KR20220086862A

KR20220086862A - 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법

Info

Publication number: KR20220086862A
Application number: KR1020200177040A
Authority: KR
Inventors: 안재우; 조연철; 김기훈
Original assignee: 대진대학교 산학협력단
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2022-06-24
Also published as: KR102468033B1

Abstract

본 발명은 바이폴라 전기투석 공정을 이용하여 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 바로 정제된 수산화리튬 용액 및 황산 용액으로 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수할 수 있다.

Description

황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM HYDROXIDE AND SULFURIC ACID FROM LITHIUM SULFATE WASTE SOLUTION}

본 발명은 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬이차전지(Lithium secondary battery)는 스마트폰, 노트북 배터리 등 IT 기기에 사용되는 개별 셀 단위의 배터리에서부터 전기자동차(Electric Vehicle; EV) 및 전력저장장치(Energy Storage System; ESS)에 사용되는 대형 모듈형 배터리까지 응용 분야가 다양해지고 있으며, 배터리 생산량이 전 세계적으로 증가 추세에 있다.

리튬이차전지의 생산량 증가와 더불어 발생되는 폐리튬이차전지의 발생량도 매년 증가하고 있어, 이러한 폐리튬이차전지로부터 유가 금속을 회수하여 재활용하는 기술이 필요하다.

종래에는 폐리튬전지 양극활물질에서 코발트, 니켈, 망간 등의 유가 금속 회수에 관한 연구가 진행되어 왔다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등). 폐리튬이차전지에서 유가금속을 회수하는 공정은 먼저 리튬전지 양극 활물질을 황산으로 침출한 후, 용매추출법에 의해 코발트, 니켈 등의 성분을 회수하고 나면 최종적으로 리튬함유 폐액(Li₂SO₄)이 발생된다.

그런데, 이러한 폐액 중에는 리튬이 약 2.5∼3.0 g/L 함유되어 있어, 염호(brine)에 함유되어 있는 리튬(약 0.3∼1.0 g/L)보다 농도가 높아 회수하여 재사용할 만한 충분한 가치가 있다.

이러한 리튬함유 폐액에서 리튬을 회수하는 방법으로는 분별결정법이나, 용매추출법, 이온교환수지법, 전기투석법 등이 있으며, 일부 인산리튬 또는 황산리튬 및 탄산리튬 형태로 회수한 후 후속 공정에 의해 수산화리튬(LiOH) 형태로 제조하여 이차전지 원료로 재사용하고 있었다.

그러나, 이러한 일련의 단위공정을 거쳐 수산화리튬을 제조하는 경우, 공정이 복잡하고 공정 부산물이 발생하여 폐기물 처리 및 환경오염의 원인이 될 수 있어 보다 환경 친화적인 회수 공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-0448273호(2004.09.10. 공고) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0075247호(2015.07.03. 공개)

본 발명의 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 수산화리튬 및 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 수산화리튬 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 정제된 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 황산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;

(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;

(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계;

(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;

를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전기투석장치가, 상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실; 상기 전극액을 공급하는 전극액실; 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실; 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 양이온 교환막 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실;을 더 포함하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전극액이 수산화나트륨 수용액인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 수산화나트륨 수용액이 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에서 수산화리튬을 회수하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막과 상기 제1 바이폴라 막 사이에서 황산을 회수하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (c) 단계에서, 인가전압은 20V 내지 30V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.5 M 내지 1.0 M이고, 상기 인가전압이 30V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.2 M이고, 상기 인가전압이 25V인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소되는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우, 상기 원료용액실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬(Li₂SO₄) 폐액을 상기 양이온 교환막과 상기 음이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li₂SO₄) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 금속 불순물이 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;

를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제4 구현예로, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에 따른 방법에 의해 회수된 수산화리튬을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제5 구현예로, 상기 제1 구현예 및 제3 구현예에 따른 방법에 따라 회수된 황산을 제공한다.

본 발명에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 황산리튬 폐액에서 바로 정제된 수산화리튬 용액 및 황산 용액의 회수가 가능하기 때문에, 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라 환경 친화적으로 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산을 회수할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 전기투석장치, 특히 바이폴라 전기투석장치를 사용함으로써, 이온교환막을 사용하여 전기 에너지만으로 화학물질을 분리 혹은 농축시킬 수 있기 때문에, 공정 운전 중 부산물이 발생되지 않고, 비교적 낮은 에너지로 대량 처리가 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 바이폴라 전기투석 공정에 의한 황산리튬 폐액의 탈염 및 수산화리튬과 황산의 생성에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 전환율에 대한 인가전압의 영향을 나타낸 것이다.
도 3a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 인가전압 및 초기 황산리튬 농도의 영향, 도 3b는 황산으로의 전환율에 대한 인가전압 및 초기 황산리튬 농도의 영향을 나타낸 것이다.
도 4a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향, 도 4b는 황산으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 전환율에 대한 전극액 농도의 영향을 나타낸 것이다.
도 6은 전환율에 대한 초기 부피비의 영향을 나타낸 것이다.
도 7은 전환율에 대한 불순물의 영향을 나타낸 것이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 바이폴라 전기투석 공정에 의한 황산리튬 폐액의 탈염 및 수산화리튬과 황산의 생성에 대한 모식도를 나타낸 것으로서, 이하 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 제1 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 것이다.

바이폴라 전기투석(Electro Dialysis with Bipolar Membrane, EDBM) 공정에서는 음이온 교환층(121)과 양이온 교환층(122)이 결합된 형태인 바이폴라 막(120, 150)이 적용되는데, 바이폴라 막(120, 150)은 역 바이어스(바이폴라 막의 양이온 교환층(121)이 음극을, 음이온 교환층(122)이 양극을 향하고 있는 상태)조건에서 물 분자를 수소 이온과 수산화 이온으로 분해하는 특성을 가지고 있다.

이러한 특성 때문에, 바이폴라 전기투석(EDBM) 공정에서 다른 부산물의 발생 없이 산 및 염기를 생산할 수 있어, 저 오염 무공해 공정으로 중요성이 대두되고 있다.

낮은 에너지로 빠르게 물을 분해시켜 염을 포함하고 있는 폐액에서 산과 염기를 분해하여 물질을 회수·재생하는 공정에 바이폴라 막을 적용하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 종래의 전기투석 공정에서는 단일 이온교환막에 의한 염의 분리, 여러 쌍으로 구성된 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 염 등을 농축하는데 주로 사용되었으나, 고효율 바이폴라 막을 사용함으로써 폐수 및 유기염과 무기염의 처리 등에 그 적용 범위가 확대되고 있는 추세이다.

원료용액인 황산리튬 폐액을 투입하면 양이온 교환막(140) 및 음이온 교환막(130)을 통해 각각 Li⁺과 SO₄ ^2-로 분리되고, 바이폴라 막(120, 150)의 중간 계면인 친수성 계명(123)에서 물이 H⁺와 OH^-로 매우 빠르게 해리되고, 강한 전기장에 의해 바이폴라막(120, 150) 계면에서 주변 용액으로 이동하여 수산화리튬과 황산 용액으로 회수할 수 있다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 사용되는 상기 전기투석장치(100)는 상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실(190); 상기 전극액을 공급하는 전극액실(170); 상기 제1 바이폴라 막(120)과 상기 음이온 교환막(130) 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실(180); 및 상기 제2 바이폴라 막(150)과 상기 양이온 교환막(140) 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실(185);을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 전극액은 수산화나트륨 수용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 수산화나트륨 수용액은 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법은 상기 양이온 교환막(140)과 상기 제2 바이폴라 막(150) 사이에서 수산화리튬을 회수할 수 있다. 또한, 상기 음이온 교환막(130)과 상기 제1 바이폴라 막(120) 사이에서 황산을 회수할 수 있다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법의 상기 (c) 단계에서, 인가전압은 20V 내지 30V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 투입되는 황산리튬 폐액의 농도는 0.5 M 내지 1.0 M이고, 상기 인가전압은 30V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 투입되는 황산리튬 폐액의 농도는 0.2 M이고, 상기 인가전압은 25V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우, 상기 원료용액실(190)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실(180)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실(185)에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법의 상기 (b1) 단계에서, 상기 황산리튬 폐액을 상기 양이온 교환막(140)과 상기 음이온 교환막(130) 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에서, 상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제2 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명의 제3 구현예는, (a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;

(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명의 상기 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 또는 황산의 회수방법에 대하여 상기에서 설명되지 않은 것에 대해서는, 상기 제1 구현예에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법을 그대로 적용하는 것으로 족하므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 제4 구현예는, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에 따른 회수방법에 의해 회수된 수산화리튬에 관한 것이다.

상기 수산화리튬(LiOH)은 수용액 형태일 수 있고, 필요에 따라, 농축 공정을 거쳐 농축액으로 회수하거나, 진공 증발법으로 농축하여 결정화한 후 스팀 건조기로 건조하여 분말의 형태로 회수하거나, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 제5 구현예는, 상기 제1 구현예 및 제3 구현예에 따른 회수방법에 의해 회수된 황산에 관한 것이다.

상기 황산(H₂SO₄)은 강산성의 액체 화합물로서, 주로 공업용품, 의약품, 비료, 폭약 등의 제조와 전지의 전해액 등으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<실시예>

이하의 실시예에 사용된 바이폴라 전기투석 장치는 전극액실(electrode sol. Tank; 170), 산 회수실(acidic sol. recovery tank; 180), 염기 회수실(basic sol. recovery tank; 185), 원료용액실(sample sol. Tank; 190), 및 바이폴라 막(120, 150)과 음/양이온 교환막(130, 140) 카트리지로 구성된 바이폴라 전기투석 장치(100)를 사용하였다.

이하의 실시예에 사용된 전극액(electrode sol.)으로는 4.0 %(w/w) 수산화나트륨 수용액 500 mL을 사용하였고, 원료용액(sample sol.)으로는 0.1 M 황산리튬 수용액, 그리고 산 회수실(180)과 염기 회수실(185)에는 증류수를 장입하여 황산리튬 용액의 탈염을 통해 각각 황산과 수산화리튬으로 회수하였다.

또한, 전극액 제조에는 40 %(w/w) 수산화나트륨(40% sodium hydroxide solution, DAEJUNG)을 사용하였고, 원료 용액 제조를 위해 황산리튬(lithium sulfate monohydrate, 99 %, JUNSEI), 황산나트륨(sodium sulfate, 99 %, DAEJUNG) 등의 시약을 사용하였다.

각 실시예에 맞춰 용액의 조성 및 실험 조건을 변경하여 인가전압, 전극액의 농도, 초기 원료 용액의 농도, 부피비와 불순물의 영향을 살펴보았다. 부피비는 S/A/B로 나타내었으며, 각각 원료용액실(S), 산 회수실(A)과 염기 회수실(B)에 초기 장입되는 용액의 부피를 의미한다.

초기 용액 투입 후 액 펌프를 5분간 작동시켜 막 카트리지(membrane cartridge)와 튜브 내 잔존하는 공기를 제거한 후에 전압을 인가하였다. 원료용액의 전기전도도가 2.0 mS/cm(S는 전도도의 단위로 전기저항의 단위 옴(Ω)의 역수이며, 1 S = 1 A/V = 1/Ω) 이하가 될 때 반응을 종료하였으며, 실험 종료 후 제어 장치를 통해 각 용액의 최종 전류 및 전기량과 공정 소요 시간을 확인하였다.

반응 후 샘플을 채취하여 원료용액의 탈염 여부와 회수된 수산화리튬의 농도를 ICP-AES(Perkin Elmer/Optima-4300 DV)로 분석하였고, 회수된 황산 용액은 중화적정을 통해 농도를 확인하였다.

ICP 분석과 중화 적정을 통해 얻은 결과값을 사용하고, Li⁺의 농도와 SO₄ ^2-의 농도를 다음의 식 (1) 및 (2)에 적용하여 전환율(C, Conversion, %)을 계산하였다.

에너지 소비량(E, Energy consumption, kWh/m³)은 다음과 같은 식 (3)으로 구하였다.

E=UIt/V (3)

여기에서, U(V)는 인가전압, I(A)는 평균 전류, V(m³)는 원료용액실(190), 산 회수실(180), 및 염기 회수실(185)에 투입된 용액 부피의 총합이고, t(hr)는 공정 소요 시간이다.

<실시예 1> 인가전압의 영향

인가전압을 변화시키면서 원료액인 황산리튬 용액에서 수산화리튬과 황산으로의 전환에 미치는 영향을 고찰하고자, 원료용액실(190)에 0.1 M 황산리튬 수용액과 산 회수실(180) 및 염기 회수실(185)에 증류수를 각각 500 mL씩 투입하고(S/A/B=1/1/1), 인가전압 13∼30 V 조건으로 실험을 진행하였다.

식(1) 및 (2)에 의해 수산화리튬과 황산으로의 전환율을 계산하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다(0.1 M Li₂SO₄, 4.0 wt.% NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 2는 전환율에 대한 인가전압의 영향을 나타낸 것으로서, 도 2로부터 알 수 있듯이, 수산화리튬의 경우는 약 80%의 전환율, 황산은 약 78%의 전환율을 보였다. 전압이 증가하더라도 황산의 전환율은 큰 차이가 없었으며, 회수된 황산용액을 적정법으로 분석한 결과 0.078 M H₂SO₄로 확인하였다.

수산화리튬 전환율의 경우는 인가전압이 낮은 전압에서 82∼83%의 전환율을 보였으나, 30 V에서는 67%로 다소 감소하는 경향을 나타내었다. 하기 표 1에 평균 전류, 공정 소요시간과 에너지 소비량을 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 인가전압이 증가함에 따라 평균 전류는 증가하여 공정 소요시간을 단축시킬 수 있었는데, 인가전압 13 V에서는 102분의 공정 소요시간이 소요된 반면, 25 V 조건에서는 26분으로 공정 소요시간을 약 1/4로 감소시킬 수 있었다.

에너지 소비량은 13∼20 V 조건에서는 평균 4.23 kWh/m³이었으나, 25 V에서는 5.33 kWh/m³, 30 V에서는 6.00 kWh/m³로 증가하였다. 20 V이상에서는 공정 소요 시간에 큰 차이가 없기 때문에, 공정 시간과 에너지 소비량을 고려하였을 경우 인가전압을 20 V로 유지하는 것이 바람직하다.

<실시예 2> 원료용액(황산리튬) 농도의 영향

초기 원료 용액 중 황산리튬 농도에 따른 영향을 고찰하기 위하여, 원료 용액을 0.1∼0.5 M Li₂SO₄를 사용하고, 정전압 15, 20, 25, 30 V를 각각 인가하여, 원료 용액의 농도와 인가전압의 영향을 동시에 확인하였다.

도 3a 및 도 3b에 초기 원료 용액의 농도와 인가전압에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 나타내었다(4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 3a으로부터 알 수 있듯이, 0.1 M Li₂SO₄를 원료 용액으로 사용할 경우 인가전압 15 V에서 수산화리튬의 전환율이 가장 높았으나, 인가전압을 30 V로 증가시킬 경우에는 1.0 M Li₂SO₄를 원료 용액으로 사용한 경우가 수산화리튬의 전환율이 높았다.

초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 수산화리튬의 전환율이 소폭 감소하는 경향을 보이는데, 이것은 염기 회수실(185) 내의 수산화리튬 농도가 증가함에 따라 일부 Li⁺ 와 OH^- 이온이 확산에 의해 이온교환막을 투과하기 때문으로 판단된다.

도 3b에는 황산의 전환율을 나타내었는데, 수산화리튬과 반대로 초기 황산리튬의 농도와 인가전압이 증가할 경우 전환율이 증가하는 경향을 보였다.

수소 이온의 경우 매우 큰 이온 이동도(ionic mobility)를 가지고 있고, 그 로투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 물 분자를 매개로 쉽게 음이온 교환막을 투과하여 상대적으로 전환율이 증가하는 경향을 나타내는 것으로 판단된다.

하기 표 2에 평균 전류, 공정 시간, 에너지 소비량을 나타내었다. 하기 표 2에서 알 수 있듯이, 인가전압이 증가하고, 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 평균 전류 값이 증가하였다. 또한, 동일한 인가전압에서 초기 원료 용액의 농도가 증가할수록 공정 시간이 증가하고, 에너지 소비량 역시 증가하였다.

<실시예 3> 공정 소요시간의 영향

동일한 인가전압에서 공정 소요시간에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 확인하기 위하여, 각각 인가전압 15, 20, 25, 30 V 조건에서 실험하였다.

0.2 M Li₂SO₄ 용액을 사용하여 5∼60분 사이 범위에서 일정하게 샘플링하여 전환율을 계산하였으며, 도 4a 및 도 4b에 그 결과를 나타내었다(0.2 M Li₂SO₄, 4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 4a는 수산화리튬으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이고, 도 4b는 황산으로의 전환율에 대한 공정 소요시간의 영향을 나타낸 것이다.

도 4a 및 도 4b로부터 알 수 있듯이, 수산화리튬과 황산 모두 인가 전압이 증가함에 따라 공정 시간에 따른 전환율이 급격하게 증가하였다. 도 4a에서, 반응 시간 20분에서 20 V 이하의 조건에서는 수산화리튬이 23% 미만의 전환율을 보였으나, 25 V 이상에서는 55% 이상의 전환율을 보였다.

또한, 도 4b에서도 황산은 20 V 이하에서 23% 미만의 전환율을 보였고, 25 V 이상에서 62% 이상의 전환율을 보여, 인가 전압이 공정 시간 감소에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다.

한편, 상기 실시예 2에서 원료 용액의 초기 농도와 인가전압에 따른 공정 소요시간을 나타내었는데, 인가전압 증가시 공정 소요 시간이 감소하지만, 평균 전류의 증가로 에너지 소비량은 증가하기 때문에, 원료 용액의 농도에 따라 인가전압, 공정 시간, 에너지 소비량을 모두 고려하여 공정을 설계하는 것이 바람직하다.

<실시예 4> 전극액 농도의 영향

전극액의 농도가 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 인가전압 15 V 조건하에서 전극액으로 3∼5 %(w/w) 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하였다. 이에 대한 수산화리튬과 황산의 전환율을 도 5에 나타내었다(0.1 M Li₂SO₄, 정전압 15 V, S/A/B = 1/1/1 (1=500 mL)).

도 5로부터 알 수 있듯이, 전극액의 농도가 전환율에 미치는 영향은 미미하였다.

또한, 하기 표 3에 전극액의 농도에 따른 평균 전류, 공정 소요시간 및 에너지 소비량을 나타내었다.

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 전극액의 농도가 증가함에 따라 전기저항이 감소하여 평균 전류가 증가하였고, 이에 따라 공정 소요시간도 감소하였다.

동일한 인가전압에서는 전극액 농도가 증가할 경우 공정 소요시간은 크게 감소한 반면에, 평균 전류의 증가는 크지 않아 에너지 소비량은 감소하는 경향을 나타내었다.

따라서, 전극액으로 사용한 수산화나트륨 용액의 농도를 변화시킬 경우 전환율에 미치는 영향은 미미하나, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 3 %(w/w) NaOH를 사용하는 것보다 5 %(w/w) NaOH를 사용할 경우, 에너지 소비량을 10% 정도 줄일 수 있어 효과적이라고 판단된다.

<실시예 5> 부피비의 영향

일반적인 전기투석 공정에서는 고부피비 농축(High Volume Ratio Concentration,HVRC)과 다단농축(Multi Stage Concentration, MSC) 방식을 사용하여 목적 성분을 농축시킬 수 있다. 그러나, 바이폴라 전기투석 방식에서는 원료 용액이 다른 성분으로 전환되어 회수되기 때문에, MSC 방식에 의해서 원료 성분을 농축하여 회수할 수는 없다.

본 실시예에서는 원료용액실(190)과 산 회수실(180)과 염기 회수실(185)에 장입되는 용액의 부피 차이를 이용하여 수산화리튬과 황산을 농축하고자 하였다. 본 실시예에 사용된 전기투석장치(100)에서, 각각의 공정 라인에 들어가는 액의 용량은 약 150 mL 정도이다.

따라서, 공정 라인에 공기가 혼입되어 액 순환 방해 혹은 막(membrane) 사이에 공기 혼입에 의한 분극 현상을 방지하기 위해서는 300 mL 이상의 액을 투입하여야 하기 때문에, 기준 부피 1을 300 mL로 하고, S/A/B의 비를 각각 1/1/1, 2/1/1, 3/1/1로 설정하여 실험을 진행하였다.

또한, 사용된 전기투석장치(100) 내에서 가장 높은 부피비로 실험하기 위하여 기준 부피 1을 250 mL로 하여, S/A/B비 4/1/1 조건에서도 실험을 진행하였다.

도 6에 전환율에 대한 초기 부피비의 영향을 나타내었다(0.1 M Li₂SO₄, 정전압 20 V, 4.0 %(w/w) NaOH). 도 6으로부터 알 수 있듯이, 원료 용액의 부피가 증가함에 따라 수산화 리튬과 황산으로의 전환율이 증가하는 경향을 나타내었고, 황산으로의 전환율이 5∼9% 더 높았다.

원료 용액의 부피가 증가됨에 따라 수산화리튬과 황산으로 전환되어 지는 이온의 양이 증가하기 때문에, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 공정 소요 시간이 증가하고, 전해질의 양이 많아 평균 전류는 증가하였다.

또한, 평균 전류의 증가와 공정 소요시간의 증가로 에너지 소비량 역시 증가하였다. 상기 실시예 2에 따른 원료 용액 농도의 영향의 결과와 함께 고찰하였을 때, 비교적 저농도의 황산리튬 원료 용액을 EDBM 공정을 통해 수산화리튬 및 황산으로 회수하는 경우, 추가적인 공정을 통해 원료 용액을 농축시키는 것보다 부피비 조절을 통해 회수와 농축을 동시에 하는 것이 에너지 소비량을 낮출 수 있을 것으로 판단된다.

<실시예 6> 불순물(Na)의 영향

불순물로서 나트륨(Na)을 첨가할 경우 공정에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 0.1 M Li₂SO₄ 용액에 황산나트륨(Na₂SO₄)을 0.01∼0.05 M 첨가하여, 정전압 20 V 조건에서 실험을 진행하였다.

도 7에 불순물 첨가량에 따른 LiOH, NaOH와 H₂SO₄의 전환율을 나타내었다(0.1M Li₂SO₄, 정전압 20V, 4.0 %(w/w) NaOH, S/A/B=1/1/1 (1=500mL)). 도 7로부터 알 수 있듯이, 불순물의 농도가 전환율에 미치는 영향은 미미하였으며, LiOH는 평균 75%, NaOH는 84%, H₂SO₄는 78%로 수산화나트륨의 전환율이 가장 높게 나타났다.

또한, 하기 표 5에서 알 수 있듯이, 불순물의 농도가 증가함에 따라 평균 전류, 공정 소요시간, 에너지 소비량은 모두 증가하였다. 본 실시예에 사용한 양이온 교환막은 Na 타입 막으로 2가 양이온에 대한 선택성은 우수하지만, 1가 양이온에 대한 투과 선택성은 낮기 때문에, 1가 양이온인 Li⁺와 Na⁺ 모두 통과시켜 원료 용액 중에 Li⁺만을 선택적으로 투과하여 LiOH로 회수할 수는 없었다.

원료 용액 중 Li⁺과 Na⁺가 혼합되어 존재할 경우 탈염과 동시에 수산화물로의 전환은 가능하나, 두 성분을 분리하여 회수할 수는 없었다. 또한, 철과 니켈 등은 공정 중 용액 pH 변화에 따른 스케일 혹은 불용성 수산화물을 형성할 수 있어 바이폴라 전기투석 공정 전에 반드시 제거되어야 한다.

상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 살펴본 바와 같이, 황산리튬 수용액을 원료용액으로 바이폴라 전기투석 공정에 적용하여 수산화리튬과 황산을 회수한 결과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1). 인가전압에 따른 바이폴라 전기투석 결과 수산화리튬과 황산의 전환율, 에너지 소비량 및 공정 소요시간을 공정 인자로 고려하였을 때, 인가전압이 황산 전환율에 미치는 영향은 미미하였고, 수산화리튬의 전환율은 인가전압이 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 보였다.

에너지 소비량 관점에서는 낮은 인가전압이 유리하나, 긴 공정 시간 때문에 공정 소요시간 28분, 에너지 소비량이 4.40 kWh/m³인 공정 운전 전압 20 V가 바람직하다.

2). 원료 용액에서 황산리튬의 농도가 증가함에 따라 수산화리튬의 전환율이 감소하는 경향을 나타내었고, 황산의 전환율은 다소 증가하는 경향을 보였다.

인가전압 15 V보다 인가전압 30 V일 경우 원료 용액의 농도 증가 대비 에너지 소비량의 증가 폭이 크지 않고, 공정 시간도 짧기 0.5 M Li₂SO₄ 이상의 원료용액을 바이폴라 전기투석 공정에 적용할 경우 인가전압 30 V가 바람직하다.

3). 반응 시간과 인가 전압에 따른 수산화리튬과 황산의 전환율을 고찰한 결과, 인가전압이 높을수록 황산리튬이 수산화리튬과 황산으로 더 빠르게 전환되었으며, 0.2 M Li₂SO₄를 원료 용액으로 사용한 경우 인가전압 20 V보다 25 V에서 두 배 이상 빠르게 전환되었다.

4). 전극액으로 NaOH 용액을 사용하였을 때, 전극액의 농도가 수산화리튬과 황산 전환율에 미치는 영향은 미미하였다. 전극액 농도가 증가함에 따라 공정 평균 전류는 증가하였으나, 공정 시간이 단축되어 에너지 소비량은 감소하였다. 3.0 %(w/w) 전극액보다 5.0 %(w/w) 전극액을 사용할 경우 에너지 소비량이 10% 이상 감소하였다.

5). 수산화리튬과 황산을 농축하여 회수하기 위해 원료용액의 부피를 증가시켜 부피비(S/A/B)를 조절하였을 경우, 수산화리튬과 황산의 전환율은 다소 증가하는 경향을 보였다.

따라서, 비교적 낮은 농도의 원료 용액을 처리할 경우, 부피비 조절을 통해 수산화리튬과 황산의 회수 및 농축이 동시에 가능하다.

6). 불순물로 나트륨이 존재하는 경우, 불순물 양이 증가함에 따라 공정 시간과 에너지 소비량이 증가하였으며, 리튬과 나트륨을 분리하여 회수할 수는 없었다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 전기투석장치 110 : 양극이 포함된 양극셀
120 : 제1 바이폴라 막 121 : 음이온 교환층
122 : 양이온 교환층 123 : 친수성 계면
130 : 음이온 교환막 140 : 양이온 교환막
150 : 제2 바이폴라 막 160 : 음극이 포함된 음극셀
170 : 전극액실 180 : 산 회수실
185 : 염기 회수실 190 : 원료용액실

Claims

(a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;
를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 전기투석장치는,
상기 황산리튬 폐액을 공급하는 원료용액실;
상기 전극액을 공급하는 전극액실;
상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이에서 발생하는 산을 회수하는 산 회수실; 및
상기 제2 바이폴라 막과 상기 양이온 교환막 사이에서 발생하는 염기를 회수하는 염기 회수실;
을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 전극액은 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제 3항에 있어서,
상기 수산화나트륨 수용액은 3~5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막 사이에서 수산화리튬을 회수하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 음이온 교환막과 상기 제1 바이폴라 막 사이에서 황산을 회수하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
인가전압은 20V 내지 30V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.5 M 내지 1.0 M이고,
상기 인가전압은 30V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 투입하는 황산리튬 폐액의 농도가 0.2 M이고,
상기 인가전압은 25V인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제4항에 있어서,
상기 3 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 비하여, 상기 5 %(w/w) 수산화나트륨 수용액을 전극액으로 사용하는 경우에 에너지 소비량이 10% 이상 감소되는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제2항에 있어서,
상기 황산리튬 폐액의 부피가 250 내지 300 mL인 경우,
상기 원료용액실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 상기 산 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피, 및 상기 염기 회수실에 초기 장입되는 황산리튬 폐액의 부피의 비를 1:1:1 내지 4:1:1로 조절하여, 수산화리튬의 회수와 농축 및 황산의 회수와 농축을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제1항에 있어서,
상기 (b1) 단계에서,
상기 황산리튬(Li₂SO₄) 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하기 전에, 상기 황산리튬(Li₂SO₄) 폐액에 포함된 금속 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
제12항에 있어서,
상기 금속 불순물은 나트륨, 철, 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법.
(a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;
를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬의 회수방법.
(a) 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라 막, 음이온 교환막, 양이온 교환막, 제2 바이폴라 막 및 음극이 포함된 음극셀이 순차로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하는 단계;
(b) 하기 (b1) 내지 (b3)의 단계를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 단계;
(b1) 황산리튬 폐액을 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 투입하는 단계;
(b2) 물을 상기 제1 바이폴라 막과 상기 음이온 교환막 사이, 및 상기 양이온 교환막과 상기 제2 바이폴라 막과 사이에 각각 투입하는 단계;
(b3) 전극액을 상기 양극이 포함된 양극셀과 상기 제1 바이폴라 막 사이, 및 상기 제2 바이폴라 막과 상기 음극이 포함된 음극셀 사이에 각각 투입하는 단계; 및
(c) 상기 바이폴라 전기투석장치에 전압을 인가하는 단계;
를 포함하는, 황산리튬 폐액으로부터 황산의 회수방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 회수된 수산화리튬.
제1항 내지 제13항 및 제15항 중 어느 한 항의 방법에 의해 회수된 황산.