m/z)：340.93
产物(m/z)：296.958、碰撞能量(V)：18.94、RF透镜(V)：30
基于该峰面积值和标准曲线，计算纯化液中的被处理化合物1的浓度。
例如，在被处理化合物为被处理化合物2(HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H)的情况下，在以下的条件下进行定量。
＜LC条件＞
装置名：岛津制作所、Prominence
分析柱：RESTEK Raptor Polar X(100mm×2.1mmID、S-2.7μm)
流动相A：在H2O/乙腈中5mM乙酸铵(95/5vol％)
流动相B：在乙腈/H2O中5mM乙酸铵(95/5vol％)
梯度B％：100％(2min)-0％(10-15min)-100％(16-23min)
流速：0.3mL/min
烘箱温度：40℃
＜MS条件＞
装置名：ABSCIEX、4000QTRAP system
离子源类型：ESI
MRM极性：负
例如，在被处理化合物为被处理化合物2(HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H)的情况下，通过以下的方法进行定量。
＜被处理化合物2的标准曲线制作＞
将浓度已知的HOOC-CF(CF2-O-CF2-CF2-SO3H)-O-CF2-CF2-SO3H的水溶液用超纯水稀释，制备27.5ppb、5.5ppb、2.75ppb、550ppt、275ppt、55ppt的浓度已知的标准溶液。
对于各标准溶液按照上述LC条件和MS条件进行LC/MS/MS测定，计算在保持时间5.1分钟～5.6分钟内，在以下的条件下检测的峰的面积值。
前体(m/z)：518.9
产物(m/z)：375.0、碰撞能量(V)：40
对浓度和峰面积值的图画出一次近似直线，作为标准曲线。
＜纯化液中的被处理化合物2的定量＞
对于纯化液，在上述LC条件和MS条件下进行LC/MS/MS测定，计算在保持时间5.1分钟～5.6分钟内，在以下的条件下检测的峰的面积值。
前体(m/z)：518.9
产物(m/z)：375.0、碰撞能量(V)：40、
基于该峰面积值和标准曲线，计算纯化液中的被处理化合物2的浓度。
[例1]
将叔胺型树脂(三菱化学株式会社制、DIAION WA30)7.7mL填充至PFA制柱(FLONINDUSTRY制、TKB-830、内径8mm、高度30cm)中。此时的树脂层的高度(树脂的填充高度)为15.0cm。
在将浓度已知的被处理化合物1的水溶液用超纯水稀释为浓度100ppb的水溶液中，分别以浓度成为1ppm的方式添加HF(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂特级、47质量％)和H2SO4(纯正化学株式会社制、试剂特级、95％)，制备被处理液1-1。将该被处理液1-1在室温(23℃)下在柱中流通。得到的纯化液中的被处理化合物1的浓度为29ppt。
[例2]
除了在被处理液1-1的制备时不实施HF和H2SO4的添加这一点以外，与例1同样地操作，得到例2的纯化液。例2的纯化液中的被处理化合物1的浓度为223ppt。
[例3]
除了由叔胺型树脂变更为季铵离子型树脂(ORGANO CORPORATION制、AMBERLITEIRA900J Cl)这一点以外，与例1同样地操作，得到例3的纯化液。例3的纯化液中的被处理化合物1的浓度为206ppt。
[例4]
除了在被处理液1-1的制备时不实施HF和H2SO4的添加这一点以外，与例3同样地操作，得到例4的纯化液。例4的纯化液中的被处理化合物1的浓度为175ppt。
[例5]
将叔胺型树脂(三菱化学株式会社制、DIAION WA30)7.7mL填充至PFA制柱(FLONINDUSTRY制、TKB-830、内径8mm、高度30cm)中。此时的树脂层的高度(树脂的填充高度)为15.0cm。
在将浓度已知的被处理化合物2的水溶液用超纯水稀释为浓度100ppb的水溶液中，分别以浓度成为1ppm的方式添加HF(富士胶片和光纯药株式会社制、试药特级、47质量％)和H2SO4(纯正化学株式会社制、试药特级、95％)，制备被处理液2-1。将该被处理液2-1在室温(23℃)下在柱中流通。得到的纯化液中的被处理化合物2的浓度为100ppt以下。
[其他实施方式]
制作包含由TFE单元以及-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO3H)]-的单元构成的聚合物的膜电极接合体，将膜电极接合体装入发电用电池单元，进行下述的开路试验(OCV试验)。
将相当于电流密度0.2A/cm2的氢(利用率50％)和空气(利用率50％)分别在常压下供给至阳极和阴极。电池单元温度设为90℃，阳极的气体露点设为61℃、阴极的气体露点设为61℃，不进行发电而在开路状态下运转。将此时排出的气体和液体在0.1摩尔/L的氢氧化钾水溶液中捕获24小时。将捕获后的氢氧化钾水溶液在阳离子交换树脂过滤器中流通，得到滤液。该滤液中含有F-、SO4 2-和被处理化合物1。将该滤液称为被处理液6。
将叔胺型树脂(三菱化学株式会社制、DIAION WA30)7.7mL填充至PFA制柱(FLONINDUSTRY制、TKB-830、内径8mm、高度30cm)中。此时的树脂层的高度(树脂的填充高度)成为15.0cm。
将被处理液6在室温(23℃)下在柱中流通。得到的纯化液中的被处理化合物1的浓度减少至100ppt以下。
根据例1～例4，示出了在由被处理化合物1和水构成的水溶液中共存有HF和H2SO4，且通过叔胺型的离子交换树脂实施了纯化的情况(例1)下，能够使纯化液中的被处理化合物1的浓度为100ppt以下，被处理化合物1的去除性优异。
根据例5，示出了在由被处理化合物2和水构成的水溶液中共存有HF和H2SO4，且通过叔胺型的离子交换树脂实施了纯化的情况下，能够使纯化液中的被处理化合物2的浓度为100ppt以下。
需要说明的是，本申请中引用了2021年10月13日申请的日本专利申请2021-168381号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而并入本申请中。
Claims (14)
1.一种被处理液的纯化方法，其中，使包含具有脂肪族烃基的化合物、选自由HF和H2SO4组成的组中的至少1种酸以及水的被处理液与具有叔氨基的树脂接触，从所述被处理液中去除所述具有脂肪族烃基的化合物；
所述具有脂肪族烃基的化合物包含选自由羧酸基和磺酸基组成的组中的至少1种离子性基团和氟原子，并且任选地包含氧原子。
2.根据权利要求1所述的被处理液的纯化方法，其中，进行纯化直至所述具有脂肪族烃基的化合物的浓度达到100ppt以下。
3.根据权利要求1或2所述的被处理液的纯化方法，其中，所述具有脂肪族烃基的化合物为下述式(X)所示的化合物，
式(X)(HOOC)m-L-(SO3H)n
式(X)中，L为包含氟原子且任选地包含氧原子的m+n价的脂肪族烃基，n为0～2的整数，m为0～3的整数，m和n的总计为1以上。
4.根据权利要求3所述的被处理液的纯化方法，其中，m为1，n为1。
5.根据权利要求3所述的被处理液的纯化方法，其中，m为0，n为1。
6.根据权利要求3所述的被处理液的纯化方法，其中，m为1，n为2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述被处理液是通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体。
8.根据权利要求7所述的被处理液的纯化方法，其中，所述被处理液是通过包含具有离子交换基团的含氟聚合物的燃料电池或水电解装置的电化学反应而产生的液体，是向燃料电池或水电解装置的系统外排出的液体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述叔氨基为-NRN1RN2所示的基团，式中，RN1和RN2各自独立地为1价的取代基。
10.根据权利要求9所述的被处理液的纯化方法，其中，所述RN1和RN2中的1价的取代基为烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基或叔丁氧基羰基，
所述烷基、烯基、芳基、乙酰基、苯甲酰基、苯磺酰基或叔丁氧基羰基任选地包含醚性氧原子或羟基。
11.根据权利要求9或10所述的被处理液的纯化方法，其中，所述RN1和RN2的碳原子数各自独立地为1以上且10以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述具有叔氨基的树脂以苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的至少一者作为母体树脂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的被处理液的纯化方法，其中，所述纯化方法是使所述被处理液流通至填充有所述具有叔氨基的树脂的容器内的方法，所述被处理液的由下式表示的处理速度SV为1Hr-1以上且400Hr-1以下，
SV(Hr-1)＝流通流速(mL·Hr-1)/树脂体积(mL)。
14.根据权利要求13所述的被处理液的纯化方法，其中，在用下述所示的BV表示被处理液的流通总量时，设定处理速度SV，使得流通至BV＝20,000时的纯化后的包含离子性基团的含氟烷基化合物的浓度能够维持在100ppt以下，
BV＝流通总量(mL)/树脂体积(mL)。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021168381 | 2021-10-13 | ||
| JP2021-168381 | 2021-10-13 | ||
| PCT/JP2022/037992 WO2023063339A1 (ja) | 2021-10-13 | 2022-10-12 | 被処理液の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118176168A true CN118176168A (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=85988650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280068947.9A Pending CN118176168A (zh) | 2021-10-13 | 2022-10-12 | 被处理液的纯化方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240291009A1 (zh) |
| EP (1) | EP4417582A1 (zh) |
| JP (1) | JPWO2023063339A1 (zh) |
| KR (1) | KR20240087681A (zh) |
| CN (1) | CN118176168A (zh) |
| WO (1) | WO2023063339A1 (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS586205U (ja) | 1981-07-06 | 1983-01-14 | 日産自動車株式会社 | 溝ピツチ測定具 |
| JP2002059160A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素陰イオン系界面活性剤の分離方法 |
| CN101282788B (zh) * | 2005-10-14 | 2011-04-06 | 旭硝子株式会社 | 碱性阴离子交换树脂的再生方法 |
| US8124295B2 (en) | 2007-01-26 | 2012-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly |
| WO2010110783A1 (en) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Dow Global Technologies Inc. | Ion exchange filter for fuel cell system |
| CN102762304A (zh) * | 2010-02-18 | 2012-10-31 | 朗盛德国有限责任公司 | 含氟代酸或其盐的废水的处理 |
| DE102011006053A1 (de) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Dechlorierung von alkylfunktionellen Organosilanen und alkylfunktionellen Organosiloxanen |
| TWI718046B (zh) | 2020-04-10 | 2021-02-01 | 陳樹鍊 | 具電熱元件之車用燈罩的製造方法及其成品 |
-
2022
- 2022-10-12 EP EP22881034.7A patent/EP4417582A1/en active Pending
- 2022-10-12 KR KR1020247008175A patent/KR20240087681A/ko unknown
- 2022-10-12 CN CN202280068947.9A patent/CN118176168A/zh active Pending
- 2022-10-12 JP JP2023554558A patent/JPWO2023063339A1/ja active Pending
- 2022-10-12 WO PCT/JP2022/037992 patent/WO2023063339A1/ja active Application Filing
-
2024
- 2024-04-11 US US18/632,721 patent/US20240291009A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240087681A (ko) | 2024-06-19 |
| JPWO2023063339A1 (zh) | 2023-04-20 |
| EP4417582A1 (en) | 2024-08-21 |
| US20240291009A1 (en) | 2024-08-29 |
| WO2023063339A1 (ja) | 2023-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100576617C (zh) | 固体高分子型燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体 | |
| EP3626341B1 (en) | Anion exchange membranes and process for making | |
| JP5252653B2 (ja) | 焼結体の製造方法 | |
| US20070007196A1 (en) | Filter cartridge for fluid for treating surface of electronic device substrate | |
| US10577480B2 (en) | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor | |
| EP2412051B1 (en) | Ion exchange filter for fuel cell system | |
| KR20220086862A (ko) | 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법 | |
| EP0477267A4 (en) | Process for removing ionizable impurities from non-aqueous fluids | |
| CN118176168A (zh) | 被处理液的纯化方法 | |
| CN102253163A (zh) | 电化学连续再生co2抑制器 | |
| JP2016095307A (ja) | イオンクロマトグラフィー用のイオン交換に基づく揮発性成分除去装置 | |
| JP4674022B2 (ja) | 廃液から有機水酸化物を回収するためのプロセス | |
| JPWO2006137538A1 (ja) | 含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法 | |
| GB2319531A (en) | Rejuvenation of photoresist development waste to recover tetraalkylammonium hydroxide | |
| EP0229451B1 (en) | Process for preparing a highly selective fluorinated anion exchange membrane | |
| JP2016193407A (ja) | 放射性物質濃縮装置用イオン交換膜 | |
| CN105026044A (zh) | 阴离子型含氟乳化剂的回收方法 | |
| WO2022224105A1 (en) | Purifying aqueous ionomer dispersions | |
| US8808931B2 (en) | Ion exchange filter for fuel cell system | |
| EP3932961A1 (en) | Sulfonic acid group-containing polymer, fluorosulfonyl group-containing polymer, and liquid composition | |
| US5900133A (en) | Method of converting amine hydrohalide into free amine | |
| US20140315119A1 (en) | Highly conductive anion-exchange composite membrane with crosslinked polymer electrolyte for alkaline fuel cell and method for preparing the same | |
| CN116377460A (zh) | 超高压电解洗脱液发生器的新型配置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |