WO2024128590A1 - 바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법 - Google Patents

바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법 Download PDF

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WO2024128590A1
WO2024128590A1 PCT/KR2023/018600 KR2023018600W WO2024128590A1 WO 2024128590 A1 WO2024128590 A1 WO 2024128590A1 KR 2023018600 W KR2023018600 W KR 2023018600W WO 2024128590 A1 WO2024128590 A1 WO 2024128590A1
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acid
aqueous solution
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solution
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PCT/KR2023/018600
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Inventor
이재명
김동수
박광수
안준규
김혜정
Original Assignee
포스코홀딩스 주식회사
재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • These examples relate to a method of separating lithium salts using a bipolar membrane, and specifically relate to a method of separating lithium salts using a bipolar membrane with improved current efficiency.
  • Lithium sulfate is decomposed into lithium hydroxide and sulfuric acid through electrical energy through an ion exchange membrane, but as the concentration increases, re-contamination occurs as it passes through the membrane. In this way, when re-contamination occurs, the decomposed material is lost and the current efficiency decreases, resulting in a decrease in economic efficiency.
  • bipolar membranes BPM
  • SO 4 2- ions in the acid room pass through bipolar membranes (BPM) by electrostatic force and move to the base room, increasing the S impurity content in LiOH.
  • the content of S impurities passing through the BPM tends to increase as the voltage applied to the BPM increases.
  • the total amount of H + and OH - ions diffusing through the membrane reduces the current efficiency due to the total amount of diffusion and dilution of the decomposed material, and the change in electrical resistance is applied in the solution chamber. It is affected by changes in voltage and impurity content.
  • One embodiment of the present invention seeks to provide a method for separating lithium salts using a bipolar membrane with improved current efficiency while reducing the generation of impurities.
  • the method for separating lithium salt is to introduce an aqueous lithium salt solution into the salt chamber between the adjacent anion exchange membrane and the cation exchange membrane of the bipolar electrodialysis device, and to add water between the adjacent bipolar membrane and the anion exchange membrane. Injecting water into the acid chamber and adding water into the base chamber between the adjacent bipolar membrane and the cation exchange membrane; and applying a current to the bipolar electrodialysis device to obtain an aqueous lithium hydroxide solution and simultaneously obtaining an acid aqueous solution as a by-product.
  • the current efficiency of the entire process can be improved by controlling the concentration of the lithium hydroxide aqueous solution discharged from the base room or the concentration of the acid aqueous solution discharged from the acid room.
  • Controlling the concentration of the lithium hydroxide aqueous solution discharged from the base room may be controlled by measuring the pH value of the lithium hydroxide aqueous solution discharged from the base room.
  • Controlling the concentration of the acid aqueous solution discharged from the acid chamber may be controlled by measuring the pH value of the acid aqueous solution discharged from the acid chamber.
  • the current efficiency and the ionic conductivity of the lithium hydroxide aqueous solution discharged from the base room or the ionic conductivity of the acid aqueous solution discharged from the acid room may satisfy the following relational equation.
  • S M is the ionic conductivity of the discharged aqueous base solution or acid solution, -50 ⁇ A ⁇ -10, 50 ⁇ b ⁇ 250.
  • the electrodialysis device includes a bipolar membrane; spacer gascat; Anion exchange membrane; spacer gascat; cation exchange membrane; and a spacer gas cat; are constructed by stacking unit pairs formed by sequentially arranging them, and the last bipolar film may be in contact with the spacer gas cat and the metal electrode.
  • Injecting the water into the acid chamber between the adjacent bipolar membrane and the anion exchange membrane may mean adding an additional mixture of the acid aqueous solution discharged from the acid chamber.
  • Injecting the water into the base chamber between the adjacent bipolar membrane and the cation exchange membrane may mean adding an additional mixture of the lithium hydroxide aqueous solution discharged from the base chamber.
  • Figure 1 schematically shows a bipolar electrodialysis device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a method for separating lithium salts using a lab-scale electrodialysis device.
  • Figure 3 shows the configuration of an experimental device for separating lab-scale lithium salts.
  • FIG. 4 shows the control system screen of the lithium salt separation experiment device of Figure 3.
  • Figure 5 shows a current-voltage change curve in an experiment using the lithium salt separation experiment device of Figure 3.
  • Figure 6 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the change in ionic conductivity in Example 5.
  • Figure 7 shows the results of analyzing the change in the content of S impurities in the produced aqueous base solution according to the change in ionic conductivity in Example 5.
  • Figure 8 shows the results of analyzing the change in the content of Li impurities in the produced acid aqueous solution according to the change in ionic conductivity in Example 5.
  • Figure 9 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the S concentration of the acid aqueous solution produced in Example 5 and the Li concentration of the base aqueous solution produced.
  • Figure 10 shows the results of analyzing the change in S impurity concentration in the produced aqueous base solution according to the S concentration of the aqueous acid solution and Li concentration of the aqueous base solution produced in Example 5.
  • Figure 11 shows the results of analyzing the change in concentration of Li impurities in the aqueous acid solution produced in Example 5 according to the S concentration of the aqueous acid solution and the Li concentration of the aqueous base solution produced.
  • Figure 12 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the concentration of the produced aqueous acid solution and aqueous base solution.
  • Figure 13 shows the concentration ratio of the LiOH solution and the analysis results for S impurities in the aqueous base solution.
  • Figure 14 shows the results of analyzing the correlation between lithium hydroxide ion conductivity and current efficiency according to Example 5.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • Figure 1 schematically shows a bipolar electrodialysis device according to an embodiment of the present invention.
  • the bipolar electrodialysis device may include unit pairs 10 and 20 repeatedly stacked between the anode 910 and the cathode 920.
  • the first unit pair 10 includes a bipolar membrane 210, a spacer gasket 311, an anion exchange membrane (AEM) 410, a spacer gas cat 312, and a cation exchange membrane. membrane, CEM) 510 and the spacer gas cat 313 may be positioned sequentially.
  • the first unit pair 10 may be located adjacent to the second unit pair 20 of the same configuration, and in this case, the spacer gas cat 313 of the first unit pair 10 is connected to the second unit pair ( It may be located adjacent to the bipolar membrane 220 of 20).
  • the bipolar membrane 210, spacer gas cat 311, and anion exchange membrane 410 of the first unit pair 10 constitute an acid room 610
  • the anion exchange membrane 410 and spacer gas cat 312 ) and the cation exchange membrane 510 may constitute a salt room 710.
  • the cation exchange membrane 510, the spacer gas cat 313, and the bipolar membrane 220 may constitute a base room 810.
  • a high concentration lithium salt aqueous solution is introduced into the salt room 710 of the first unit pair 10.
  • low-concentration acid or distilled water is introduced into the acid room 600, and low-concentration lithium hydroxide aqueous solution or distilled water is introduced into the base room 800 to perform bipolar electrodialysis.
  • a high concentration of lithium salt aqueous solution can be added to the second unit pair 20 to perform the same electrodialysis as that of the first unit pair 10.
  • the acid group meets hydrogen hydrolyzed in the first bipolar membrane 210 on the anode side and is converted to acid, and lithium ions moving to the cathode through the cation exchange membrane 510 form the second bipolar membrane. It reacts with hydroxyl groups (OH - ) generated in the membrane 220 and is converted to lithium hydroxide (LiOH).
  • the overall reaction equation may be as follows.
  • the high-concentration lithium salt aqueous solution introduced into the salt room 710 is decomposed and released as lithium ions and acid groups, and a portion of the remaining low-concentration lithium salt aqueous solution is generated and can be discharged outside the electrodialysis device.
  • a high concentration of acid may be generated and discharged from the acid chamber 610, and lithium hydroxide may be generated and discharged from the base chamber 810.
  • the maximum voltage limited by the membrane supplier may be applied to the electrodialysis device, or a current within the current range limited by the membrane supplier per membrane operating area may be applied. Specifically, when the internal resistance of the electrodialysis device is low, the maximum constant current is applied, and when the internal resistance increases, the maximum constant voltage can be applied to perform electrodialysis.
  • the H + ions of the concentrated sulfuric acid pass through the anion exchange membrane 410 and diffuse into the salt room 710, and the OH ⁇ ions of the concentrated LiOH pass through the cation exchange membrane 510 and diffuse into the salt room 710. You can. Their diffusion tends to increase as the concentration of acid room 610 and base room 810 increases.
  • SO 4 2- ions in the acid room 620 of the second unit pair 20 pass through the second bipolar membrane 220 by electrostatic force and move to the base room 810 of the first unit pair 10.
  • the S impurity content in LiOH can be increased.
  • the content of S impurities generated in the base chamber after passing through the bipolar membrane tends to increase as the voltage applied to the bipolar membrane increases.
  • the method of separating lithium salts using the bipolar electrodialysis device involves introducing an aqueous lithium salt solution into a salt chamber between adjacent anion exchange membranes and cation exchange membranes of the bipolar electrodialysis device, Injecting water into the acid chamber between adjacent bipolar membranes and anion exchange membranes, introducing water into the base chamber between adjacent bipolar membranes and cation exchange membranes, and applying current to the bipolar electrodialysis device.
  • This may include obtaining a lithium hydroxide aqueous solution and simultaneously obtaining an acid aqueous solution as a by-product.
  • the high-concentration lithium salt aqueous solution is decomposed into lithium ions and acid radical ions in the salt room of the electrodialysis device, and the remaining low-concentration lithium salt aqueous solution can be generated and discharged to the outside.
  • the water or low-concentration acid aqueous solution may be converted to a high-concentration acid aqueous solution and discharged from the acid chamber of the electrodialysis device.
  • concentration or pH value and ionic conductivity of the discharged high-concentration acid aqueous solution can be measured.
  • the low-concentration lithium hydroxide aqueous solution can be converted into a high-concentration lithium hydroxide aqueous solution and discharged in the base room of the electrodialysis device.
  • the concentration, pH value, and ionic conductivity of the discharged high-concentration lithium hydroxide aqueous solution can be measured.
  • the concentration or pH value or ionic conductivity of the measured aqueous solution is higher than the target value in the present invention, the concentration or pH value or ionic conductivity of the measured aqueous solution is increased to the target value in the present invention by increasing the amount of water added. It can be controlled to be within a value range.
  • the concentration, pH value, or ionic conductivity of the aqueous solution targeted in the present invention can be determined by the current efficiency target value that is economical for the process of separating lithium salt in the present invention.
  • the current efficiency can be specifically defined by considering the amount of charge used to concentrate the lithium hydroxide aqueous solution, which is additionally performed at a later stage, relative to the total amount of charge applied to the lithium salt separation system, and can be specifically calculated by the following equation.
  • ⁇ is the current efficiency
  • F is the Faraday constant
  • ⁇ Q is the amount of charge supplied during the standard time
  • ⁇ [LiOH] is the concentration change value of the concentrated lithium hydroxide aqueous solution during the standard time
  • ⁇ Mass is the This is the change in amount of lithium hydroxide aqueous solution.
  • the optimal current efficiency range can be determined by considering the reduction in process cost due to improvement in current efficiency and the increase in cost in the subsequent lithium hydroxide concentration process.
  • the current efficiency of the lithium salt separation process and the ionic conductivity may satisfy the following relational equation 1.
  • (efficiency,%) is the current efficiency
  • SM is the ionic conductivity of the discharged aqueous base solution or acid solution
  • -50 ⁇ A ⁇ -10, 50 ⁇ b ⁇ 250 is the current efficiency
  • (efficiency,%) is the current efficiency
  • S LiOH is the ionic conductivity of the discharged lithium hydroxide aqueous solution
  • -50 ⁇ A ⁇ -10, 50 ⁇ b ⁇ 250 is the current efficiency
  • the constants A and B are variables that vary depending on process variables including material system, bipolar film type, system design, current value, etc., and may be constants obtained when the lithium salt process system is confirmed.
  • the ionic conductivity target value that satisfies the optimal current efficiency can be determined according to Equation 1 or Equation 2 above.
  • Figure 2 schematically shows a method for separating lithium salts using a lab-scale electrodialysis device.
  • high-concentration lithium salt aqueous solution and water are introduced into the bipolar electrodialysis device.
  • the high-concentration lithium salt is decomposed into lithium ions and acid radical ions in the salt room of the electrodialysis device, and the remaining low-concentration lithium salt aqueous solution can be generated and discharged to the outside.
  • the water or low-concentration acid aqueous solution may be converted into a high-concentration acid aqueous solution in the acid room of the electrodialysis device and then supplied to the acid circulation tank at the rear end. At this time, ion conductivity can be measured for the aqueous solution in the acid circulation tank.
  • the water or low-concentration lithium hydroxide aqueous solution may be converted into a high-concentration lithium hydroxide aqueous solution in the base room of the electrodialysis device and then supplied to the base circulation tank at the rear end. At this time, the ionic conductivity of the solution in the base circulation tank can be measured.
  • the high concentration acid aqueous solution in the acid circulation tank is discharged to the outside, or the high concentration aqueous solution is discharged to the outside.
  • a portion of the acid aqueous solution may be discharged to the outside, water may be added to the acid circulation tank to be diluted, and then circulated back into the acid room.
  • the high concentration lithium hydroxide aqueous solution in the base circulation tank is discharged to the outside, or the high concentration aqueous solution is discharged to the outside.
  • a portion of the lithium hydroxide aqueous solution can be discharged to the outside, diluted by adding water to the base circulation tank, and then circulated back into the base room.
  • Figure 3 shows the configuration of the lithium salt separation experiment equipment
  • Figure 4 shows the control system screen of the lithium salt separation experiment apparatus of Figure 3.
  • the lithium salt separation experimental device of the present invention mainly includes a lithium salt storage tank and a lithium salt circulation tank, an acid storage tank and an acid circulation tank, a base storage tank and a base circulation tank, a pH adjustment liquid tank, It includes a distilled water tank and an electrode solution circulation tank, and includes a bipolar membrane electrodialysis (BPED) stack and control system.
  • BPED bipolar membrane electrodialysis
  • the BPED stack is a three-way BPED stack, and is composed of BPM/spacer gasket/AEM/spacer gasket/CEM/spacer gasket with 1 pair as the basic unit, and stacking them repeatedly.
  • the last BPM of each stage is in contact with the end spacer gasket/metal electrode (+ pole, - pole), and electrolyte for each electrical conduction is circulated inside the solution chamber.
  • a solution suitable for each room was introduced into the solution chamber formed by the spacer gasket and membrane. That is, distilled water or a dilute aqueous sulfuric acid solution flows into the acid chamber formed by BPM/spacer gasket/AEM, and is discharged as high concentration sulfuric acid by sulfuric acid (SO 4 2- ) ions supplied through the AEM. Distilled water or a dilute LiOH aqueous solution flows into the base chamber composed of BPM/spacer gasket/CEM, and is discharged as a high-concentration LiOH solution.
  • a high-concentration Li 2 SO 4 aqueous solution is supplied to the salt room composed of AEM/spacer gasket/CEM and discharged as low-concentration Li 2 SO 4 .
  • the concentration of the solution supplied from each circulation tank changes within the BPED stack, and then flows back into the circulation tank to change its concentration.
  • the conductivity of the solution in the circulation tank is being measured. Using this measured value, if the conductivity value of the solution falls within the target value range, the ionic conductivity of the solution in each circulation tank is controlled by discharging the solution or diluting it by adding distilled water to each acid room and base room. , the concentration of the salt room was controlled.
  • control system can check the data measured in each device configuration, and in particular, the measured ion conductivity of the solution in the acid circulation tank, base circulation tank, and salt circulation tank can be checked in real time.
  • Figure 5 shows a current-voltage change curve in an experiment using the lithium salt separation experiment device of Figure 3.
  • the current per unit area of the membrane was operated at about 80 mA/cm 2 .
  • Lithium salt according to Table 1 above was used as a raw material, and a lithium salt separation experiment was performed by varying the ionic conductivity of the solution flowing into the acid room, salt room, and base room.
  • the ionic conductivity may be the ionic conductivity of the solution in each circulation tank that circulates and supplies the solution to the acid room, salt room, and base room.
  • Figure 6 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the change in ionic conductivity in Example 5.
  • Figure 6(a) shows the change in current efficiency according to the change in ionic conductivity of the acid aqueous solution
  • Figure 6(b) shows the change in current efficiency according to the change in the ionic conductivity of the base aqueous solution.
  • the current efficiency was calculated using the current efficiency measurement formula defined previously.
  • Figure 7 shows the results of analyzing the change in the content of S impurities in the produced aqueous base solution according to the change in ionic conductivity in Example 5.
  • Figure 7(a) shows the results of analyzing the change in the content of S impurities in the aqueous base solution produced according to the change in ionic conductivity of the aqueous acid solution
  • Figure 7(b) shows the result of analyzing the change in the content of S impurities in the aqueous base solution produced according to the change in ionic conductivity of the aqueous acid solution. This shows the results of analyzing changes in the content of impurities.
  • Figure 8 shows the results of analyzing the change in the content of Li impurities in the produced acid aqueous solution according to the change in ionic conductivity of the aqueous solution added in Example 5.
  • Figure 8(a) shows the results of analyzing the change in the content of Li impurities in the aqueous acid solution produced according to the change in ionic conductivity of the aqueous acid solution
  • Figure 8(b) shows the result of analyzing the change in the content of Li impurities in the aqueous acid solution produced according to the change in ionic conductivity of the aqueous base solution. This shows the results of analyzing changes in the content of impurities.
  • Figure 9 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the S concentration of the acid aqueous solution produced in Example 5 and the Li concentration of the base aqueous solution produced.
  • Figure 9(a1) shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the change in mass concentration of S of the produced aqueous acid solution
  • Figure 9(b1) shows the result of analyzing the change in current efficiency according to the mass concentration of Li in the produced aqueous base solution. It is shown.
  • Figure 9(a2) shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the change in S molar concentration of the produced aqueous acid solution
  • Figure 9(b2) shows the result of analyzing the change in current efficiency according to the molar concentration of Li in the produced aqueous base solution.
  • Figure 10 shows the results of analyzing the change in S impurity concentration in the produced aqueous base solution according to the S concentration of the aqueous acid solution and Li concentration of the aqueous base solution produced in Example 5.
  • Figure 10(a1) shows the results of analyzing the change in mass concentration of S impurities in the produced aqueous base solution according to the change in S mass concentration of the produced acid aqueous solution
  • Figure 10(b2) shows the result of analyzing the change in mass concentration of S impurities in the produced aqueous base solution according to the Li mass concentration of the produced aqueous base solution. This shows the results of analyzing the change in mass concentration of S impurity in the aqueous base solution.
  • Figure 10(a2) is the result of analyzing the change in molar concentration of S impurities in the produced aqueous base solution according to the change in S molar concentration of the produced acid aqueous solution
  • Figure 10(b2) is the result of analyzing the change in molar concentration of S impurities in the produced aqueous base solution according to the Li molar concentration of the produced aqueous base solution. This shows the results of analyzing the change in molar concentration of S impurities in the produced aqueous base solution.
  • Figure 11 shows the results of analyzing the change in concentration of Li impurities in the aqueous acid solution produced in Example 5 according to the S concentration of the aqueous acid solution and the Li concentration of the aqueous base solution produced.
  • Figure 11(a1) shows the results of analyzing the change in mass concentration of Li impurities in the produced aqueous acid solution according to the change in S mass concentration of the produced aqueous acid solution
  • Figure 11(b1) shows the result of analyzing the change in mass concentration of Li impurity in the produced aqueous acid solution according to the Li mass concentration of the produced aqueous base solution. This shows the results of analyzing the change in mass concentration of Li impurities in the aqueous solution.
  • Figure 11(a2) shows the results of analyzing the change in molar concentration of Li impurity in the produced aqueous acid solution according to the change in S molar concentration of the produced aqueous acid solution
  • Figure 11(b2) shows the result of analyzing the change in molar concentration of Li impurity in the produced aqueous acid solution according to the Li molar concentration of the produced aqueous base solution. This shows the results of analyzing the change in molar concentration of Li impurities in the aqueous solution.
  • Figure 12 shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the concentration of the produced aqueous acid solution and aqueous base solution.
  • Figure 12(a) shows the results of analyzing the change in current efficiency according to the mass concentration of the produced aqueous acid solution and the produced aqueous base solution
  • Figure 12(b) shows the normal concentration of the produced aqueous acid solution and the produced aqueous base solution. This shows the results of analyzing the change in current efficiency.
  • normal concentration is the number of equivalents of solute per 1L of solution, and the unit is (N).
  • the equivalent weight is the number of moles of H + ions that are dissolved when 1 mol is dissolved.
  • Figure 14 shows the results of analyzing the correlation between lithium hydroxide ion conductivity and current efficiency produced according to Example 5.
  • Figure 14 shows the results of analyzing the correlation between lithium hydroxide ion conductivity and current efficiency produced according to Example 5.
  • (efficiency,%) is the current efficiency
  • S LiOH is the ionic conductivity of the discharged lithium hydroxide aqueous solution.
  • the constants -20.99 and 170.1 in the above relational expression are factors determined by the type of membrane applied to the bipolar electrodialysis device, type of material, design of the system, current value, etc., and the bipolar device is determined, the material to be separated, and the material to be produced. These are values that can be determined once the type of is confirmed.
  • (efficiency,%) is the current efficiency
  • S LiOH is the ionic conductivity of the discharged lithium hydroxide aqueous solution
  • -50 ⁇ A ⁇ -10, 50 ⁇ b ⁇ 250 is the current efficiency
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art will be able to form other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. You will be able to understand that this can be implemented. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive.

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Abstract

본 실시예들은 리튬염 수용액을 바이폴라 전기투석장치의 인접하는 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이의 염(salt)방에 투입하고, 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하며, 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 단계 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 산(acid) 수용액을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 농도 또는 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 농도를 제어하여 전체 공정의 전류효율을 개선하는 바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법을 제공할 수 있다.

Description

바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법
본 실시예들은 바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법에 관한 것으로, 구체적으로 전류효율이 개선된 바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법에 관한 것이다.
황산리튬은 이온교환막을 통하여 전기에너지로 분해되어 수산화리튬과 황산으로 분해되나, 농도가 높을수록 막을 통과하여 재오염되는 현상이 발생하고 있다. 이와 같이, 재오염되면 분해된 물질이 손실되어 전류효율이 감소하여 경제성의 저하를 초래하게 된다.
농축된 황산의 H+ 이온은 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)을 통과하며 염(salt)방으로 확산하며, 농축된 LiOH의 OH-이온은 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM)을 통과하여 염(salt)방으로 확산한다. 이들의 확산은 산방 및 염기방의 농도가 증가할수록 증가한다. 한편 이들의 확산은 바이폴라 전기 투석(bipolar Electrodialysis, BPED) 시스템의 전체 저항을 낮춰주어 최대 정전류유지가 쉬워지나, 멤브레인에 인가된 전압을 낮추어 멤브레인을 통한 물질 분해량이 감소할 수도 있다.
또한, 산방의 SO4 2-이온은 정전기력에 의해 바이폴라막(bipolar membranes, BPM)을 통과하여 염기방으로 이동하여 LiOH내의 S 불순물 함량을 높이고 있다. BPM을 통과하는 S 불순물의 함량은 BPM에 인가된 전압이 높을수록 증가하는 경향을 나타낸다. 상기와 같은, 산방 및 염기방의 농도에 따라, 멤브레인을 통과하여 확산하는 H+, OH-이온의 총량은 분해된 물질이 확산 희석된 총량으로 전류효율을 감소시키며, 전기저항 변화는 용액 챔버내의 인가전압 변화 및 불순물 함량의 변화에 영향을 미치게 된다.
따라서, 불순물을 줄이면서 전류효율을 개선할 수 있는 리튬염의 분리방법 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 실시예에서는 불순물의 발생을 줄이면서, 전류효율이 개선된 바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬염의 분리방법은 리튬염 수용액을 바이폴라 전기투석장치의 인접하는 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이의 염(salt)방에 투입하고, 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하며, 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 단계; 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 산(acid) 수용액을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 농도 또는 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 농도를 제어하여 전체 공정의 전류효율을 개선할 수 있다.
상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 농도를 제어하는 것은, 상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 pH 값을 측정하여 제어하는 것일 수 있다.
상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 농도를 제어하는 것은, 상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 pH 값을 측정하여 제어하는 것일 수 있다.
상기 전류효율과 상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 이온전도도 또는 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 이온전도도는 하기 관계식을 만족할 수 있다.
(efficiency,%)= -A x ln(SLiOH) + B
(여기서, (efficiency,%)는 전류효율, SM는 배출되는 염기 수용액 또는 산 수용액의 이온전도도이며, -50<A<-10, 50<b<250 이다.)
상기 전기투석장치는, 바이폴라막; 스페이서 가스캣; 음이온 교환막; 스페이서 가스캣; 양이온 교환막; 및 스페이서 가스캣;이 순차적으로 배치되어 형성된 단위 페어(pair)를 적층하여 구성되고, 마지막 바이폴라막은 스페이서 가스캣 및 금속 전극과 접촉할 수 있다.
상기 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하는 것은, 상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액을 추가로 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
상기 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 것은, 상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액을 추가로 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 배출되는 수용액의 농도를 제어함으로써 리튬염 분리공정의 전류효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 배출되는 수용액의 농도를 제어함으로써, 불순물의 생성을 제어할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전기투석장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 Lab-scale 전기투석장치를 이용하여 리튬염을 분리하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 Lab-scale 리튬염을 분리하는 실험 장치 구성을 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 리튬염 분리실험 장치의 제어시스템 화면을 나타낸 것이다.
도 5는 도 3의 리튬염 분리실험 장치를 이용한 실험에서 전류-전압변화 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 5에서 이온전도도 변화에 따른 전류효율의 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5에서 이온전도도 변화에 따른 생성된 염기 수용액 내의 S 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5에서 이온전도도 변화에 따른 생성 산 수용액 내의 Li 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물 농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 생산된 산 수용액 내의 Li 불순물 농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 생산된 산 수용액 및 염기 수용액의 농도에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 LiOH 용액의 농축 비율 및 염기 수용액 내의 S 불순물에 대한 분석결과를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 5에 따른 수산화리튬 이온전도도 및 전류효율의 상관관계를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 설명에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전기투석장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이폴라 전기투석장치는, 양극(910)과 음극(920) 사이에 반복 적층되어 위치하는 단위 페어(pair)(10,20)를 포함할 수 있다. 제1 단위 페어(10)는 바이폴라막(210), 스페이서 가스캣(spacer gasket)(311), 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)(410), 스페이서 가스캣(312), 양이온 교환막(cation exchange membrane, CEM)(510) 및 스페이서 가스캣(313)이 순차적으로 위치하는 구성일 수 있다. 제1 단위 페어(10)는 동일한 구성으로 이루지는 제2 단위 페어(20)와 인접하여 위치할 수 있고, 이때, 제1 단위 페어(10)의 스페이서 가스캣(313)는 제2 단위 페어(20)의 바이폴라막(220)과 인접하여 위치할 수 있다.
제1 단위 페어(10)의 바이폴라막(210), 스페이서 가스캣(311) 및 음이온 교환막(410)은 산(acid)방(610)을 구성하고, 음이온 교환막(410), 스페이서 가스캣(312) 및 양이온 교환막(510)은 염(salt)방(710)을 구성할 수 있다. 또한, 양이온 교환막(510), 스페이서 가스캣(313) 및 바이폴라막(220)은 염기(base)방(810)을 구성할 수 있다.
고농도의 리튬염 수용액을 제1 단위 페어(10)의 상기 염방(710)에 투입
하고, 저농도 산 또는 증류수를 산방(600)에 투입하며, 저농도 수산화리튬 수용액 또는 증류수를 염기방(800)에 투입하여 바이폴라 전기투석을 수행할 수 있다. 동시에, 고농도의 리튬염 수용액을 제2 단위 페어(20)에 투입하여 제1 단위 페어(10)와 동일한 전기투석을 수행할 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에는 상기 각 바이폴라막에서 증류수 분해(water-splitting)가 일어나고, 리튬염 내 양이온 및 음이온은 전기 영동효과에 의하여 각각 음극(920) 및 양극(910)쪽으로 이동하게 된다.
보다 구체적으로 산(acid)기는 양극쪽의 제1 바이폴라막(210)에서 가수분해된 수소와 만나 산(acid)으로 전환되고, 양이온 교환막(510)을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 제2 바이폴라막 (220)에서 발생하는 수산기(OH-)와 반응하여 수산화리튬(LiOH)으로 전환된다.
일 예시로, 상기 전체 반응식은 다음과 같을 수 있다.
Li2SO4 (aq) ⇔ 2Li+(base chamber) + SO4 2-(acid chamber)
H2O ⇔ H+(acid chamber) + OH-(base chamber)
Li2SO4(aq)+ 2H2O ⇔ 2LiOH(aq, base chamber) + H2SO4 (aq, acid chamber)
이때, 상기 염방(710)에 투입된 고농도의 리튬염 수용액은 리튬이온과 산(acid)기가 분해되어 빠져나가고, 일부가 남은 저농도의 리튬염 수용액이 생성되어 전기투석장치 외부로 배출될 수 있다.
상기 산방(610)에서 고농도의 산(acid)이 생성되어 배출되고, 상기 염기방(810)에서 수산화리튬이 생성되어 배출될 수 있다.
한편, 전기투석장치에 멤브레인 공급사에서 제한하는 최대 전압을 인가하거나, 멤브레인 동작 면적당 멤브레인 공급사에서 제한하는 전류 범위의 전류를 인가할 수 있다. 구체적으로 전기투석장치 내부의 저항이 낮을 겨우, 최대 정전류가 인가되고, 내부 저항이 증가할 경우, 최대 정전압을 인가하여 전기투석을 수행할 수 있다.
또한, 상기 농축된 황산의 H+이온은 음이온 교환막(410)을 통과하며 염방(710)으로 확산하며, 농축된 LiOH의 OH-이온은 양이온 교환막(510)을 통과하여 염방(710)으로 확산할 수 있다. 이들의 확산은 산방(610) 및 염기방(810)의 농도가 증가할수록 증가하는 경향이 있다. 또한, 제2 단위 페어(20)의 산방(620)의 SO4 2-이온은 정전기력에 의해 제2 바이폴라막(220)을 통과하여 제1 단위 페어(10)의 염기방(810)으로 이동하여 LiOH 내의 S 불순물 함량을 높일 수 있다. 상기 바이폴라막을 통과하여 상기 염기방에서 생성되는 S 불순물의 함량은 바이폴라막에 인가된 전압이 높을수록 증가하는 경향을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 리튬염을 분리하는 방법은 리튬염 수용액을 바이폴라 전기투석장치의 인접하는 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이의 염(salt)방에 투입하고, 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하며, 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 단계 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 산(acid) 수용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
앞에서 설명드린 바와 같이, 상기 고농도 리튬염 수용액은 전기투석장치의 염(salt)방에서 리튬이온과 산기이온으로 분해되고 남은 저농도 리튬염 수용액을 생성하여 외부로 배출할 수 있다.
상기 물 또는 저농도 산(acid) 수용액은 전기투석장치의 산(acid)방에서 고농도의 산(acid) 수용액으로 전환되어 배출될 수 있다. 상기 배출되는 고농도 산(acid) 수용액의 농도 또는 pH 값 및 이온전도도를 측정할 수 있다.
한편, 상기 저농도 수산화리튬 수용액은 전기투석장치의 염기(base)방에서 고농도의 수산화리튬 수용액으로 전환되어 배출될 수 있다. 상기 배출되는 고농도의 수산화리튬 수용액의 농도 또는 pH 값 및 이온전도도를 측정할 수 있다.
상기 측정된 수용액의 농도 또는 pH 값 또는 이온전도도가 본 발명에서의 목표값 이상일 경우, 투입되는 물의 량을 증가하는 등 방법으로 상기 측정된 수용액의 농도 또는 pH 값 또는 이온전도도가 본 발명에서의 목표값 범위가 되도록 제어할 수 있다.
상기 본 발명에서 목표하는 수용액의 농도 또는 pH 값 또는 이온전도도는 본 발명에서 리튬염을 분리하는 공정의 경제성을 가지는 전류효율 목표값에 의해 결정될 수 있다. 상기 전류효율은 구체적으로 리튬염 분리 시스템에 인가된 총 전하량에 대한 후단 추가로 수행되는 수산화리튬 수용액 농축에 사용되는 전하량 등을 고려하여 정의될 수 있고, 구체적으로 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
η=(LiOH conversioncharge)/(Charge consumption)
= (△[LiOH] x △Mass)/(F x △Q)
여기서, η는 전류효율이고, F는 Faraday 상수이고, △Q는 기준시간 동안 공급된 전하량이며, △[LiOH]는 기준 시간동안 농축된 수산화리튬 수용액의 농도 변화값이며, △Mass는 기준시간 동안 수산화리튬 수용액의 량 변화값이다.
본 발명에서는 실험 결과를 통하여, 상기 배출 수용액의 이온전도도를 낮게 유지할 경우, 전류효율이 증가하고, 배출되는 고농도의 수산화리튬 수용액 내의 S 불순물 및 배출되는 고농도 산(acid) 수용액내의 Li 분순물 함량이 저감되는 것을 확인하였다.
그러나, 수산화리튬 수용액의 농도가 낮을수록 후단 수산화리튬 제품을 생산하기 위한 농축공정에서 농축배율이 증가함으로 농축공정의 공정비용 상승을 초래하게 된다. 따라서 리튬염 분리 공정에서 최적의 경제성을 확보하기 위해서는, 전류효율 향상에 따른 공정비용의 절감분과 후단 수산화리튬 농축공정에서 비용 증가분을 고려하여 최적의 전류효율 범위를 확정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 리튬염 분리 공정의 전류효율과 상기 이온전도도는 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
(efficiency,%)= -A x ln(SM) + B
여기서, (efficiency,%) 는 전류효율, SM는 배출되는 염기 수용액 또는 산 수용액의 이온전도도이며, -50<A<-10, 50<b<250 이다.
상기 관계식은 구체적으로 다음과 같을 수 있다.
[관계식 2]
(efficiency,%)= -A x ln(SLiOH) + B
여기서, (efficiency,%)는 전류효율, SLiOH는 배출되는 수산화리튬 수용액의 이온전도도이며, -50<A<-10, 50<b<250 이다.
상기 상수 A와 B는 물질계, 바이폴라막 종류, 시스템의 디자인, 전류 값 등을 포함하는 공정변수에 따라 달라지는 변수로서, 리튬염 공정 시스템이 확정되면 얻어지는 상수일 수 있다.
따라서, 리튬염 분리 공정에서, 상기 관계식 1 또는 관계식 2에 따라 최적의 전류효율을 만족하는 이온전도도 목표값이 결정될 수 있다.
상기 관계식으로부터 이온전도도의 값이 목표값 이상으로 상승하게 되면, 최적의 전류효율보다 저하되고, 리튬염 분리 공정에서 경제성이 저하되는 것을 알 수 있다.
이 하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다 .
(리튬염 원료 준비)
리튬염 분리 실험을 수행하였고, 리튬염 조성은 ICP-AES 법으로 측정하였고, 하기 표 1에 나타내었다.
성분 (g/L) Li S Na Ca K Si 그 외
원액1차 10.75 26.9 0.829 0.004 0.486 0.009 <0.003
원액2차 10.76 26.7 0.832 0.005 0.493 0.009 <0.003
원액3차 11.02 25.7 1.049 0.005 0.7 <0.003 <0.003
원액4차 11 25.61 1.039 0.005 0.699 <0.003 <0.003
(리튬염 분리 실험 방법)
도 2는 Lab-scale 전기투석장치를 이용하여 리튬염을 분리하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 Lab-scale 전기투석장치를 이용하여 리튬염을 분리하는 실험은 고농도 리튬염 수용액, 물(또는 저농도 산 수용액, 또는 저농도 수산화리튬 수용액)을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 농축된 산(acid) 수용액, 농축된 수산화리튬 수용액 및 희석된 리튬염 수용액을 배출하는 단계, 상기 배출되는 농축된 산(acid) 수용액 및 농축된 수산화리튬 수용액을 상기 전기투석장치로 순환 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고농도 리튬염은 전기투석장치의 염(salt)방에서 리튬이온과 산기이온으로 분해되고 남은 저농도 리튬염 수용액을 생성하여 외부로 배출할 수 있다.
상기 물 또는 저농도 산 수용액은 전기투석장치의 산(acid)방에서 고농도의 산(acid) 수용액으로 전환된 후, 후단의 산(acid) 순환탱크에 공급될 수 있다. 이때, 상기 산(acid) 순환탱크 내의 수용액에 대해 이온전도도를 측정할 수 있다.
한편, 상기 물 또는 저농도 수산화리튬 수용액은 전기투석장치의 염기(base)방에서 고농도의 수산화리튬 수용액으로 전환된 후, 후단의 염기(base) 순환탱크에 공급될 수 있다. 이때, 상기 염기(base) 순환탱크 내의 용액에 대해 이온전도도를 측정할 수 있다.
상기 측정된 산(acid) 순환탱크 내의 수용액의 이온전도도가 본 발명에서 목적하는 이온전도도의 목표값 이상일 경우, 상기 산(acid) 순환탱크 내의 고농도의 산(acid) 수용액을 외부로 배출하거나, 고농도의 산(acid) 수용액의 일부를 외부로 배출하고, 물을 산(acid) 순환탱크에 투입하여 희석한 다음, 다시 상기 산(acid) 방에 순환시킬 수 있다.
또한, 상기 측정된 염기(base) 순환탱크 내의 수용액의 이온전도도가 본 발명에서 목적하는 이온전도도의 목표값 이상일 경우, 상기 염기(base) 순환탱크 내의 고농도의 수산화리튬 수용액을 외부로 배출하거나, 고농도의 수산화리튬 수용액의 일부를 외부로 배출하고, 물을 염기(base) 순환탱크에 투입하여 희석한 다음, 다시 상기 염기(base)방에 순환시킬 수 있다.
(리튬염 분리 실험 장치)
도 3는 리튬염을 분리실험 장비 구성을 나타낸 것이고, 도 4는 도 3의 리튬염 분리실험 장치의 제어시스템 화면을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 본 발명의 리튬염 분리 실험 장치는 주로, 리튬염 저장 탱크 및 리튜염 순환탱크, 산저장 탱크 및 산순환탱크, 염기 저장탱크 및 염기 순환탱크, pH 조정액 탱크, 증류수 탱크 및 전극액 순환탱크를 포함하고, 바이폴막 전기투석(BPED) 스택 및 제어시스템을을 포함한다.
한편, 상기 BPED 스택은 3실법 BPED 스택으로, BPM/spacer gasket/AEM/spacer gasket/CEM/spacer gasket 구성을 기본단위인 1페어로 하며, 이를 반복 적층하여 구성되었다. 각단의 마지막 BPM은 각각 end spacer gasket/금속 전극(+극, -극)과 접촉하며, 용액 방 내부에는 각각의 전기전도를 위한 전해액이 순환된다.
한편 BPED스택에서 spacer gasket과 멤브레인으로 형성된 용액방 내부에는 각각의 방에 적합한 용액이 유입되었다. 즉, BPM/spacer gasket/AEM으로 형성된 산방에는 증류수 혹은 묽은 황산 수용액이 유입되며, 이는 상기 AEM을 통해 공급된 황산(SO4 2-)이온에 의해 고농도의 황산으로 배출된다. BPM/spacer gasket/CEM으로 구성된 베이스 방에는 증류수 혹은 묽은 LiOH수용액이 유입되며, 고농도의 LiOH용액으로 배출된다. 한편 AEM/spacer gasket/CEM으로 구성된 salt방에는 고농도의 Li2SO4 수용액이 공급되어 저농도의 Li2SO4로 배출된다. 즉, 각각의 순환탱크에서 공급된 용액은 BPED스택내에서 농도가 변경되며, 다시 순환탱크로 유입되어 농도가 변경된다. 한편 순환탱크 내의 용액의 전도도를 측정하고 있다. 이 측정값을 이용하여, 용액의 전도도 값이 목표 값 범위에 해당할 경우 용액을 배출하거나, 증류수를 투입하여 희석하는 방법으로 각각의 순환탱크내의 용액의 이온전도도를 제어하여 각각의 산방, 염기방, 염방의 농도를 제어하였다.
한편, 상기 제어시스템에서는 상기 각각의 장치 구성에서 측정되는 데이터를 확인할 수 있고, 특히 산순환탱크, 염기순환탱크 및 염순환탱크 내의 용액 이온전도도 측정값을 실시간으로 확인할 수 있다.
도 5는 도 3의 리튬염 분리실험 장치를 이용한 실험에서 전류-전압변화 곡선을 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 리튬염 분리실험에서, 멤브레인 단위 면적당 전류는 80mA/cm2 정도로 하여 운전하였다.
(실시예 1~4)
상기 표 1에 따른 리튬염을 원료로 사용하고, 산방, 염방 및 염기방에 유입되는 용액의 이온전도도를 달리하여 리튬염 분리 실험을 수행하였다. 상기 이온전도도는 상기 산방, 염방 및 염기방에 용액을 순환공급하는 각각의 순환탱크내 용액의 이온전도도일 수 있다.
상기 산방, 염방 및 염기방에서 배출되는 용액 내에 포함되는 성분 및 각 성분들의 농도를 분석하여, 하기 표 2에 정리하였다.
성분 (g/L) Li S Na Ca K Si 그 외
실시예 1 원액1차 10.75 26.9 0.829 0.004 0.486 0.009 <0.003
deSalt 25mS/㎝ 1.645 4.937 0.046 <0.003 0.005 0.011 <0.003
Acid 225mS/㎝ 0.077 17.54 0.008 <0.003 0.004 0.004 <0.003
Base 190mS/㎝ 8.428 0.094 0.732 0.004 0.451 0.004 <0.003
실시예 2 원액2차 10.76 26.7 0.832 0.005 0.493 0.009 <0.003
Salt 25mS/㎝ 1.716 5.016 0.047 <0.003 0.005 0.01 <0.003
Acid 210mS/㎝ 0.076 16.19 0.008 <0.003 0.004 <0.003 <0.003
Base 180mS/㎝ 8.109 0.055 0.678 0.004 0.402 <0.003 <0.003
실시예 3 원액3차 11.02 25.7 1.049 0.005 0.7 <0.003 <0.003
Salt 25mS/㎝ 1.799 5.282 0.072 <0.003 0.009 <0.003 <0.003
Acid 200mS/㎝ 0.077 15.14 0.008 <0.003 0.004 <0.003 <0.003
Base 170mS/㎝ 7.523 0.051 0.869 0.004 0.549 <0.003 <0.003
실시예 3 원액4차 11 25.61 1.039 0.005 0.699 <0.003 <0.003
Salt 25mS/㎝ 1.758 5.228 0.072 <0.003 0.009 <0.003 <0.003
Acid 190mS/㎝ 0.068 14.4 0.007 <0.003 0.003 <0.003 <0.003
Base 150mS/㎝ 6.444 0.043 0.753 0.003 0.432 <0.003 <0.003
Acid/Base의 이온전도도 변경에 따라 주요 원소 성분이 변경할 뿐만 아니라, 불순물의 상대 농도도 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이는 용액의 이온전도도 변경에 불순물 확산 거동이 달라지기 때문이다.
(실시예 5)
산 수용액 및 염기 수용액의 이온전도도 변화에 따른 전류효율의 변화를 확인하는 실험을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험 분석결과는 하기 표 3에 정리하였다.
batch 전류
[A]		 이온
전도도 [mS/㎝]		 전류효율
[%]		 Salt 원액
농도
[g/L]		 탈염액
[g/L]		 Base 용액
[g/L]		 Acid 용액
[g/L]
[A] Acid Base Base Li Li S Li S Li S Li S
#0 11 165 175 67.13% 14.741 34.929 1.828 5.144 8.214 0.032 0.0634 12.66
#1 9.1 185 150 61.37% 10.997 25.611 1.758 5.228 6.444 0.0434 0.0679 14.396
#2 11 160 175 61.91% 10.562 26.194 1.6356 4.898 7.333 0.0344 0.0332 12.086
#3 10.02 200 170 60.30% 11.02 25.703 1.799 5.282 7.523 0.0509 0.0772 15.141
#4 12.57 210 180 60.22% 10.762 26.704 1.716 5.016 8.109 0.055 0.0762 16.189
#5 15.11 225 190 57.97% 10.754 26.901 1.645 4.937 8.428 0.094 0.077 17.544
#6 16 160 175 57.48% 10.562 26.194 1.6348 4.974 7.034 0.0331 0.0356 11.421
#7 10 300 200 54.18% 11.389 28.314 1.5585 4.829 9.306 0.1458 0.1514 23.853
#8 10 330 250 51.92% 11.389 28.314 1.5091 4.713 12.421 0.2537 0.2195 25.814
#9 10 380 300 49.44% 11.389 28.314 1.5065 4.743 16.68 0.5082 0.3918 31.692
#10 13 500 350 48.91% 11.229 28.403 1.336 4.476 21.896 1.048 0.673 45.703
#11 16 500 350 43.47% 11.229 28.403 1.435 4.723 22.323 1.121 - -
도 6은 실시예 5에서 이온전도도 변화에 따른 전류효율의 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6(a)는 산 수용액의 이온전도도 변화에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 것이고, 도 6(b)는 염기 수용액의 이온전도도 변화에 따른 전류효율의 변화를 나타낸 것이다.
여기에서, 전류효율은 앞에서 정의된 전류효율 측정 공식으로 계산되었다.
도 6을 참고하면, 산 수용액의 이온전도도 및 염기 수용액의 이온전도도 값이 증가할 수록 전류효율이 감소하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 5에서 이온전도도 변화에 따른 생성된 염기 수용액 내의 S 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7(a)는 산 수용액의 이온전도도 변화에 따른 생성된 염기 수용액 내의 S 불순물의 함량 변화를 분석한 결과이고, 도 7(b)는 염기 수용액의 이온전도도 변화에 따른 생성된 염기 수용액내의 S 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 산 수용액의 이온전도도 및 염기 수용액의 이온전도도 값이 증가할 수록 생성된 수산화리튬 수용액 내의 S 불순물의 함량이 증가하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 산방 내의 acid 농도 증가에 따라 전기장내에서 산방에서 염기방으로 바이폴라 멤브레인을 통과하는 S불순물의 증가에 기인한 것으로 사료된다.
도 8은 실시예 5에서 투입되는 수용액의 이온전도도 변화에 따른 생성 산 수용액 내의 Li 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8(a)는 산 수용액의 이온전도도 변화에 따른 생성된 산 수용액 내의 Li 불순물의 함량 변화를 분석한 결과이고, 도 8(b)는 염기 수용액의 이온전도도 변화에 따른 생성된 산 수용액 내의 Li 불순물의 함량 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 산 수용액의 이온전도도 및 염기 수용액의 이온전도도 값이 증가할 수록 생성된 산 수용액 내의 Li 불순물의 함량이 증가하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 염기방 내의 LiOH 농도 증가에 따라, 전기장내에서 산방으로 이동하는 리튬이온 불순물의 증가에 기인한 것으로 사료된다.
도 9는 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9(a1)는 생산된 산 수용액의 질량 S 질량농도 변화에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과이고, 도 9(b1)는 생산된 염기 수용액의 Li 질량농도 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9(a2)는 생산된 산 수용액의 S 몰농도 변화에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과이고, 도 9(b2)는 생산된 염기 수용액의 Li 몰농도 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참고하면, 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도가 증가할수록 전류효율이 감소하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 염 수용액이 분해된 고농도의 산과 염기용액이 멤브레인을 통과해서 확산하여 염방으로 이동하였기 때문인 것으로 사료된다.
도 10은 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물 농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10(a1)는 생산된 산 수용액의 S 질량농도 변화에 따른 생산된 염기 수용액 내의S 불순물 질량농도 변화를 분석한 결과이고, 도 10(b2)는 생산된 염기 수용액의 Li 질량농도에 따른 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물 질량농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10(a2)는 생산된 산 수용액의 S 몰농도 변화에 따른 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물의 몰농도 변화를 분석한 결과이고, 도 10(b2)는 생산된 염기 수용액의 Li 몰농도에 따른 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물의 몰농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 10을 참고하면, 생산된 산 수용액의 S농도가 증가 또는 생산된 염기 수용액의 Li 농도가 증가할수록 생산된 염기 수용액 내의 S 불순물의 농도는 증가하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 바이폴라 멤브레인을 통과하는 S이온 증가에 기인한 것으로 사료된다.
도 11은 실시예 5에서 생산된 산 수용액의 S농도 및 생산된 염기 수용액의 Li농도에 따른 생산된 산 수용액 내의 Li 불순물 농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 11(a1)은 생산된 산 수용액의 S 질량농도 변화에 따른 생산된 산 수용액 내의 Li 불순물 질량농도 변화를 분석한 결과이고, 도 11(b1)은 생산된 염기 수용액의 Li 질량농도에 따른 산 수용액 내의 Li 불순물 질량농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 11(a2)는 생산된 산 수용액의 S 몰농도 변화에 따른 생산된 산 수용액 내의 Li 불순물 몰농도 변화를 분석한 결과이고, 도 11(b2)는 생산된 염기 수용액의 Li 몰농도에 따른 산 수용액 내의 Li 불순물 몰농도 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 11을 참고하면, 생산된 산 수용액의 S농도가 증가 또는 생산된 염기 수용액의 Li농도가 증가할수록 생산된 산 수용액 내의 Li 불순물의 농도는 증가하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 염기방 용액이 고농도에서의 멤브레인을 투과하는 Li확산 현상 증가에 기인한 것으로 사료된다.
도 12는 생산된 산 수용액 및 염기 수용액의 농도에 따른 전류효율 변화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12(a)는 생산된 산 수용액 및 생산된 염기 수용액의 질량농도에 따른 전류효율변화를 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 12(b)는 산 수용액 및 생산된 염기 수용액의 노르말(normal)농도에 따른 전류효율변 화를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 12(a)를 참고하면, 생산된 산 수용액의 질량농도 또는 생산된 염기 수용액의 질량농도가 증가할수록 전류효율은 감소하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 이는 앞에서 설명한 고농도에서 멤브레인을 투과하는 이온양의 증가 현상에 기인한 것으로 사료된다. 한편, 생산된 산 수용액의 질량농도 변화 및 생산된 염기 수용액의 질량농도 변화에 따른 전류효율의 변화 추세는 일치하지 않음을 확인할 수 있다.
도 12(b)를 참고하면, 마찬가지로 생산된 산 수용액의 노르말농도 또는 생산된 염기 수용액의 노르말농도가 증가할 수 전류효율은 감소하는 추세를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 또한, 생산된 산 수용액의 노르말농도 변화 및 생산된 염기 수용액의 노르말농도 변화에 따른 전류효율의 변화 추세는 거의 일치함을 확인할 수 있다.
여기서, 노르말농도는 용액 1L당 들어간 용질의 당량수이고, 단위는 (N)을 사용한다. 상기 당량이란, 1mol이 용해됐을 때 용해되는 H+ 이온의 몰수이다.
산 수용액, 염기 수용액의 농도 감소에 따라, 고농도의 산 수용액 및 고농도의 염기 수용액을 제조하기 위해서는 용액내의 수분제거 혹은 용액 농축 공정이 필요하다. 산 수용액의 노르말농도 및 염기 수용액의 노르말농도에 따른 LiOH 수 용액의 추가 농축 비율은 도 13에 나타내었다, 이때 상기 LiOH base 용액을 LiOH (몰)농도 3.4M으로 농축하였다. 결과에서와 같이 용액 농도가 감소함에 따라 LiOH 3.4M용액 대비 농축비율은 최대 3배이상 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
산 수용액 및 염기 수용액 농도 감소에 따라, LiOH 용액 내의 S불순물의 함량은 감소하는 것으로 측정되었다. 이 용액을 LiOH 농도 3.4M로 농축한 용액 냉의 S농도를 계산한 결과는 도 13에 내었다. 그림에서와 같이 저농도에서 제조된 LiOH용액내의 S불순물 농도는 크게 1/5~1/10으로 감소하였다. 이와 같은 현상은 저농도 조업시 BPM에 불균일한 전압이 걸리는 현상이 감소하였기 때문으로 판단된다.
도 14는 실시예 5에 따른 생산된 수산화리튬 이온전도도 및 전류효율의 상관관계를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14를 참고하면, 바이폴라 전기투석 장치에서 배출되는 수산화리튬의 이온전도도의 값이 증가함에 따라 전류효율이 점차 증가하는 추세를 나타내고, 일정한 비선형 관계의 증가추세를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 하기의 관계식을 도출할 수 있다.
도 14는 실시예 5에 따른 생산된 수산화리튬 이온전도도 및 전류효율의 상관관계를 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 14를 참고하면, 바이폴라 전기투석 장치에서 배출되는 수산화리튬의 이온전도도의 값이 증가함에 따라 전류효율이 점차 증가하는 추세를 나타내고, 일정한 비선형 관계의 증가추세를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 하기의 관계식을 도출할 수 있다.
(efficiency,%)= -20.99 x ln(SLiOH) +170.1
여기서,(efficiency,%)는 전류효율, SLiOH는 배출되는 수산화리튬 수용액의 이온전도도이다.
상기 관계식으로부터, 리튬염 분리공정에서 경제성이 우수한 최적의 전류효율에 도달하기 위한, 수산화리튬 수용액의 이온전도도를 도출할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 관계식에서 상수 -20.99 및 170.1은 바이폴라 전기투석 장치에 적용되는 멤브레인 종류, 물질의 종류, 시스템의 디자인, 전류 값 등에 의해 결정되는 인자로서, 바이폴라 장치가 결정되고, 분리하려는 물질 및 생산 물질의 종류가 확정되면 결정할 수 있는 값들이다.
즉, 본 발명의 실시예 5에 따른 실험결과는, 상술한 [관계식 2]을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
(efficiency,%)= -A x ln(SLiOH) + B
여기서, (efficiency,%)는 전류효율, SLiOH는 배출되는 수산화리튬 수용액의 이온전도도이며, -50<A<-10, 50<b<250 이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
(부호의 설명)
10, 20: 단위 페어(pair)
110: 양극
120: 음극
210, 220: 바이폴라막
311,312,313, 321, 322, 323: 스페이서 가스캣
410, 420: 음이온 교환막
510, 520: 양이온 교환막
610, 620: 산(acid)방
710: 염(salt)방
810: 염기(base)방
910: 양극
920: 음극

Claims (7)

  1. 리튬염 수용액을 바이폴라 전기투석장치의 인접하는 음이온 교환막과 양이온 교환막 사이의 염(salt)방에 투입하고, 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하며, 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 단계; 및
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 산(acid) 수용액을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 농도 또는 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 농도를 제어하여 전체 공정의 전류효율을 개선하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 농도를 제어하는 것은,
    상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 pH 값을 측정하여 제어하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 농도를 제어하는 것은,
    상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 pH 값을 측정하여 제어하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전류효율과 상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액의 이온전도도 또는 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액의 이온전도도는 하기 관계식을 만족하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
    (efficiency,%)= -A x ln(SLiOH) + B
    (여기서, (efficiency,%)는 전류효율, SM는 배출되는 염기 수용액 또는 산 수용액의 이온전도도이며, -50<A<-10, 50<b<250 이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기투석장치는, 바이폴라막; 스페이서 가스캣; 음이온 교환막; 스페이서 가스캣;양이온 교환막; 및 스페이서 가스캣;이 순차적으로 배치되어 형성된 단위 페어(pair)를 적층하여 구성되고,
    마지막 바이폴라막은 스페이서 가스캣 및 금속 전극과 접촉하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 물을 인접하는 바이폴라막과 음이온 교환막 사이의 산(acid)방에 투입하는 것은,
    상기 산(acid)방에서 배출되는 산(acid) 수용액을 추가로 혼합하여 투입하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 물을 인접하는 바이폴라막과 양이온 교환막 사이의 염기(base)방에 투입하는 것은,
    상기 염기(base)방에서 배출되는 수산화리튬 수용액을 추가로 혼합하여 투입하는 것인,
    바이폴라 막을 이용한 리튬염의 분리방법.
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