KR20160129657A - 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 - Google Patents

수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계; 음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계; 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING LITHIUM HYDROXIDE, AND LITHIUM CARBONATE}
수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
상업적인 관점에서 볼 때, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위해서는, 리튬 함유 용액 내에 존재하는 불순물들은 제거하되, 리튬의 농도는 탄산화에 적정한 정도로 농축할 필요가 있다.
그러나, 전체 비용 중에서 위와 같은 불순물 제거 비용 및 리튬의 농축 비용이 대부분을 차지하고 있어 문제되며, 이를 해소하기 위한 연구들이 이어지고 있다.
우선, 이온 성분의 불순물들을 특정 농도 이하로 제거하기 위한 방법으로는 화학적 석출 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이를 위한 화학 약품 비용이 과다하게 지출될 뿐만 아니라, 투입된 화학 약품은 또 다른 불순물이 되어 이를 다시 정제해야 하는 문제점이 지적된다.
한편, 리튬을 농축하기 위한 방법으로는, 태양열을 이용하여 자연 상태의 염수를 증발시켜 불순물을 제거하며 리튬을 농축하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 자연 증발에 의존하는 경우 1년 이상의 긴 시간이 소요되므로, 이러한 시간적 문제를 해결하기 위하여 광대한 증발 설비(예를 들면, 증발용 인공 연못 등)가 필요하게 되며, 이 경우 고가의 설비 투자비, 운전비, 관리 유지비 등이 추가로 발생된다.
따라서, 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하기 위하여, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법을 대체할 수 있는 기술이 요구되나, 아직까지 효과적인 대안이 제시되지 못한 실정이다.
본 발명자들은, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법 이외의 방법을 사용하여 상기 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조할 수 있는 효과적인 대안을 제시하는 바이다.
구체적으로, 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 인산리튬을 투석시킴으로써 염화리튬 수용액 및 인산 수용액으로 분리하고, 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 상기 분리된 염화리튬을 투석시킴으로써 수산화리튬 수용액 및 염산 수용액으로 분리하며, 상기 분리된 수산화리튬 수용으로부터 분말 형태의 수산화리튬 및 탄산리튬을 최종적으로 수득할 수 있는 일련의 방법을 개발하였다.
여기서는, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법들을 각각 본 발명의 일 구현예로서 제시한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 각 단계를 설명한다.
상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;는, 양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 인산리튬을 준비하는 단계;는, 리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 수득된 인산 수용액은, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;의 인 공급 물질로 이용되는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 수득된 염산 수용액은, 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용되는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계; 이후에, 상기 수산화리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
리튬 함유 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 리튬 함유 용액은, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 이전에, 상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;는, 상기 리튬 함유 용액에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 화합물을 투입하여, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 제거하는 것일 수 있다.
상기 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;에서, 상기 인산리튬을 용해시키는 산은, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는
음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;에서, 상기 음극셀 및 상기 양극셀은 각각, 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 수산화리튬의 제조 방법일 수 있다.
구체적으로, 상기 전극액의 농도는, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
또한, 상기 전극액의 전기 전도도는, 10 내지 100 ㎳/㎝일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 산에 용해된 인산리튬 내 리튬 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 상기 산에 용해된 인산리튬 내 염소 이온이 상기 1가 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 상기 이동된 리튬 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 염화리튬 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 상기 인산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;에서, 상기 회수된 인산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M일 수 있다.
양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계;에서, 상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2일 수 있다.
구체적으로, 상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는, 상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계; 상기 염화리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계; 상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액을 형성하는 단계; 상기 염화리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및 상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;에서, 상기 분리된 염산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M일 수 있다.
상기 1가 이온 선택형 전기투석장치는 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것일 수 있다.
상기 바이폴라 전기투석장치는 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막 및 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 방법에 의해 수득된 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 탄산리튬의 제조 방법을 제공한다.
한편, 상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;는, 상기 수산화리튬 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제1 음극과 제1 음극 분리막이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극과 제1 양극 분리막이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고, 상기 제1 음극셀과 상기 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인; 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어 산에 용해된 인산리튬을 공급하는 인산리튬 공급라인과 물을 공급하는 물 공급라인; 및 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액을 배출하는 염화 리튬 수용액 배출라인과 인산 수용액을 배출하는 인산 수용액 배출라인;으로 이루어져 상기 공급된 인산리튬이 상기 염화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 전기투석장치를 포함하는 리튬 화합물 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 제2 양극이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막과 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 제2 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고, 상기 제2 양극셀과 상기 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인; 상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인; 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 각각 물을 공급하는 제2 물 공급라인; 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액을 배출하는 수산화리튬 수용액 배출라인; 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염산 수용액을 배출하는 염산 수용액 배출라인; 및 상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 형성되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 잔류 염화리튬 수용액을 배출하는 잔류 염화리튬 수용액 배출라인; 으로 이루어져 상기 공급된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 바이폴라 전기투석장치를, 더욱 포함하는 리튬 화합물 제조 장치 일 수 있다.
상기 쌍을 이룬 상기 제1 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 양이온 선택형 투석막은 수십 내지 수천의 쌍이 연속적으로 배치될 수 있고, 상기 하나의 쌍을 이룬 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 상기 제2 양이온 선택형 투석막은, 수십 내지 수백의 쌍이 연속적으로 배치된 것 일 수 있다.
상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 인산 수용액은 인산리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급하는 것 일 수 있다.
상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출된 상기 염산 수용액은 상기 산에 용해된 인산리튬 공급부에 재 공급하는 것 일 수 있다.
상기 배출된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치;를 더욱 포함 할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 높은 효율 및 낮은 공정 비용으로, 수산화리튬 및 탄산리튬을 각각 고순도 및 고농도로 수득할 수 있다.
구체적으로, 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 인산리튬을 투석시킬 경우, 불순물인 인산이 효과적으로 분리됨과 동시에 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬 수용액을 수득할 수 있다. 또한, 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 상기 염화리튬 수용액을 투석시킬 경우, 불순물인 염산이 효과적으로 분리됨과 동시에 리튬이 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액을 수득할 수 있다.
또한 이와 같이 본 발명의 구현예들에 의하여 분리된 인산과 염산은 각각 본 발명의 공정중에 다시 투입하여 재사용될 수 있어서 경제적으로 수산화리튬 및 탄산리튬을 생산할 수 있다.
나아가, 상기 수산화리튬 수용액으로부터 분말 형태의 수산화리튬 및 탄산 리튬을 최종적으로 수득할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구현예들에 따른 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법을 총괄하여 요약한 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여 염화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용하여 수산화리튬을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 화학적 석출 방법 및 자연 증발법은 일정 농도 이상의 순도를 가지는 수산화리튬 및 탄산리튬을 경제적으로 제조하는 방법으로 부적절하므로, 이들을 대체할 방법이 요구된다.
본 발명자들은, i) 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정, ii) 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정, 그리고 iii) 상기 수산화리튬 그 자체를 분말 형태로 수득하거나, 상기 수산화리튬을 탄산화하여 탄산리튬으로 수득하는 공정을 포함하는 일련의 공정을 제시하며, 상기 각 공정에서는, 다음과 같은 문제를 고려하였다.
i) 우선, 상기 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정은, 인산리튬을 산에 용해시킨 뒤 1가 이온 선택형 전기투석장치에 물과 함께 투입하여 염화리튬 수용액 및 인산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.
구체적으로, 인산리튬을 산에 용해시키면, 화학적 반응에 의해 고농도의 염화리튬이 생성됨과 동시에, 부산물로 인산이 생성된다. 이러한 생성물을 바로 탄산화 공정에 투입할 경우, 상기 염화리튬의 탄산화에 의해 탄산리튬이 생성됨과 동시에, 상기 인산에 의한 불순물이 다량으로 생성될 수 밖에 없다. 한편, 상기 인산은 고가의 물질이며, 환경 유해 물질인 인(P)을 포함하는 물질이기도 하다.
이를 고려하면, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬을 수득하면서도, 상기 염화리튬과 별도로 상기 인산을 회수하여 재활용할 수 있어야 하는데, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치가 이를 가능하게 한다.
ii) 한편, 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정은, 상기 분리된 염화리튬 수용액을 바이폴라 전기투석장치에 투입하여 수산화리튬 수용액 및 염산 수용액으로 분리하는 공정에 해당된다.
구체적으로, 상기 분리된 염화리튬 수용액을 바로 탄산화하기 위해서는, 가성 소다 등의 첨가제를 투입하여 pH를 11 부근으로 조성하여야 하며, 이때 수득되는 탄산리튬에는 상기 첨가제에 의한 불순물이 다량 포함될 수 밖에 없고, 열수 세정 등의 추가 공정이 불가피하여 리튬 회수율 감소 및 비용 증가 문제가 발생하게 된다.
이와 달리, 수산화리튬은 탄산화 공정에서 pH를 높이기 위한 첨가제를 투입할 필요가 없기 때문에, 추가 공정 없이 고회수율로 탄산리튬을 제조할 수 있다. 상기 바이폴라 전기투석장치는, 상기 염화리튬을 고농도의 수산화리튬으로 전환하면서, 부산물인 염산과는 효과적으로 분리시킬 수 있다.
iii) 아울러, 상기 분리된 수산화리튬 수용액은, 탄산화 공정에 투입하여 탄산리튬을 생성하거나, 분말 형태로 제조하여 2차 전지의 전극 소재 등에 활용하기에 적합하다.
종합적으로, 상기 각 공정에서는 리튬이 고농도로 농축됨과 동시에, 필연적으로 발생하는 부산물과는 효과적으로 분리되므로, 상기 각 물질을 높은 효율로 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 부산물은 적합한 공정으로 이송하여 재활용할 수 있어 경제적이다.
이러한 일련의 공정을 총괄적으로 요약하면 도 1과 같으며, 이를 참고하여 상기 각 물질의 제조 방법을 설명하기로 한다.
우선, 상기 염화리튬 제조 공정의 원료 물질인, 인산리튬을 제조하는 공정(S10-S20)을 설명한다.
상기 인산리튬은, 리튬 함유 용액(예를 들면, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 등) 내 Ca2 +, Mg2 + 등 2가 이온을 정제한 다음, 인 공급 물질을 투입함으로써, 고순도로 수득될 수 있다.
상기 리튬 함유 용액에 포함된 일반적인 성분들은 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Cl-, SO4 2 - 등이 있다. 그런데, 본 발명의 구현예들에 따른 염화리튬, 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 Li+을 제외한 모든 성분들은 불순물이라 할 수 있으며, 특히 상기 탄산리튬의 제조 공정에서는 상기 불순물들이 함께 탄산화되어 탄산리튬과 함께 석출될 수 있으므로, 상기 불순물들을 제거(S10)할 필요가 있다.
상기 불순물 중에서도 Ca2 + 및 Mg2 +은, 열수 세정에 의하더라도 용해도가 낮아 제거하기 어려운 성분에 해당될 뿐만 아니라, 후술되는 바이폴라 전기투석장치에서 양이온 선택형 투석막의 표면에 석출되어 막 오염을 유발할 수 있기 때문에, 가장 먼저 제거할 필요가 있다.
상기 Ca2 + 및 상기 Mg2 +의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 하기 반응식 1 내지 3 등을 이용하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Ca2 + + 2NaOH -> 2Na+ + Ca(OH)2(↓), Mg2 + + 2NaOH -> 2Na+ + Mg(OH)2(↓)
[반응식 2]
Ca2 + + Na2CO3 -> 2Na+ + CaCO3(↓), Mg2 + + Na2CO3 -> 2Na+ + MgCO3(↓)
[반응식 3]
Mg2 + + Ca(OH)2 -> Ca2 + + Mg(OH)2(↓), Ca2 + + Na2SO4 -> 2Na+ + CaSO4(↓)
상기 반응식 1 내지 3을 고려하면, 상기 리튬 함유 용액에 NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, Na2SO4 등을 순차적으로 적정하게 투입함으로써 상기 Ca2 + 및 상기 Mg2 +를 Ca(OH)2, Mg(OH)2, CaCO2, MgCO3, CaSO4 등으로 석출시킬 수 있다.
상기 Ca2 +, Mg2 +를 선택적으로 분리하여 제거한 리튬 함유 용액에는 Li+, Na+, K+, Cl-가 잔류하게 된다. 여기에 인 공급 물질을 투입한 다음 pH를 적절하게 조절하면, 인산리튬을 수득(S20)할 수 있다.
상기 인 공급 물질의 예로는, 인산 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, 원료 비용을 절감하면서도 환경 오염을 방지하기 위하여, 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정에서 부산물로 생성되는 인산 수용액을 재활용하여 상기 인 공급 물질로 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 인산리튬을 염화리튬으로 전환하는 공정(S30-S40)에 관한 설명은 다음과 같다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬을 수득하면서도, 상기 염화리튬과 별도로 상기 인산을 회수하여 재활용(S52)하기 위해, 1가 양이온 및 1가 음이온만을 각각 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 1가 음이온 선택형 투석막(130)이 양극셀과 음극셀 사이에 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용할 수 있다. 여기서 양극셀은 양극(160)과 양극 분리막(150)을 포함하고, 음극 셀은 음극(110)과 음극 분리막(120)을 포함하며, 양극(160)과 양극 분리막(150) 사이 및 음극(110)과 음극 분리막(120) 사이에는 전극액이 투입된다. 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)는 도 2에 개략적으로 나타내었으며, 이를 참고하여 설명하기로 한다.
상기 인산리튬을 산에 용해시킨 뒤, 이를 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 각각 투입하고, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 물을 투입하여 전기 투석을 준비할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극셀 및 상기 양극셀에 각각 투입되는 전극액은 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 전극액은 순환하면서 각 셀에서 전자의 이동을 원활하게 한다.
이때, 상기 전극액의 농도는, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전극액의 전기 전도도는, 10 내지 100 ㎳/㎝일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극액의 전기 전도도는, 상기 전극액의 농도와 비례한다. 다만, 상기 "비례"의 의미는, 반드시 정비례함을 의미하는 것은 아니고, 대체로 상기 전극액의 농도가 증가할수록 전기 전도도 역시 증가하는 경향이 있음을 의미한다.
이와 관련하여, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온의 이동을 원활히　할 필요가 있으며, 이를 위해 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도는 각각 일정한 값 이상일 필요가 있다.
그러나, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 오히려 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100) 내부에서 이온이 이동하는 속도가 느려지며, 전기 저항이 발생하여 전압 상승, 전류 감소, 전류 효율 감소, 전력비 상승 등을 유발하게 된다.
보다 구체적으로, 상기 전극액의 농도 및 전기 전도도가 각각 지나치게 높아질 경우, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입되는 각 용액(즉, 상기 산에 용해된 인산 리튬 및 상기 물)과의 농도 격차가 커질 수 있고, 이러한 농도차로 인해 확산력이 발생하며, 상기 확산력은 당초 목적하던 이온의 이동 방향과는 반대 방향으로 작용되기 때문이다.
이를 종합적으로 고려하여, 상기 전극액의 농도는 0.1 내지 20 중량%일 필요가 있고, 전기 전도도는 10 내지 100 ㎳/㎝일 필요가 있다.
상기 인산리튬을 용해시키는 산의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 염산(HCl)이 보다 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에서는, 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정(S50)에서 부산물로 생성되는 염산 수용액을 재활용(S62)하여 상기 용해시키는 산으로 사용할 수 있고, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기 산에 용해된 인산리튬 및 상기 물이 투입되는 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)에 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 상기 양극(160) 쪽으로는 음이온이 이동하고, 상기 음극(110) 쪽으로는 양이온이 이동하게 된다.
구체적으로, 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산리튬 및 염산은 다음의 반응식 4에 나타낸 바와 같이 반응하며, 결국 상기 전기 영동 효과에 의하여 이동하는 이온들은 Li+, Cl-, PO4 3 -, H+ 등이다.
[반응식 4]
Li3PO4 + 3HCl -> H3PO4 +3LiCl
이때, 상기 음이온들 중 1가 이온인 염소 이온만 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130)을 투과할 수 있으며, 인산 이온은 투과하지 못한다. 또한, 1가 양이온인 리튬 이온은 상기 염소 이온과는 반대 방향으로 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140)을 투과할 수 있다.
이에 따라, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에는, 상기 염소 이온과 함께 상기 리튬 이온이 연속적으로 농축되어 염화 리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 한편, 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 인산 수용액으로 만들어진다.
이에 따라, 상기 염화리튬 수용액은 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수하고, 상기 인산 수용액은 상기 양극셀의 양극 분리막(150)과 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막(120)과 상기 1가 음이온 선택형 투석막(130) 사이에서 회수할 수 있다.
결과적으로는, 상기 인산리튬을 원료 물질로 하고, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 염화리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 인산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다.
이때, 상기 인산 수용액의 농도는 0.1 내지 3.0 M 일 수 있다. 구체적으로,　상기 인산 수용액을 회수하여 재사용(S52)하기 위해, 그 농도가 0.1 M 이상으로 확보될 필요가 있다. 다만, 3.0 M 을 초과하는 농도의 인산 수용액을 재사용할 경우, 농도차에 의한 확산력이 발생하여　전압　상승,　전류　감소,　전류 효율　감소,　전력비　상승을　유발하게　되므로, 상기 인산 수용액은 3.0 M 이하로 회수할 필요가 있다.
이 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 인산 수용액은 회수되어 상기 인산 리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 이용(S52)될 수 있다.
또한, 상기 인산 수용액으로부터 분리된 상기 염화리튬 수용액은, 수산화리튬 수용액으로 전환하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다.
한편, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)는, 도 4에 도시된 바와 같이, 복수개가 순차적으로 적층된 스텍으로 이용되는 것일 수 있다.
이와 같이 1가 이온 선택형 전기투석장치(100)를 적층형 스텍으로 구성할 경우, 상기 1가 양이온 선택형 투석막(140) 및 1가 음이온 선택형 투석막(130)이 한 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수천 개가 양극셀 및 음극셀 사이에 배치된 구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 산에 용해된 인산리튬 및 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 염화리튬 수용액과 인산 수용액을 각각 연결하는 배출라인이 구성될 수 있다. 보다 자세한 적층형 전기투석장치는 후술한다.
다음으로, 상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정(S50)에 관하여 설명한다.
상기 염화리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정에서 사용되는 바이폴라 전기투석장치(200)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(210)이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막(220), 음이온 선택형 투석막(230), 양이온 선택형 투석막(240), 제2 바이폴라막(250), 음극(260)이 포함된 음극셀이 순서대로 배치된 것일 수 있다.
이러한 바이폴라 전기투석장치(200)에 대해, 상기 염화리튬 수용액을 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입하여 바이폴라 전기 투석을 준비할 수 있다.
이처럼 상기 염화리튬 수용액 및 상기 물이 투입되는 바이폴라 전기투석장치에 전기를 인가하면, 상기 각 바이폴라막에서 상기 농축액인 물의 가수분해가 일어나고, 상기 염화리튬 수용액 내 양이온 및 음이온은 전기 영동 효과에 의하여 각각 상기 음극(260) 및 상기 양극(210) 쪽으로 이동하게 된다.
이때, 상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는, 1:20 내지 1:2로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 물의 투입량은, 상기 제1 바이폴라막(220)과 상기 음이온 선택형 투석막(230) 사이, 및 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에 각각 투입되는 물의 투입량을 의미한다.
만약 상기 물의 투입량이 상기 범위 미만의 소량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 높아지며, 농도차에 의한 확산력이 발생하여 전압　상승,　전류　감소,　전류 효율　감소,　전력비　상승 등을　유발하게 된다.
이와 달리, 상기 물의 투입량이 상기 범위 초과의 과량일 경우, 수득되는 염화 리튬 수용액의 농도가 지나치게 낮아지며, 이를 이용하여 수산화리튬 및 탄산리튬을 제조하기 위해서는 추가적인 농축 공정이 필요하며, 에너지 비용이 발생하게 된다.
여기서 본 발명의 실시예에서 사용한 물은 불순물을 포함하지 않는 순수가 바람직하며, 이러한 순수는 증류수를 포함하고, 이온교환수가 보다 바람직하다.
상기 제2 바이폴라막(250)에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막(240)과 상기 제2 바이폴라막(250) 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액으로 만들어질 수 있다. 또한, 상기 제1 바이폴라막(220)에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막(230)과 상기 제1 바이폴라막(220) 사이에서 농축되어, 염산 수용액으로 만들어질 수 있다.
이에 따라, 상기 수산화리튬 수용액은 상기 제2 바이폴라막(250)과 상기 양이온 선택형 투석막(240) 사이에서 회수되고, 상기 염산 수용액은 상기 제1 바이폴라막(220)과 음이온 선택형 투석막(230) 사이에서 회수할 수 있다.
결과적으로는, 상기 염화리튬 수용액을 원료 물질로 하고, 상기 바이폴라 전기투석장치(200)를 사용하면, 리튬이 고농도로 농축된 수산화리튬 수용액이 제조되며, 이와 동시에 생성되는 염산 수용액과는 효과적으로 분리될 수 있다. 이때의 화학 반응을 종합하여 나타내면 하기 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
LiCl + H2O -> LiOH + HCl
상기 염산 수용액은 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용될 수 있음(S62)을 전술하였다. 아울러, 상기 수산화리튬 수용액은, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용하거나, 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수(S60-S70)할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄산리튬은 상기 수산화리튬 수용액에 이산화탄소를 분사함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 분말 형태의 수산화리튬은, 상기 수산화리튬 수용액을 진공 증발법으로 농축하여 결정화(S64-S66)한 뒤, 스팀 건조기로 건조함으로써 제조할 수 있다.
한편, 상기 바이폴라 전기투석장치는, 도 5에 도시된 바와 같이, 복수개가 순차적으로 적층된 스텍으로 이용되는 것일 수 있다.
이와 같이 바이폴라 전기투석장치를 적층형 스텍으로 구성할 경우, 상기 두 개의 제3 바이폴라막(455) 사이에 상기 제3 바이폴라막(455)과 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 이러한 쌍이 수십 내지 수백 개가 양극셀 및 음극셀 사이에 배치된 구조일 수 있다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치를 사용할 경우, 이러한 스텍으로 공급되는 염화리튬 수용액과 물을 각각 연결하는 공급라인과 이러한 스텍에서 배출되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액을 각각 연결하는 배출라인이 구성될 수 있다.
이하에서는 도 4와 도5를 참조하여 본 발명의 또 다른 일 구현예인 적층형 전기투석장치와 적층형 바이폴라 전기투석장치를 상세히 설명한다.
먼저 도4에서와 같이 적층형 전기투석장치는, 제1 음극(310)과 제1 음극 분리막(320)이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극(360)과 제1 양극 분리막(350)이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막(340)이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 상기 연속된 선택형 투석막(330, 340) 쌍은 수십에서 수천 쌍까지 연속해서 배치될 수 있다.
그리고 상기 제1 음극셀과 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인(미도시)이 상기 적층형 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 전기투석장치에 상기 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 전극액 공급라인의 일정 부분에 전극액을 보충할 수 있는 전극액 공급탱크(미도시)와 조절 밸브(미도시)를 개입하여 연결될 수 있다. 또한 상기 전극액 공급탱크에는 상기 전극액을 순환시킬 수 있는 모터(미도시)가 장착될 수 있다. 여기서 이 때 사용되는 전극액은 황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
한편 상기 적층형 전기투석장치에는 산에 용해된 인산리튬 과 물을 공급하는 인산리튬 공급라인(370)과 물 공급라인(375)이 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 제1 양이온 선택형 투석막(340) 사이 사이에 교대로 공급할 수 있게 배치될 수 있다. 또한 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액과 인산 수용액을 상기 적층형 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 염화 리튬 수용액 배출라인(380)과 인산 수용액 배출라인(385)이 상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막(330)과 제1 양이온 선택형 투석막(340) 사이 사이에 교대로 배치될 수 있다.
이상 설명한 적층형 전기투석장치에 인산리튬 공급라인(370)과 물 공급라인(375)을 통하여 산에 용해된 인산리튬과 물을 각각 격리된 상태로 연속해서 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 염화 리튬 수용액과 인산 수용액이 각각 격리된 상태로 염화 리튬 수용액 배출라인(380)과 인산 수용액 배출라인(385)을 통하여 연속적으로 배출된다.
이와 같이 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화리튬 수용액은 후술하는 적층형 바이폴라 전기투석장치로 공급하고, 분리되어 회수된 인산 수용액은 상기 인산 리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급(S52)될 수 있다.
다음은 적층형 바이폴라 전기투석장치를 설명한다.
도 5에서와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치는 제2 양극(410)이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극(460)이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430) 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치된다. 이러한 바이폴라막과 선택형 투석막들이 이루는 쌍은 수십에서 수백 쌍까지 연속해서 배치될 수 있다.
그리고 상기 제2 양극셀과 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인(미도시)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치의 상하에 각각 폐쇄형으로 형성되어 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 상기 제2 전극액을 순환 시킬 수 있으며, 상기 제2 전극액 공급라인의 일정 부분에 제2 전극액을 보충할 수 있는 제2 전극액 공급탱크(미도시)와 제2 조절 밸브(미도시)를 개입하여 연결될 수 있다. 또한 상기 제2 전극액 공급탱크에는 상기 제2 전극액을 순환시킬 수 있는 제2 모터(미도시)가 장착될 수 있다. 여기서 이 때 사용되는 제2 전극액으로는 수산화리튬(LiOH)과 염화칼륨(KCl) 중 어느 한가지 또는 이들의 조합 에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에는 상기 적층형 전기투석장치에서 수득된 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인(470)과 물을 공급하는 제2 물 공급라인(475)이 배치 될 수 있다. 이 때 염화리튬 수용액 공급라인(470)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440)사이에 주입구가 배치되고, 제2 물 공급라인(475)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이 그리고 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 각각 주입구가 배치 될 수 있다.
또한 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화리튬 수용액을 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치 외부로 배출하기 위하여 수산화리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)이 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 형성될 수 있다. 이 때 상기 수산화리튬 수용액 배출라인(480)은 제2 양이온 선택형 투석막(440)과 제3 바이폴라막(455) 사이에 배출구가 형성되고, 상기 염산 수용액 배출라인(483)은 제3 바이폴라막(455)과 제2 음이온 선택형 투석막(430)사이에 배출구가 형성되며, 상기 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)은 제2 음이온 선택형 투석막(430)과 제2 양이온 선택형 투석막(440) 사이에 배출구가 형성될 수 있다.
이상 설명한 적층형 바이폴라 전기투석장치에 염화리튬 수용액 공급라인(470)과 제 2 물 공급라인(475)을 통하여 염화리튬 수용액과 물을 공급하면서 전기를 인가하면, 전기 영동 효과에 의하여 생성되는 수산화리튬 수용액과 염산 수용액 그리고 잔류 염화리튬 수용액은 각각 격리된 상태로 수산화리튬 수용액 배출라인(480)과 염산 수용액 배출라인(483) 그리고 잔류 염화리튬 수용액 배출라인(485)을 통하여 연속적으로 배출된다.
이와 같이 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화리튬 수용액은 결정화 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 회수하거나, 탄산리튬을 제조하기 위한 원료 물질로 사용할 수 있다. 또한 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 염산 수용액은 상기 “인산리튬을 산에 용해시키는 단계”의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용될 수 있다. 그리고 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출되는 잔류 염화리튬 수용액은 상기 염화리튬 수용액 공급라인(470)으로 일부 또는 전부를 재공급할 수 있다.
이상 설명한 적층형 전기투석장치와 적층형 바이폴라 전기투석장치를 연속 설치하여 리튬 화합물 제조 장치를 구성할 수 있다. 이러한 리튬 화합물 제조장치를 사용할 경우, 상기 적층형 전기투석장치에 의해, 인산리튬이 염화리튬 수용액으로 전환되고, 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에 의해, 상기 전환된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 전환되는 공정을 연속적으로 수행할 수 있게 된다.
이러한 리튬 화합물 제조장치에는 상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 수득된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치가 더 포함될 수 있다.
이상에서는 도 1 내지 5를 참조하여 본 발명의 구현예들을 종합적으로 설명하였지만, 각 본 발명의 일 구현예들을 별개로 실시하거나, 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들일뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 수산화리튬의 제조
(1) 염화리튬의 제조
시약급의 인산리튬(구입처: 고순도화학(주))을 원료 물질로 사용하고, 도 2의 1가 이온 선택형 전기투석장치를 사용하여, 염화리튬을 제조하였다.
구체적으로, 인산리튬 1 M을 염산 3 M에 용해시켜 총 1L의 용액이 되도록 하고, 0.5L 물을 준비하여, 도 2에 도시된 바와 같이 1가 이온 선택형 전기투석장치에 투입하면서 전류를 인가하였다.
이때, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에서, 전극액으로는 0.5 몰 농도의 인산 수용액을 사용하였고, 140분 동안 12V의 전압으로 2.2A의 전류를 인가하였다.
그 결과, 상기 1가 이온 선택형 전기투석장치의 1가 양이온 선택형 투석막 및 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축된 염화 리튬 수용액을 회수하고, 이와 분리된 인산 수용액을 회수할 수 있었다.
이론적으로는, 상기 인산리튬을 염산에 용해시킨 용액에서는, 하기 반응식 4에 따라 인산 1 M 및 염화리튬 3 M이 생성될 수 있다.
[반응식 4]
Li3PO4 + 3HCl -> H3PO4 +3LiCl
실제로, 상기 회수된 염화리튬 수용액은, 리튬 농도가 18g/L이고, 인 농도가 4.4g/L인 것으로 측정되었다. 또한, 상기 회수된 인산 수용액은, 인 농도가 47.3g/L이고, 리튬 농도는 4.0g/L인 것으로 측정되었다.
이로부터, 원료 물질인 인산리튬의 리튬 중 83.5 %가 염화리튬으로 전환된 것을 알 수 있다.
한편, 상기 염화리튬 수용액 중의 잔류 인산은, 수산화리튬 수용액으로의 전환 공정에서 인산리튬으로 석출될 수 있으므로, 해당 공정에서 회수할 수 있다. 또한, 상기 인산 수용액 중의 잔류 리튬이 있으므로, 상기 인산 수용액은 인산리튬을 추출하는 원료 물질로 사용될 수 있다.
(2) 수산화리튬의 제조
상기 회수된 염화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 도 3의 바이폴라 전기투석장치를 사용하여, 수산화리튬을 제조하였다.
구체적으로, 상기 리튬 농도가 18g/L인 염화리튬 수용액 1L을 사용하고, 0.5 L의 물을 사용하여 도 3에 도시된 바와 같이 바이폴라 전기투석장치에 투입하면서, 140분 동안 30V의 전압으로 4.4A의 전류를 인가하였다.
그 결과, 상기 바이폴라 전기투석장치의 음이온 선택형 투석막 및 제1 바이폴라막 사이에서 염산 수용액을 회수하고, 양이온 선택형 투석막 및 제2 바이폴라막 사이에서 수산화리튬 수용액을 회수할 수 있었다.
이때, 상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 18.9g/L인 것으로 측정되었고, 이때의 리튬 전환율은 93%임을 알 수 있다.
실시예 2: 탄산리튬의 제조
실시예 1에서 회수된 수산화리튬 수용액을 원료 물질로 사용하고, 탄산화 반응에 의해 탄산리튬을 제조하였다.
구체적으로, 상기 리튬 농도가 18.9g/L인 수산화리튬 수용액 및 60g 의 이산화탄소를 각각 별도의 노즐에 위치시킨 뒤, 동시에 분사하여 탄산화 반응을 유도한 결과, 탄산리튬을 수득할 수 있었다.
상기 회수된 수산화리튬 수용액 내 리튬 농도는 2.84 g/인 것으로 측정되었고 이때, 상기 수산화리튬 수용액 내 리튬의 85%가 탄산리튬으로 전환된 것임을 알 수 있다.
한편, 상기 탄산화 반응의 여액은, 상기 바이폴라 전기투석장치의 탈염액으로 재활용할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 1가 이온 선택형 전기투석장치
110: 음극 120: 음극 분리막
130: 1가 음이온 선택형 투석막 140: 1가 양이온 선택형 투석막
150: 양극 분리막 160: 양극
200: 바이폴라 전기투석장치
210: 양극 220: 제1 바이폴라막
230: 음이온 선택형 투석막 240: 양이온 선택형 투석막
250: 제2 바이폴라막 260: 음극
310: 제1 음극 320: 제1 음극 분리막
330: 제1 음이온 선택형 투석막 340: 제1 양이온 선택형 투석막
350: 제1 양극 분리막 360: 제1 양극
370: 인산리튬 공급라인 375: 물 공급라인
380: 염화 리튬 수용액 배출라인 385: 인산 수용액 배출라인
410: 제2 양극 430: 제2 음이온 선택형 투석막
440: 제2 양이온 선택형 투석막 455: 제3 바이폴라막
460: 음극 470: 염화리튬 수용액 공급라인
475: 제2 물 공급라인 480: 수산화 리튬 수용액 배출라인
483: 염산 수용액 배출라인 485: 잔류 염화리튬 수용액 배출라인

Claims (29)

  1. 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;
    음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수득된 염화리튬 수용액을 수산화리튬 수용액으로 전환하는 단계;는, 양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계; 및
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산리튬을 준비하는 단계;는,
    리튬 함유 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;를 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 의해 수득된 인산 수용액은, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계;의 인 공급 물질로 이용되는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 의해 수득된 염산 수용액은, 상기 인산리튬을 산에 용해시키는 단계;의 산(acid) 중 일부 또는 전체로 이용되는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계; 이후에,
    상기 수산화리튬 수용액을 농축하여, 결정화하는 단계; 및
    상기 결정화된 수산화리튬을 건조하여, 분말 형태의 수산화리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    리튬 함유 용액을 준비하는 단계;에서,
    상기 리튬 함유 용액은, 해양에서 용존하는 리튬을 추출한 용액, 폐리튬전지를 재활용하는 공정에서 발생한 용액, 리튬 광석을 침출시킨 용액, 염수, 리튬함유 온천수, 리튬함유 지하수, 리튬함유 간수 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존리튬을 인산리튬으로 석출시키는 단계; 이전에,
    상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 함유 용액 내 2가 이온 불순물을 제거하는 단계;는,
    상기 리튬 함유 용액에 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산나트륨(Na2SO4) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 화합물을 투입하여, 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 제거하는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산리튬을 산(acid)에 용해시키는 단계;에서,
    상기 인산리튬을 용해시키는 산(acid)은,
    염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 불산(HF), 브로민화수소산(HBr), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    음극 분리막이 포함된 음극셀; 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 1가 음이온 선택형 투석막; 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 1가 양이온 선택형 투석막; 및 양극 분리막이 포함된 양극셀;이 순서대로 배치된 1가 이온 선택형 전기투석장치를 준비하여, 상기 산에 용해된 인산리튬을 상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하고, 물을 상기 1가 양이온 선택형 투석막 및 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계;에서,
    상기 음극셀 및 상기 양극셀은 각각,
    황산리튬(Li2SO4), 수산화리튬(LiOH), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산(H3PO4), 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전극액을 포함하는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극액의 농도는,
    0.1 내지 20 중량%인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극액의 전기 전도도는,
    10 내지 100 ㎳/㎝인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;는,
    상기 산에 용해된 인산리튬 내 리튬 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계;
    상기 산에 용해된 인산리튬 내 염소 이온이 상기 1가 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계;
    상기 이동된 리튬 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에서 농축되어, 상기 염화리튬 수용액을 형성하는 단계; 및
    상기 양극셀의 양극 분리막과 상기 1가 양이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 음극셀의 음극 분리막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막 사이에 잔류하는 상기 산에 용해된 인산리튬 내 인산 이온 및 염산 이온이 농축되어, 상기 인산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치에 전류를 인가하여, 염화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 형성되는 인산 수용액을 수득하는 단계;에서,
    상기 수득된 인산 수용액의 농도는,
    0.1 내지 3.0 M인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    양극이 포함된 양극셀; 제1 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막; 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막; 음극이 포함된 음극셀;이 순서대로 배치된 바이폴라 전기투석장치를 준비하여, 상기 염화리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 물을 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이, 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 각각 투입하는 단계;에서,
    상기 염화리튬 수용액의 투입량에 대한 상기 물의 투입량의 중량비(물: 염화리튬 수용액)는,
    1:20 내지 1:2인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;는,
    상기 물이 상기 제1 바이폴라막 및 상기 제2 바이폴라막에서 가수분해되어, 수산화 이온 및 수소 이온을 발생시키는 단계;
    상기 염화리튬 수용액 내 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막을 투과하여 상기 음극 방향으로 이동하는 단계;
    상기 제2 바이폴라막에서 발생된 수산화 이온 및 상기 이동된 리튬 이온이 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 제2 바이폴라막 사이에서 농축되어, 수산화리튬 수용액을 형성하는 단계;
    상기 염화리튬 수용액 내 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막을 투과하여, 상기 양극 방향으로 이동하는 단계; 및
    상기 제1 바이폴라막에서 발생된 수소 이온 및 상기 이동된 염소 이온이 상기 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 바이폴라막 사이에서 농축되어, 염산 수용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치에 전류를 인가하여, 수산화리튬 수용액을 수득함과 동시에 부산물로 염산 수용액을 수득하는 단계;에서,
    상기 분리된 염산 수용액의 농도는,
    0.1 내지 3.0 M인,
    수산화리튬의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 1가 이온 선택형 전기투석장치는 상기 1가 양이온 선택형 투석막과 상기 1가 음이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 바이폴라 전기투석장치는 바이폴라막; 음이온 선택형 투석막 및 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루고 상기 투석막 쌍의 복수개가 연속적으로 형성된 것인 수산화리튬의 제조 방법.
  21. 제10항의 방법에 의해 수득된 수산화리튬 수용액을 준비하는 단계; 및
    상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인
    탄산리튬의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 수산화리튬 수용액을 탄산화하여, 탄산리튬을 수득하는 단계;는,
    상기 수산화리튬 수용액과 이산화탄소(CO2)의 반응으로 수행되는 것인,
    탄산리튬의 제조 방법.
  23. 제1 음극과 제1 음극 분리막이 포함된 제1 음극셀과 제1 양극과 제1 양극 분리막이 포함된 제1 양극셀 사이에, 1가 음이온을 선택적으로 투과시키는 제1 음이온 선택형 투석막과 1가 양이온을 선택적으로 투과시키는 제1 양이온 선택형 투석막이 한 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고,
    상기 제1 음극셀과 상기 제1 양극셀에 전극액을 공급하는 전극액 공급라인;
    상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 산에 용해된 인산리튬을 공급하는 인산리튬 공급라인과 물을 공급하는 물 공급라인; 및
    상기 쌍을 이룬 제1 음이온 선택형 투석막과 제1 양이온 선택형 투석막 사이 사이에 교대로 배치되어, 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염화 리튬 수용액을 배출하는 염화 리튬 수용액 배출라인과 인산 수용액을 배출하는 인산 수용액 배출라인;
    으로 이루어져, 상기 공급된 인산리튬이 상기 염화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 전기투석장치를 포함하는 리튬 화합물 제조 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    제2 양극이 포함된 제2 양극셀과 제2 음극이 포함된 제2 음극셀 사이에, 제3 바이폴라막과 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 제2 양이온 선택형 투석막이 하나의 쌍을 이루면서 연속적으로 배치되고,
    상기 제2 양극셀과 상기 제2 음극셀에 제2 전극액을 공급하는 제2 전극액 공급라인;
    상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 염화리튬 수용액을 공급하는 염화리튬 수용액 공급라인;
    상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 각각 물을 공급하는 제2 물 공급라인;
    상기 제2 양이온 선택형 투석막과 상기 제3 바이폴라막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 수산화리튬 수용액을 배출하는 수산화리튬 수용액 배출라인;
    상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 사이에 배치되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 염산 수용액을 배출하는 염산 수용액 배출라인; 및
    상기 제2 음이온 선택형 투석막과 상기 제2 양이온 선택형 투석막 사이에 형성되어 바이폴라 전기투석이 이루어지고 난 다음 생성되는 잔류 염화리튬 수용액을 배출하는 잔류 염화리튬 수용액 배출라인;
    으로 이루어져 상기 공급된 염화리튬 수용액이 수산화리튬 수용액으로 연속적으로 전환되는 적층형 바이폴라 전기투석장치를,
    더욱 포함하는 리튬 화합물 제조 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 쌍을 이룬 상기 제1 음이온 선택형 투석막과 상기 제1 양이온 선택형 투석막; 은
    수십 내지 수천의 쌍이 연속적으로 배치된 것인 리튬 화합물 제조 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 하나의 쌍을 이룬 상기 제3 바이폴라막과 상기 제2 음이온 선택형 투석막 그리고 상기 제2 양이온 선택형 투석막은
    수십 내지 수백의 쌍이 연속적으로 배치된 것인 리튬 화합물 제조 장치.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 적층형 전기투석장치에서 배출된 상기 인산 수용액은 인산리튬 제조 공정의 인 공급 물질로 재 공급하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 적층형 바이폴라 전기투석장치에서 배출된 상기 염산 수용액은 상기 산에 용해된 인산리튬 공급부에 재 공급하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배출된 수산화리튬 수용액을 탄산리튬으로 전환하는 탄산화 장치;를 더욱 포함하는 것인 리튬 화합물 제조 장치.
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