KR20160129657A - 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 - Google Patents
수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160129657A KR20160129657A KR1020150080872A KR20150080872A KR20160129657A KR 20160129657 A KR20160129657 A KR 20160129657A KR 1020150080872 A KR1020150080872 A KR 1020150080872A KR 20150080872 A KR20150080872 A KR 20150080872A KR 20160129657 A KR20160129657 A KR 20160129657A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- membrane
- selective
- solution
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 369
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 71
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 260
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 234
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 160
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 116
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 135
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 92
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 89
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 claims description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N [Li].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].P(O)(O)(O)=O OQPHEVHDBFEJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N [P].[Li] Chemical compound [P].[Li] OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000012717 electrostatic precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N hbr bromine Chemical compound Br.Br ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/463—Apparatus therefor comprising the membrane sequence AC or CA, where C is a cation exchange membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/465—Apparatus therefor comprising the membrane sequence AB or BA, where B is a bipolar membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/50—Stacks of the plate-and-frame type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/18—Alkaline earth metal compounds or magnesium compounds
- C25B1/20—Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/25—Recirculation, recycling or bypass, e.g. recirculation of concentrate into the feed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
- B01D2311/263—Chemical reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계; 음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계; 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위해서는, 리튬 함유 용액 내에 존재하는 불순물들은 제거하되, 리튬의 농도는 탄산화에 적정한 정도로 농축할 필요가 있다.
그러나, 전체 비용 중에서 위와 같은 불순물 제거 비용 및 리튬의 농축 비용이 대부분을 차지하고 있어 문제되며, 이를 해소하기 위한 연구들이 이어지고 있다.
우선, 이온 성분의 불순물들을 특정 농도 이하로 제거하기 위한 방법으로는 화학적 석출 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이를 위한 화학 약품 비용이 과다하게 지출될 뿐만 아니라, 투입된 화학 약품은 또 다른 불순물이 되어 이를 다시 정제해야 하는 문제점이 지적된다.
한편, 리튬을 농축하기 위한 방법으로는, 태양열을 이용하여 자연 상태의 염수를 증발시켜 불순물을 제거하며 리튬을 농축하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 자연 증발에 의존하는 경우 1년 이상의 긴 시간이 소요되므로, 이러한 시간적 문제를 해결하기 위하여 광대한 증발 설비(예를 들면, 증발용 인공 연못 등)가 필요하게 되며, 이 경우 고가의 설비 투자비, 운전비, 관리 유지비 등이 추가로 발생된다.
따라서, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위하여, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법을 대체할 수 있는 기술이 요구되나, 아직까지 효과적인 대안이 제시되지 못한 실정이다.
본 발명자들은, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법 이외의 방법을 사용하여 상기 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조할 수 있는 효과적인 대안을 제시하는 바이다.
구체적으로, 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 인산리튬을 투석시킴으로써 염화리튬 수용액 및 인산 수용액으로 분리하고, 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 상기 분리된 염화리튬을 투석시킴으로써 수산화리튬 수용액 및 염산 수용액으로 분리하며, 상기 분리된 수산화리튬 수용으로부터 분말 형태의 수산화리튬 및 탄산리튬을 최종적으로 수득할 수 있는 일련의 방법을 개발하였다.
여기서는, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법들을 각각 본 발명의 일 구현예로서 제시한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 각 단계를 설명한다.
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;는, 양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산리튬을 준비하는 단계;는, 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 수득된 인산 수용액은, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;의 인 공급 물질로 이용되는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 수득된 염산 수용액은, 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용되는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수산화리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
리튬 함유 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 함유 용액은, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 이전에, 상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 리튬 함유 용액에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 화합물을 투입하여, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 제거하는 것일 수 있다.
상기 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;에서, 상기 인산리튬을 용해시키는 산은, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;에서, 상기 음극셀 및 상기 양극셀은 각각, 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 수산화리튬의 제조 방법일 수 있다.
구체적으로, 상기 전극액의 농도는, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 전극액의 전기 전도도는, 10 내지 100 ㎳/㎝일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 산에 용해된 인산리튬 내 리튬 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 상기 산에 용해된 인산리튬 내 염소 이온이 상기 1가 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 상기 이동된 리튬 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 염화리튬 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 상기 인산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;에서, 상기 회수된 인산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M일 수 있다.
양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계;에서, 상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2일 수 있다.
구체적으로, 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계; 상기 염화리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액을 형성하는 단계; 상기 염화리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;에서, 상기 분리된 염산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치는 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치는 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막 및 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 방법에 의해 수득된 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 탄산리튬의 제조 방법을 제공한다.
한편, 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;는, 상기 수산화리튬 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1 음극과 제1 음극 분리막이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극과 제1 양극 분리막이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고, 상기 제1 음극셀과 상기 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인; 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어 산에 용해된 인산리튬을 공급하는 인산리튬 공급라인과 물을 공급하는 물 공급라인; 및 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액을 배출하는 염화 리튬 수용액 배출라인과 인산 수용액을 배출하는 인산 수용액 배출라인;으로 이루어져 상기 공급된 인산리튬이 상기 염화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 전기투석장치를 포함하는 리튬 화합물 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제2 양극이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막과 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 제2 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고, 상기 제2 양극셀과 상기 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인; 상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인; 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 각각 물을 공급하는 제2 물 공급라인; 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액을 배출하는 수산화리튬 수용액 배출라인; 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염산 수용액을 배출하는 염산 수용액 배출라인; 및 상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 형성되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 잔류 염화리튬 수용액을 배출하는 잔류 염화리튬 수용액 배출라인; 으로 이루어져 상기 공급된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 바이폴라 전기투석장치를, 더욱 포함하는 리튬 화합물 제조 장치 일 수 있다.
상기 쌍을 이룬 상기 제1 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 양이온 선택형 투석막은 수십 내지 수천의 쌍이 연속적으로 배치될 수 있고, 상기 하나의 쌍을 이룬 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 상기 제2 양이온 선택형 투석막은, 수십 내지 수백의 쌍이 연속적으로 배치된 것 일 수 있다.
상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 인산 수용액은 인산리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급하는 것 일 수 있다.
상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출된 상기 염산 수용액은 상기 산에 용해된 인산리튬 공급부에 재 공급하는 것 일 수 있다.
상기 배출된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치;를 더욱 포함 할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 높은 효율 및 낮은 공정 비용으로, 수산화리튬 및 탄산리튬을 각각 고순도 및 고농도로 수득할 수 있다.
구체적으로, 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 인산리튬을 투석시킬 경우, 불순물인 인산이 효과적으로 분리됨과 동시에 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬 수용액을 수득할 수 있다. 또한, 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 상기 염화리튬 수용액을 투석시킬 경우, 불순물인 염산이 효과적으로 분리됨과 동시에 리튬이 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
또한 이와 같이 본 발명의 구현예들에 의하여 분리된 인산과 염산은 각각 본 발명의 공정중에 다시 투입하여 재사용될 수 있어서 경제적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 생산할 수 있다.
나아가, 상기 수산화리튬 수용액으로부터 분말 형태의 수산화리튬 및 탄산 리튬을 최종적으로 수득할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구현예들에 따른 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법을 총괄하여 요약한 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법은 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하는 방법으로 부적절하므로, 이들을 대체할 방법이 요구된다.
본 발명자들은, i) 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정, ii) 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정, 그리고 iii) 상기 수산화리튬 그 자체를 분말 형태로 수득하거나, 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬으로 수득하는 공정을 포함하는 일련의 공정을 제시하며, 상기 각 공정에서는, 다음과 같은 문제를 고려하였다.
i) 우선, 상기 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정은, 인산리튬을 산에 용해시킨 뒤 1가 이온 선택형 전기투석장치에 물과 함께 투입하여 염화리튬 수용액 및 인산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.
구체적으로, 인산리튬을 산에 용해시키면, 화학적 반응에 의해 고농도의 염화리튬이 생성됨과 동시에, 부산물로 인산이 생성된다. 이러한 생성물을 바로 탄산화 공정에 투입할 경우, 상기 염화리튬의 탄산화에 의해 탄산리튬이 생성됨과 동시에, 상기 인산에 의한 불순물이 다량으로 생성될 수 밖에 없다. 한편, 상기 인산은 고가의 물질이며, 환경 유해 물질인 인(P)을 포함하는 물질이기도 하다.
이를 고려하면, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬을 수득하면서도, 상기 염화리튬과 별도로 상기 인산을 회수하여 재활용할 수 있어야 하는데, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치가 이를 가능하게 한다.
ii) 한편, 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정은, 상기 분리된 염화리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화리튬 수용액 및 염산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.
구체적으로, 상기 분리된 염화리튬 수용액을 바로 탄산화하기 위해서는, 가성 소다 등의 첨가제를 투입하여 pH를 11 부근으로 조성하여야 하며, 이때 수득되는 탄산리튬에는 상기 첨가제에 의한 불순물이 다량 포함될 수 밖에 없고, 열수 세정 등의 추가 공정이 불가피하여 리튬 회수율 감소 및 비용 증가 문제가 발생하게 된다.
이와 달리, 수산화리튬은 탄산화 공정에서 pH를 높이기 위한 첨가제를 투입할 필요가 없기 때문에, 추가 공정 없이 고회수율로 탄산리튬을 제조할 수 있다. 상기 바이폴라 전기투석장치는, 상기 염화리튬을 고농도의 수산화리튬으로 전환하면서, 부산물인 염산과는 효과적으로 분리시킬 수 있다.
iii) 아울러, 상기 분리된 수산화리튬 수용액은, 탄산화 공정에 투입하여 탄산리튬을 생성하거나, 분말 형태로 제조하여 2차 전지의 전극 소재 등에 활용하기에 적합하다.
종합적으로, 상기 각 공정에서는 리튬이 고농도로 농축됨과 동시에, 필연적으로 발생하는 부산물과는 효과적으로 분리되므로, 상기 각 물질을 높은 효율로 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 부산물은 적합한 공정으로 이송하여 재활용할 수 있어 경제적이다.
이러한 일련의 공정을 총괄적으로 요약하면 도 1과 같으며, 이를 참고하여 상기 각 물질의 제조 방법을 설명하기로 한다.
우선, 상기 염화리튬 제조 공정의 원료 물질인, 인산리튬을 제조하는 공정(S10-S20)을 설명한다.
상기 인산리튬은, 리튬 함유 용액(예를 들면, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 등) 내 Ca2 +, Mg2 + 등 2가 이온을 정제한 다음, 인 공급 물질을 투입함으로써, 고순도로 수득될 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 포함된 일반적인 성분들은 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Cl-, SO4 2 - 등이 있다. 그런데, 본 발명의 구현예들에 따른 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 Li+을 제외한 모든 성분들은 불순물이라 할 수 있으며, 특히 상기 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 불순물들이 함께 탄산화되어 탄산리튬과 함께 석출될 수 있으므로, 상기 불순물들을 제거(S10)할 필요가 있다.
상기 불순물 중에서도 Ca2 + 및 Mg2 +은, 열수 세정에 의하더라도 용해도가 낮아 제거하기 어려운 성분에 해당될 뿐만 아니라, 후술되는 바이폴라 전기투석장치에서 양이온 선택형 투석막의 표면에 석출되어 막 오염을 유발할 수 있기 때문에, 가장 먼저 제거할 필요가 있다.
상기 Ca2 + 및 상기 Mg2 +의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1 내지 3 등을 이용하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Ca2 + + 2NaOH -> 2Na+ + Ca(OH)2(↓), Mg2 + + 2NaOH -> 2Na+ + Mg(OH)2(↓)
[반응식 2]
Ca2 + + Na2CO3 -> 2Na+ + CaCO3(↓), Mg2 + + Na2CO3 -> 2Na+ + MgCO3(↓)
[반응식 3]
Mg2 + + Ca(OH)2 -> Ca2 + + Mg(OH)2(↓), Ca2 + + Na2SO4 -> 2Na+ + CaSO4(↓)
상기 반응식 1 내지 3을 고려하면, 상기 리튬 함유 용액에 NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, Na2SO4 등을 순차적으로 적정하게 투입함으로써 상기 Ca2 + 및 상기 Mg2 +를 Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaCO2, MgCO3, CaSO4 등으로 석출시킬 수 있다.
상기 Ca2 +, Mg2 +를 선택적으로 분리하여 제거한 리튬 함유 용액에는 Li+, Na+, K+, Cl-가 잔류하게 된다. 여기에 인 공급 물질을 투입한 다음 pH를 적절하게 조절하면, 인산리튬을 수득(S20)할 수 있다.
상기 인 공급 물질의 예로는, 인산 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, 원료 비용을 절감하면서도 환경 오염을 방지하기 위하여, 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정에서 부산물로 생성되는 인산 수용액을 재활용하여 상기 인 공급 물질로 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정(S30-S40)에 관한 설명은 다음과 같다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬을 수득하면서도, 상기 염화리튬과 별도로 상기 인산을 회수하여 재활용(S52)하기 위해, 1가 양이온 및 1가 음이온만을 각각 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 1가 음이온 선택형 투석막(130)이 양극셀과 음극셀 사이에 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용할 수 있다. 여기서 양극셀은 양극(160)과 양극 분리막(150)을 포함하고, 음극 셀은 음극(110)과 음극 분리막(120)을 포함하며, 양극(160)과 양극 분리막(150) 사이 및 음극(110)과 음극 분리막(120) 사이에는 전극액이 투입된다. 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)는 도 2에 개략적으로 나타내었으며, 이를 참고하여 설명하기로 한다.
상기 인산리튬을 산에 용해시킨 뒤, 이를 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 각각 투입하고, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 물을 투입하여 전기 투석을 준비할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극셀 및 상기 양극셀에 각각 투입되는 전극액은 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 전극액은 순환하면서 각 셀에서 전자의 이동을 원활하게 한다.
이때, 상기 전극액의 농도는, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전극액의 전기 전도도는, 10 내지 100 ㎳/㎝일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극액의 전기 전도도는, 상기 전극액의 농도와 비례한다. 다만, 상기 "비례"의 의미는, 반드시 정비례함을 의미하는 것은 아니고, 대체로 상기 전극액의 농도가 증가할수록 전기 전도도 역시 증가하는 경향이 있음을 의미한다.
이와 관련하여, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온의 이동을 원활히 할 필요가 있으며, 이를 위해 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도는 각각 일정한 값 이상일 필요가 있다.
그러나, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 오히려 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온이 이동하는 속도가 느려지며, 전기 저항이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입되는 각 용액(즉, 상기 산에 용해된 인산 리튬 및 상기 물)과의 농도 격차가 커질 수 있고, 이러한 농도차로 인해 확산력이 발생하며, 상기 확산력은 당초 목적하던 이온의 이동 방향과는 반대 방향으로 작용되기 때문이다.
이를 종합적으로 고려하여, 상기 전극액의 농도는 0.1 내지 20 중량%일 필요가 있고, 전기 전도도는 10 내지 100 ㎳/㎝일 필요가 있다.
상기 인산리튬을 용해시키는 산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 염산(HCl)이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에서는, 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정(S50)에서 부산물로 생성되는 염산 수용액을 재활용(S62)하여 상기 용해시키는 산으로 사용할 수 있고, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기 산에 용해된 인산리튬 및 상기 물이 투입되는 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)에 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 상기 양극(160) 쪽으로는 음이온이 이동하고, 상기 음극(110) 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.
구체적으로, 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산리튬 및 염산은 다음의 반응식 4에 나타낸 바와 같이 반응하며, 결국 상기 전기 영동 효과에 의하여 이동하는 이온들은 Li+, Cl-, PO4 3 -, H+ 등이다.
[반응식 4]
Li3PO4 + 3HCl -> H3PO4 +3LiCl
이때, 상기 음이온들 중 1가 이온인 염소 이온만 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130)을 투과할 수 있으며, 인산 이온은 투과하지 못한다. 또한, 1가 양이온인 리튬 이온은 상기 염소 이온과는 반대 방향으로 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140)을 투과할 수 있다.
이에 따라, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에는, 상기 염소 이온과 함께 상기 리튬 이온이 연속적으로 농축되어 염화 리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 한편, 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 인산 수용액으로 만들어진다.
이에 따라, 상기 염화리튬 수용액은 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수하고, 상기 인산 수용액은 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수할 수 있다.
결과적으로는, 상기 인산리튬을 원료 물질로 하고, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 인산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다.
이때, 상기 인산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M 일 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 수용액을 회수하여 재사용(S52)하기 위해, 그 농도가 0.1 M 이상으로 확보될 필요가 있다. 다만, 3.0 M 을 초과하는 농도의 인산 수용액을 재사용할 경우, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승을 유발하게 되므로, 상기 인산 수용액은 3.0 M 이하로 회수할 필요가 있다.
이 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 인산 수용액은 회수되어 상기 인산 리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 이용(S52)될 수 있다.
또한, 상기 인산 수용액으로부터 분리된 상기 염화리튬 수용액은, 수산화리튬 수용액으로 전환하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.
한편, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 복수개가 순차적으로 적층된 스텍으로 이용되는 것일 수 있다.
이와 같이 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 적층형 스텍으로 구성할 경우, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 1가 음이온 선택형 투석막(130)이 한 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수천 개가 양극셀 및 음극셀 사이에 배치된 구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 산에 용해된 인산리튬 및 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 염화리튬 수용액과 인산 수용액을 각각 연결하는 배출라인이 구성될 수 있다. 보다 자세한 적층형 전기투석장치는 후술한다.
다음으로, 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정(S50)에 관하여 설명한다.
상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정에서 사용되는 바이폴라 전기투석장치(200)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(210)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(220), 음이온 선택형 투석막(230), 양이온 선택형 투석막(240), 제2 바이폴라막(250), 음극(260)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 것일 수 있다.
이러한 바이폴라 전기투석장치(200)에 대해, 상기 염화리튬 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비할 수 있다.
이처럼 상기 염화리튬 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고, 상기 염화리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 상기 음극(260) 및 상기 양극(210) 쪽으로 이동하게 된다.
이때, 상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 투입량은, 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입되는 물의 투입량을 의미한다.
만약 상기 물의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 높아지며, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.
이와 달리, 상기 물의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이 필요하며, 에너지 비용이 발생하게 된다.
여기서 본 발명의 실시예에서 사용한 물은 불순물을 포함하지 않는 순수가 바람직하며, 이러한 순수는 증류수를 포함하고, 이온교환수가 보다 바람직하다.
상기 제2 바이폴라막(250)에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막(240)과 상기 제2 바이폴라막(250) 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 제1 바이폴라막(220)에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 제1 바이폴라막(220) 사이에서 농축되어, 염산 수용액으로 만들어질 수 있다.
이에 따라, 상기 수산화리튬 수용액은 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서 회수되고, 상기 염산 수용액은 상기 제1 바이폴라막(220)과 음이온 선택형 투석막(230) 사이에서 회수할 수 있다.
결과적으로는, 상기 염화리튬 수용액을 원료 물질로 하고, 상기 바이폴라 전기투석장치(200)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 염산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다. 이때의 화학 반응을 종합하여 나타내면 하기 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
LiCl + H2O -> LiOH + HCl
상기 염산 수용액은 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용될 수 있음(S62)을 전술하였다. 아울러, 상기 수산화리튬 수용액은, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용하거나, 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수(S60-S70)할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄산리튬은 상기 수산화리튬 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 분말 형태의 수산화리튬은, 상기 수산화리튬 수용액을 진공 증발법으로 농축하여 결정화(S64-S66)한 뒤, 스팀 건조기로 건조함으로써 제조할 수 있다.
한편, 상기 바이폴라 전기투석장치는, 도 5에 도시된 바와 같이, 복수개가 순차적으로 적층된 스텍으로 이용되는 것일 수 있다.
이와 같이 바이폴라 전기투석장치를 적층형 스텍으로 구성할 경우, 상기 두 개의 제3 바이폴라막(455) 사이에 상기 제3 바이폴라막(455)과 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수백 개가 양극셀 및 음극셀 사이에 배치된 구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 염화리튬 수용액과 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액을 각각 연결하는 배출라인이 구성될 수 있다.
이하에서는 도 4와 도5를 참조하여 본 발명의 또 다른 일 구현예인 적층형 전기투석장치와 적층형 바이폴라 전기투석장치를 상세히 설명한다.
먼저 도4에서와 같이 적층형 전기투석장치는, 제1 음극(310)과 제1 음극 분리막(320)이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극(360)과 제1 양극 분리막(350)이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막(340)이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 상기 연속된 선택형 투석막(330, 340) 쌍은 수십에서 수천 쌍까지 연속해서 배치될 수 있다.
그리고 상기 제1 음극셀과 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인(미도시)이 상기 적층형 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 전기투석장치에 상기 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 전극액 공급라인의 일정 부분에 전극액을 보충할 수 있는 전극액 공급탱크(미도시)와 조절 밸브(미도시)를 개입하여 연결될 수 있다. 또한 상기 전극액 공급탱크에는 상기 전극액을 순환시킬 수 있는 모터(미도시)가 장착될 수 있다. 여기서 이 때 사용되는 전극액은 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
한편 상기 적층형 전기투석장치에는 산에 용해된 인산리튬 과 물을 공급하는 인산리튬 공급라인(370)과 물 공급라인(375)이 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 제1 양이온 선택형 투석막(340) 사이 사이에 교대로 공급할 수 있게 배치될 수 있다. 또한 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액과 인산 수용액을 상기 적층형 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 염화 리튬 수용액 배출라인(380)과 인산 수용액 배출라인(385)이 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 제1 양이온 선택형 투석막(340) 사이 사이에 교대로 배치될 수 있다.
이상 설명한 적층형 전기투석장치에 인산리튬 공급라인(370)과 물 공급라인(375)을 통하여 산에 용해된 인산리튬과 물을 각각 격리된 상태로 연속해서 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 염화 리튬 수용액과 인산 수용액이 각각 격리된 상태로 염화 리튬 수용액 배출라인(380)과 인산 수용액 배출라인(385)을 통하여 연속적으로 배출된다.
이와 같이 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화리튬 수용액은 후술하는 적층형 바이폴라 전기투석장치로 공급하고, 분리되어 회수된 인산 수용액은 상기 인산 리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급(S52)될 수 있다.
다음은 적층형 바이폴라 전기투석장치를 설명한다.
도 5에서와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치는 제2 양극(410)이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극(460)이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 이러한 바이폴라막과 선택형 투석막들이 이루는 쌍은 수십에서 수백 쌍까지 연속해서 배치될 수 있다.
그리고 상기 제2 양극셀과 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인(미도시)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 상기 제2 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 제2 전극액 공급라인의 일정 부분에 제2 전극액을 보충할 수 있는 제2 전극액 공급탱크(미도시)와 제2 조절 밸브(미도시)를 개입하여 연결될 수 있다. 또한 상기 제2 전극액 공급탱크에는 상기 제2 전극액을 순환시킬 수 있는 제2 모터(미도시)가 장착될 수 있다. 여기서 이 때 사용되는 제2 전극액으로는 수산화리튬(LiOH)과 염화칼륨(KCl) 중 어느 한가지 또는 이들의 조합 에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에는 상기 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인(470)과 물을 공급하는 제2 물 공급라인(475)이 배치 될 수 있다. 이 때 염화리튬 수용액 공급라인(470)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440)사이에 주입구가 배치되고, 제2 물 공급라인(475)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 각각 주입구가 배치 될 수 있다.
또한 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화리튬 수용액을 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 수산화리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 형성될 수 있다. 이 때 상기 수산화리튬 수용액 배출라인(480)은 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 배출구가 형성되고, 상기 염산 수용액 배출라인(483)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이에 배출구가 형성되며, 상기 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440) 사이에 배출구가 형성될 수 있다.
이상 설명한 적층형 바이폴라 전기투석장치에 염화리튬 수용액 공급라인(470)과 제 2 물 공급라인(475)을 통하여 염화리튬 수용액과 물을 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화리튬 수용액은 각각 격리된 상태로 수산화리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)을 통하여 연속적으로 배출된다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화리튬 수용액은 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수하거나, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다. 또한 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 염산 수용액은 상기 “인산리튬을 산에 용해시키는 단계”의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용될 수 있다. 그리고 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출되는 잔류 염화리튬 수용액은 상기 염화리튬 수용액 공급라인(470)으로 일부 또는 전부를 재공급할 수 있다.
이상 설명한 적층형 전기투석장치와 적층형 바이폴라 전기투석장치를 연속 설치하여 리튬 화합물 제조 장치를 구성할 수 있다. 이러한 리튬 화합물 제조장치를 사용할 경우, 상기 적층형 전기투석장치에 의해, 인산리튬이 염화리튬 수용액으로 전환되고, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 의해, 상기 전환된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 전환되는 공정을 연속적으로 수행할 수 있게 된다.
이러한 리튬 화합물 제조장치에는 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치가 더 포함될 수 있다.
이상에서는 도 1 내지 5를 참조하여 본 발명의 구현예들을 종합적으로 설명하였지만, 각 본 발명의 일 구현예들을 별개로 실시하거나, 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들일뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 수산화리튬의 제조
(1) 염화리튬의 제조
시약급의 인산리튬(구입처: 고순도화학(주))을 원료 물질로 사용하고, 도 2의 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여, 염화리튬을 제조하였다.
구체적으로, 인산리튬 1 M을 염산 3 M에 용해시켜 총 1L의 용액이 되도록 하고, 0.5L 물을 준비하여, 도 2에 도시된 바와 같이 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입하면서 전류를 인가하였다.
이때, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에서, 전극액으로는 0.5 몰 농도의 인산 수용액을 사용하였고, 140분 동안 12V의 전압으로 2.2A의 전류를 인가하였다.
그 결과, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치의 1가 양이온 선택형 투석막 및 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축된 염화 리튬 수용액을 회수하고, 이와 분리된 인산 수용액을 회수할 수 있었다.
이론적으로는, 상기 인산리튬을 염산에 용해시킨 용액에서는, 하기 반응식 4에 따라 인산 1 M 및 염화리튬 3 M이 생성될 수 있다.
[반응식 4]
Li3PO4 + 3HCl -> H3PO4 +3LiCl
실제로, 상기 회수된 염화리튬 수용액은, 리튬 농도가 18g/L이고, 인 농도가 4.4g/L인 것으로 측정되었다. 또한, 상기 회수된 인산 수용액은, 인 농도가 47.3g/L이고, 리튬 농도는 4.0g/L인 것으로 측정되었다.
이로부터, 원료 물질인 인산리튬의 리튬 중 83.5 %가 염화리튬으로 전환된 것을 알 수 있다.
한편, 상기 염화리튬 수용액 중의 잔류 인산은, 수산화리튬 수용액으로의 전환 공정에서 인산리튬으로 석출될 수 있으므로, 해당 공정에서 회수할 수 있다. 또한, 상기 인산 수용액 중의 잔류 리튬이 있으므로, 상기 인산 수용액은 인산리튬을 추출하는 원료 물질로 사용될 수 있다.
(2) 수산화리튬의 제조
상기 회수된 염화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 도 3의 바이폴라 전기투석장치를 사용하여, 수산화리튬을 제조하였다.
구체적으로, 상기 리튬 농도가 18g/L인 염화리튬 수용액 1L을 사용하고, 0.5 L의 물을 사용하여 도 3에 도시된 바와 같이 바이폴라 전기투석장치에 투입하면서, 140분 동안 30V의 전압으로 4.4A의 전류를 인가하였다.
그 결과, 상기 바이폴라 전기투석장치의 음이온 선택형 투석막 및 제1 바이폴라막 사이에서 염산 수용액을 회수하고, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막 사이에서 수산화리튬 수용액을 회수할 수 있었다.
이때, 상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 18.9g/L인 것으로 측정되었고, 이때의 리튬 전환율은 93%임을 알 수 있다.
실시예
2:
탄산리튬의
제조
실시예 1에서 회수된 수산화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 탄산화 반응에 의해 탄산리튬을 제조하였다.
구체적으로, 상기 리튬 농도가 18.9g/L인 수산화리튬 수용액 및 60g 의 이산화탄소를 각각 별도의 노즐에 위치시킨 뒤, 동시에 분사하여 탄산화 반응을 유도한 결과, 탄산리튬을 수득할 수 있었다.
상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 2.84 g/인 것으로 측정되었고 이때, 상기 수산화리튬 수용액 내 리튬의 85%가 탄산리튬으로 전환된 것임을 알 수 있다.
한편, 상기 탄산화 반응의 여액은, 상기 바이폴라 전기투석장치의 탈염액으로 재활용할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 1가 이온 선택형 전기투석장치
110: 음극 120: 음극 분리막
130: 1가 음이온 선택형 투석막 140: 1가 양이온 선택형 투석막
150: 양극 분리막 160: 양극
200: 바이폴라 전기투석장치
210: 양극 220: 제1 바이폴라막
230: 음이온 선택형 투석막 240: 양이온 선택형 투석막
250: 제2 바이폴라막 260: 음극
310: 제1 음극 320: 제1 음극 분리막
330: 제1 음이온 선택형 투석막 340: 제1 양이온 선택형 투석막
350: 제1 양극 분리막 360: 제1 양극
370: 인산리튬 공급라인 375: 물 공급라인
380: 염화 리튬 수용액 배출라인 385: 인산 수용액 배출라인
410: 제2 양극 430: 제2 음이온 선택형 투석막
440: 제2 양이온 선택형 투석막 455: 제3 바이폴라막
460: 음극 470: 염화리튬 수용액 공급라인
475: 제2 물 공급라인 480: 수산화 리튬 수용액 배출라인
483: 염산 수용액 배출라인 485: 잔류 염화리튬 수용액 배출라인
110: 음극 120: 음극 분리막
130: 1가 음이온 선택형 투석막 140: 1가 양이온 선택형 투석막
150: 양극 분리막 160: 양극
200: 바이폴라 전기투석장치
210: 양극 220: 제1 바이폴라막
230: 음이온 선택형 투석막 240: 양이온 선택형 투석막
250: 제2 바이폴라막 260: 음극
310: 제1 음극 320: 제1 음극 분리막
330: 제1 음이온 선택형 투석막 340: 제1 양이온 선택형 투석막
350: 제1 양극 분리막 360: 제1 양극
370: 인산리튬 공급라인 375: 물 공급라인
380: 염화 리튬 수용액 배출라인 385: 인산 수용액 배출라인
410: 제2 양극 430: 제2 음이온 선택형 투석막
440: 제2 양이온 선택형 투석막 455: 제3 바이폴라막
460: 음극 470: 염화리튬 수용액 공급라인
475: 제2 물 공급라인 480: 수산화 리튬 수용액 배출라인
483: 염산 수용액 배출라인 485: 잔류 염화리튬 수용액 배출라인
Claims (29)
- 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;는, 양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 인산리튬을 준비하는 단계;는,
리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및
상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 수득된 인산 수용액은, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;의 인 공급 물질로 이용되는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 수득된 염산 수용액은, 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용되는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계; 이후에,
상기 수산화리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및
상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
리튬 함유 용액을 준비하는 단계;에서,
상기 리튬 함유 용액은, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 이전에,
상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;는,
상기 리튬 함유 용액에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 화합물을 투입하여, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 제거하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;에서,
상기 인산리튬을 용해시키는 산(acid)은,
염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;에서,
상기 음극셀 및 상기 양극셀은 각각,
황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전극액의 농도는,
0.1 내지 20 중량%인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전극액의 전기 전도도는,
10 내지 100 ㎳/㎝인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;는,
상기 산에 용해된 인산리튬 내 리튬 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계;
상기 산에 용해된 인산리튬 내 염소 이온이 상기 1가 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계;
상기 이동된 리튬 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 염화리튬 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 상기 인산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;에서,
상기 수득된 인산 수용액의 농도는,
0.1 내지 3.0 M인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계;에서,
상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는,
1:20 내지 1:2인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는,
상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계;
상기 염화리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계;
상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액을 형성하는 단계;
상기 염화리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및
상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;에서,
상기 분리된 염산 수용액의 농도는,
0.1 내지 3.0 M인,
수산화리튬의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치는 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 바이폴라 전기투석장치는 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막 및 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것인 수산화리튬의 제조 방법.
- 제10항의 방법에 의해 수득된 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인
탄산리튬의 제조 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;는,
상기 수산화리튬 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로 수행되는 것인,
탄산리튬의 제조 방법.
- 제1 음극과 제1 음극 분리막이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극과 제1 양극 분리막이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고,
상기 제1 음극셀과 상기 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인;
상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 산에 용해된 인산리튬을 공급하는 인산리튬 공급라인과 물을 공급하는 물 공급라인; 및
상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액을 배출하는 염화 리튬 수용액 배출라인과 인산 수용액을 배출하는 인산 수용액 배출라인;
으로 이루어져, 상기 공급된 인산리튬이 상기 염화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 전기투석장치를 포함하는 리튬 화합물 제조 장치.
- 제23항에 있어서,
제2 양극이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막과 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 제2 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고,
상기 제2 양극셀과 상기 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인;
상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인;
상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 각각 물을 공급하는 제2 물 공급라인;
상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액을 배출하는 수산화리튬 수용액 배출라인;
상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염산 수용액을 배출하는 염산 수용액 배출라인; 및
상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 형성되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 잔류 염화리튬 수용액을 배출하는 잔류 염화리튬 수용액 배출라인;
으로 이루어져 상기 공급된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 바이폴라 전기투석장치를,
더욱 포함하는 리튬 화합물 제조 장치.
- 제24항에 있어서,
상기 쌍을 이룬 상기 제1 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 양이온 선택형 투석막; 은
수십 내지 수천의 쌍이 연속적으로 배치된 것인 리튬 화합물 제조 장치.
- 제25항에 있어서,
상기 하나의 쌍을 이룬 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 상기 제2 양이온 선택형 투석막은
수십 내지 수백의 쌍이 연속적으로 배치된 것인 리튬 화합물 제조 장치.
- 제26항에 있어서,
상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 인산 수용액은 인산리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
- 제27항에 있어서,
상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출된 상기 염산 수용액은 상기 산에 용해된 인산리튬 공급부에 재 공급하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
- 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배출된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치;를 더욱 포함하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15/570,400 US10759671B2 (en) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Method for manufacturing lithium hydroxide and lithium carbonate, and device therefor |
EP16786799.3A EP3290393B1 (en) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Method for manufacturing lithium hydroxide and lithium carbonate, and device therefor |
CA2984567A CA2984567C (en) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Method for manufacturing lithium hydroxide and lithium carbonate, and device therefor |
RU2017141578A RU2684384C1 (ru) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Способ и устройство для производства гидроксида лития и карбоната лития |
PL16786799T PL3290393T3 (pl) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Sposób wytwarzania wodorotlenku litu i węglanu litu oraz urządzenie do tego celu |
JP2017556892A JP6602893B2 (ja) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | 水酸化リチウム、および炭酸リチウムの製造方法およびその装置 |
AU2016254855A AU2016254855B2 (en) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | Method for manufacturing lithium hydroxide and lithium carbonate, and device therefor |
PCT/KR2016/004548 WO2016175613A1 (ko) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 |
CN201680025927.8A CN107787302B (zh) | 2015-04-30 | 2016-04-29 | 氢氧化锂和碳酸锂的制备方法及其装置 |
CL2017002736A CL2017002736A1 (es) | 2015-04-30 | 2017-10-30 | Método para la fabricación de hidróxido de litio y carbonato de litio y dispositivo para el mismo. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20150061914 | 2015-04-30 | ||
KR1020150061914 | 2015-04-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20160129657A true KR20160129657A (ko) | 2016-11-09 |
KR101700684B1 KR101700684B1 (ko) | 2017-01-31 |
Family
ID=57529505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020150080872A KR101700684B1 (ko) | 2015-04-30 | 2015-06-08 | 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10759671B2 (ko) |
EP (1) | EP3290393B1 (ko) |
JP (1) | JP6602893B2 (ko) |
KR (1) | KR101700684B1 (ko) |
CN (1) | CN107787302B (ko) |
AU (1) | AU2016254855B2 (ko) |
CA (1) | CA2984567C (ko) |
CL (1) | CL2017002736A1 (ko) |
PL (1) | PL3290393T3 (ko) |
RU (1) | RU2684384C1 (ko) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180074177A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 주식회사 포스코 | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조방법 |
KR20200058611A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-28 | 전웅 | 리튬 추출 방법 |
KR102242686B1 (ko) * | 2020-12-14 | 2021-04-21 | 한국지질자원연구원 | 리튬농축액 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법 |
WO2021125879A1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬 추출 방법 |
WO2021153816A1 (ko) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 전웅 | 리튬 추출 방법 |
WO2024128590A1 (ko) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 포스코홀딩스 주식회사 | 바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101711854B1 (ko) | 2015-05-13 | 2017-03-03 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 |
JP6772299B2 (ja) * | 2016-06-07 | 2020-10-21 | リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー | 金属リチウムの製造方法 |
US11365128B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-06-21 | Energysource Minerals Llc | Process for selective adsorption and recovery of lithium from natural and synthetic brines |
CZ2018250A3 (cs) * | 2018-05-29 | 2020-01-15 | Membrain S.R.O. | Způsob výroby chemických sloučenin lithia metodou elektrodialýzy a zařízení k provádění tohoto způsobu |
WO2020033987A1 (en) * | 2018-08-17 | 2020-02-20 | Lithtech Industries Pty Ltd | An improved method for lithium processing |
AU2019321865A1 (en) * | 2018-08-17 | 2021-03-18 | Lithtech Industries Pty Ltd | An improved electrochemical cell arrangement and method for separating impurities |
CN109534369B (zh) * | 2018-12-07 | 2023-07-28 | 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 | 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法 |
EP3898517B1 (de) * | 2018-12-20 | 2023-06-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Herstellung von hochreinem lithiumcarbonat aus solen |
EP3911772A4 (en) * | 2019-01-18 | 2022-10-05 | St-Georges Eco-Mining Corp. | MINERAL RECOVERY PROCESSES |
CN110616438B (zh) * | 2019-08-19 | 2021-09-28 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法 |
CN112299451A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-02-02 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种通过磷酸锂的形式从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 |
CN111825108A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-27 | 四川兴晟锂业有限责任公司 | 一种去除中间物料硫酸锂溶液中钙离子的氢氧化锂母液及其方法 |
CN117125683A (zh) * | 2020-11-21 | 2023-11-28 | 周思齐 | 一种盐湖卤水生产电池级磷酸锂的方法 |
RU2769609C2 (ru) * | 2021-03-31 | 2022-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты из материалов, содержащих соли лития |
CN113666396B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | 一种由盐湖卤水制取氯化锂的离子精馏方法 |
WO2023049383A1 (en) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | American Battery Technology Company | Systems and methods for lithium extraction from sedimentary deposits |
CN115301087B (zh) * | 2022-08-20 | 2023-03-17 | 西藏旭升矿业开发有限公司 | 一种电极液回收用电渗析离子交换膜及其制备方法 |
CN115159550B (zh) * | 2022-08-26 | 2024-05-24 | 江苏特丰新材料科技有限公司 | 一种盐湖卤水循环提锂工艺及装置 |
DE102022130083A1 (de) | 2022-11-14 | 2024-05-16 | EnBW Energie Baden-Württemberg AG | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus Sole |
CN116143091B (zh) * | 2022-12-06 | 2023-09-12 | 四川思特瑞锂业有限公司 | 一种卤水氯化锂生产电池级磷酸二氢锂的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012504545A (ja) * | 2008-11-17 | 2012-02-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | 水溶液からのリチウムの回収 |
KR20120063069A (ko) * | 2010-12-07 | 2012-06-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법 |
KR20130092323A (ko) * | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템 |
KR20140144379A (ko) * | 2013-06-10 | 2014-12-19 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 염화 리튬의 효율적 추출 방법 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4740281A (en) | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Allied Corporation | Recovery of acids from materials comprising acid and salt |
RU2090503C1 (ru) | 1994-09-06 | 1997-09-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Способ получения гидроксида лития или его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов |
US5567293A (en) * | 1994-12-22 | 1996-10-22 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Electromembrane processes for the treatment of kraft mill electrostatic precipitator catch |
US6803491B1 (en) | 2003-11-13 | 2004-10-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of lithium phosphate catalysts |
JP2009269810A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Kee:Kk | 高純度水酸化リチウムの製造法 |
AR082684A1 (es) * | 2010-08-12 | 2012-12-26 | Res Inst Ind Science & Tech | Un metodo para extraer litio de alta pureza desde una solucion portadora de litio por electrolisis |
KR101257434B1 (ko) | 2010-12-14 | 2013-04-24 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 경제적으로 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법 |
JP5864120B2 (ja) | 2011-03-31 | 2016-02-17 | 公益財団法人 塩事業センター | Li塩の回収方法 |
AU2013252439B2 (en) * | 2012-04-23 | 2018-04-19 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
CN103114211B (zh) | 2013-02-19 | 2014-06-11 | 宁波莲华环保科技股份有限公司 | 一种从锂矿的一次提锂溶液中提取锂的方法 |
WO2016161511A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Saltworks Technologies Inc. | Process and apparatus for multivalent ion desalination |
CN106379919B (zh) | 2016-08-29 | 2018-03-23 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种含锂废弃液的综合利用方法 |
-
2015
- 2015-06-08 KR KR1020150080872A patent/KR101700684B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-04-29 CN CN201680025927.8A patent/CN107787302B/zh active Active
- 2016-04-29 PL PL16786799T patent/PL3290393T3/pl unknown
- 2016-04-29 EP EP16786799.3A patent/EP3290393B1/en active Active
- 2016-04-29 CA CA2984567A patent/CA2984567C/en active Active
- 2016-04-29 US US15/570,400 patent/US10759671B2/en active Active
- 2016-04-29 AU AU2016254855A patent/AU2016254855B2/en active Active
- 2016-04-29 RU RU2017141578A patent/RU2684384C1/ru active
- 2016-04-29 JP JP2017556892A patent/JP6602893B2/ja active Active
-
2017
- 2017-10-30 CL CL2017002736A patent/CL2017002736A1/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012504545A (ja) * | 2008-11-17 | 2012-02-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | 水溶液からのリチウムの回収 |
KR20120063069A (ko) * | 2010-12-07 | 2012-06-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 고순도 수산화리튬과 탄산리튬 제조 방법 |
KR20130092323A (ko) * | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물 회수 장치, 리튬 화합물의 회수 방법 및 리튬 화합물의 회수 시스템 |
KR20140144379A (ko) * | 2013-06-10 | 2014-12-19 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염수로부터 염화 리튬의 효율적 추출 방법 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180074177A (ko) * | 2016-12-23 | 2018-07-03 | 주식회사 포스코 | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조방법 |
KR20200058611A (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-28 | 전웅 | 리튬 추출 방법 |
WO2021125879A1 (ko) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬 추출 방법 |
KR20210080075A (ko) * | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 함유 용액으로부터 리튬 추출 방법 |
WO2021153816A1 (ko) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 전웅 | 리튬 추출 방법 |
US11821056B2 (en) | 2020-01-29 | 2023-11-21 | Uong CHON | Lithium extraction method |
KR102242686B1 (ko) * | 2020-12-14 | 2021-04-21 | 한국지질자원연구원 | 리튬농축액 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬농축액을 이용한 리튬화합물 제조방법 |
WO2024128590A1 (ko) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 포스코홀딩스 주식회사 | 바이폴라막을 이용한 리튬염의 분리방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CL2017002736A1 (es) | 2018-06-01 |
CN107787302B (zh) | 2020-12-04 |
US10759671B2 (en) | 2020-09-01 |
CN107787302A (zh) | 2018-03-09 |
JP2018522709A (ja) | 2018-08-16 |
EP3290393B1 (en) | 2022-01-19 |
PL3290393T3 (pl) | 2022-04-25 |
EP3290393A1 (en) | 2018-03-07 |
AU2016254855A1 (en) | 2017-11-23 |
KR101700684B1 (ko) | 2017-01-31 |
CA2984567A1 (en) | 2016-11-03 |
RU2684384C1 (ru) | 2019-04-08 |
EP3290393A4 (en) | 2019-01-23 |
JP6602893B2 (ja) | 2019-11-06 |
US20180148342A1 (en) | 2018-05-31 |
CA2984567C (en) | 2020-12-01 |
AU2016254855B2 (en) | 2019-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101700684B1 (ko) | 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 | |
KR101711854B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법 | |
CA2750414C (en) | Method for purifying lithium-containing waste waters during the continuous manufacture of lithium transition metal phosphates | |
KR101674393B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬 제조방법 | |
KR101888181B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조방법 | |
CN103882468B (zh) | 一种由碳酸锂生产氢氧化锂的电解-双极膜电渗析系统及其生产方法 | |
WO2016175613A1 (ko) | 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 | |
JP2009270189A (ja) | 高純度水酸化リチウムの製法 | |
KR101674394B1 (ko) | 수산화리튬 및 탄산리튬 제조방법 | |
CN107720786A (zh) | 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法 | |
CN103864249A (zh) | 一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法 | |
KR102186074B1 (ko) | 전기투석에 의한 리튬의 농축 방법 | |
JP2009231238A (ja) | 廃棄電解液のリサイクル方法 | |
KR101746039B1 (ko) | 염화리튬의 제조방법 | |
CN109136971A (zh) | 一种电渗析法生产氢氧化锂的工艺 | |
CN115124118A (zh) | 一种噻二唑生产废水处理方法 | |
CN116236907A (zh) | 一种基于双极膜电渗析法的巯基乙酸制备方法 | |
CN115094247A (zh) | 盐湖卤水提取锂的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200120 Year of fee payment: 4 |