JP5864120B2 - Ｌｉ塩の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ塩の回収方法に関するものである。

近年、Ｌｉは、リチウムイオン電池等の原材料としての需要が著しい。Ｌｉは鉱石や塩湖かん水から採取される。電池の原材料としては炭酸Ｌｉの形態が好まれ、塩湖かん水由来のものは不純物の含有量が少ないため需要が伸びている。
Ｌｉ採取を実施している塩湖かん水は、０．５〜１．０質量‰の濃度でＬｉイオンを含有し、その他に、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｃｌイオン、Ｂイオンなど種々のイオンを含有している。炭酸Ｌｉを効率的に回収するためには、塩湖かん水中のＬｉを２０質量‰以上濃縮する必要があり、一般に、８〜１８ヶ月の期間を要して天日晶析法によりＬｉを濃縮している。天日晶析法により濃縮されたかん水は、Ｂ、Ｍｇを除去した後に、炭酸塩を添加し、反応晶析により炭酸Ｌｉを製造している（非特許文献１）。
天日晶析法によるＬｉ濃縮は、天候の影響を受け易く、濃縮期間が長いため、上記技術の適用は立地条件に左右される。一方、塩湖かん水にはＬｉを０．５〜１．０質量‰の濃度で含有するが、ＳＯ_４イオンの含有量が高いかん水がある。こうした組成のかん水では、Ｌｉ_２ＳＯ_４としてＬｉが析出するため、従来の天日晶析法ではＬｉの濃縮が困難である。
天候の影響が小さく、また、ＳＯ_４イオンの多い塩湖かん水からＬｉを回収する方法の一つとして、イオン交換膜電気透析装置（以下、ＥＤとも記す）にて塩湖かん水を処理して更にＬｉを濃縮してＬｉを回収する技術が知られている（非特許文献２）

独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 カレント・トッピクス"リチウムの資源と需給-Lithium Supply & Markets Conference 2009(LSM’09)参加報告-"、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年４月、［平成２３年２月８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jogmec.go.jp/mric_web/current/09_21.html＞ 独立行政法人 石油天然ガス・金属鉱物資源機構 三菱商事株式会社、他、"かん水からのリチウム回収システム開発に関する共同スタディ報告書（公開版）"、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２２年３月、［平成２３年２月８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jogmec.go.jp/mric_web/organization/japan/g6/report/kouzan_03.pdf＞

上記技術は、ＥＤに供給されるかん水組成の調製が実施されていないために、該かん水にＮａ、Ｋの１価イオンが高濃度に含有される場合、Ｌｉ^＋の電流効率が低いという問題があった。また、同技術において、同時にＬｉの回収率を更に高めることが要請されていた。
本発明は、かん水等のＬｉ資源から効率よく、高回収率にてＬｉ塩を回収することができる方法を提供することにある。

本発明は、少なくともＬｉ^＋を含む水を、イオン交換膜電気透析装置にて処理してＬｉ^＋を濃縮する工程を含む、Ｌｉ塩の回収方法であって、前記水は天日晶析法によりＬｉ ^＋ 以外の１価イオンを低減させ、Ｌｉ^＋含有率を高めた水であり、かつ前記天日晶析法は、該水の相平衡を操作し、Ｌｉ塩以外の塩の析出を促進するため溶解度の高い溶質が添加される、Ｌｉ塩の回収方法である。
本発明は、ＥＤに供給されるＬｉ^＋含有水として、Ｎａ ^＋ 、Ｋ ^＋ 等の１価イオンを低減させ、Ｌｉ^＋含有率を高めた水を用いることが重要であり、ＥＤの前処理である天日晶析法において、かん水等の少なくともＬｉ^＋を含む水にＮａＣｌ、ＫＣｌ等の塩の析出を促進するため溶解度の高い溶質を添加し、ＥＤに供給されるＬｉ^＋含有水のＬｉ濃度を濃縮するものである。また、本発明は、ＥＤを複数、直列に配列して透析を実施することによりＬｉ塩の回収率を改善することができる。

本発明は、通常用いられている製塩用ＥＤを用いて、かん水等のＬｉ資源から効率よく、高回収率にてＬｉ塩を回収することができる。

本発明の方法を説明するための模式図である。

以下、本発明を説明する。
なお、以下、「少なくともＬｉ^＋を含む水」を「Ｌｉ含有水」、「Ｌｉ^＋を濃縮する工程」を「Ｌｉ濃縮工程」、「天日晶析法」を「ＳＰ」、「Ｌｉ^＋含有率を高めた水」を「高Ｌｉ含有水」、「濃縮されたＬｉ^＋濃度を有する画分」を「濃縮Ｌｉ画分」、「希釈されたＬｉ^＋濃度を有する画分」を「希釈Ｌｉ画分」、「加熱晶析」を「ＴＣ」、「濃縮されたＬｉ^＋を含む水」を「濃縮Ｌｉ水」、と各々、略す場合がある。

本発明は、ＥＤに供給するＬｉ含有水として、Ｎａ ^＋ 、Ｋ ^＋ 等の１価イオンがＬｉ ^＋ よりも多く含有する場合、溶解度の高い溶質をＬｉ含有水に添加してＳＰを実施したＮａ、Ｋイオンが少ない高Ｌｉ含有水を用いることを主旨としている。
溶解度の高い溶質は、Ｌｉ含有水に含まれるＮａＣｌ、ＫＣｌよりも溶解度の高いものであり、この溶質を添加することによりＬｉ含有水の相平衡を変化させ、ＮａＣｌ、ＫＣｌを析出させる。
溶解度の高い溶質としては、上記機能を有するものであれば特に制限されないが、水に溶解してＭｇ^２＋、Ｃａ^２+、Ｓｒ^２+等となる溶質が含まれる。

本発明のＳＰは、溶解度の高い溶質を含む塩、同塩溶液等の形態でＬｉ含有水に添加し、前者の場合は塩を溶解させ、天日に曝すことにより実施される。天日に曝す日数は、Ｌｉ含有水のイオン組成にもよるが、通常、１〜５ヶ月である。また、溶解度の高い溶質をＬｉ含有水に添加するタイミングは、特に制限はないが、例えば、Ｌｉ含有水として天然のかん水等を用いる場合、ある程度、天日晶析法を溶解度の高い溶質の添加なしで行った後、Ｌｉ以外の晶析がある程度進行したＬｉ含有水に溶解度の高い溶質を添加し、更に天日晶析する方がより効率的である。

Ｌｉ含有水に添加する溶解度の高い溶質の量としては、Ｌｉ含有水に含まれるＮａイオンとＫイオンの合量に対して、通常、２〜５０質量％、好ましくは、５〜３５質量％、更に好ましくは、１０〜２０質量％である。
上記本発明のＳＰで得られる高Ｌｉ含有水は、通常、２〜１０質量％、好ましくは、６〜１０質量％に濃縮される。
ＥＤにかけるＬｉ含有水（以下、ＥＤ用Ｌｉ含有水ともいう）としては、高Ｌｉ含有水をそのまま用いることができるが、高Ｌｉ含有水をろ過し、ろ過された高Ｌｉ含有水の浸透圧が高い場合、浸透圧を調整することが好ましい。
浸透圧は高Ｌｉ含有水あるいは後述の濃縮Ｌｉ画分に水を添加することにより調整できるが、この浸透圧の調整は高Ｌｉ含有水側で実施することが好ましい。Ｌｉ含有水への水の添加量は、Ｌｉ含有水に対して、１．１倍以上、好ましくは１．１〜２．５倍の範囲以内である。

本発明に用いるＥＤとしては、ＥＤ用Ｌｉ含有水中のＬｉ^＋を、イオン交換膜を用いた電気透析によりＬｉ^＋を濃縮させる機能を有する装置であれば、特に制限はない。イオン交換膜としては、陽イオン交換膜（以下、Ｃ膜とも記す）及び陰イオン交換膜（以下、Ａ膜とも記す）を交互に配置可能な平膜構造が好ましく、Ｃ膜及びＡ膜の構造（支持体の有機高分子構造、支持体に結合させたイオン交換基の種類等）も特に上記機能を有するものであれば、特に制限はない。本発明のＥＤは、上記機能に加え、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の２価イオンの透過性が低い、１価イオン選択透過性の機能を有していることが好ましい。本発明は、特に硫酸イオンを多量に含むかん水からのＬｉ回収に、通常、製塩用に用いられているイオン交換膜、ひいては製塩用ＥＤを適用できる利点がある。

本発明において、Ｌｉ含有水、高Ｌｉ含有水、濃縮Ｌｉ画分、希釈Ｌｉ画分、及び濃縮Ｌｉ水は、適宜、管、バルブ、ポンプ、コンプレッサー等並びにそれらの制御装置等により目的の装置へ移送することができる。
高Ｌｉ含有水は、通常、ろ過によりＥＤに支障となる不純物が除去される。また、ろ過されたものは、そのままＥＤへ移送してもよいが、浸透圧調整が必要な場合には、これを行ってもよい。高Ｌｉ含有水、ろ過、浸透圧調整、ＥＤへの注入は、この順に連続して行うことができる。
ＥＤ装置を直列又は並列にして、希釈Ｌｉ画分をＥＤ間で移送し、かつ最終的に希釈Ｌｉ画分のみを集めるために、あるいは濃縮Ｌｉ画分のみを集めるために、膜空間と連絡した管、バルブ、ポンプ、コンプレッサー等並びにそれらの制御装置等が用いられる。

以下、図を参照して、本発明の実施態様の一例を説明する。
図１は、本発明の方法が適用されるＥＤの構成を模式的に示したものである。１は、ＥＤであり、ＥＤ１には、Ａ膜（Ａ）とＣ膜（Ｃ）で囲まれる膜空間５、６、及び７（他の膜は不図示）が形成され、初めにＥＤ用Ｌｉ含有水は、これら全膜空間に注入され、電界と膜の作用により、膜を介してイオンが移動し、膜空間５及び７等には希釈Ｌｉ画分が、膜空間６等には濃縮Ｌｉ画分が生成される。図１（ａ）は、透析の状態を模式的に示している。●は、Ｌｉを含むカチオンであり、○はアニオンであり、矢印方向は、移動方向を示す。カチオン（２）は、Ｃ膜を透過するが、Ａ膜は透過できず、アニオン（３）はＡ膜を透過するが、Ｃ膜は透過できない。図中、８は、ガスの発生を防ぐための循環される電極液であり、９は、電極液を保持する電流透過性の膜である。

図１（ｂ）は、図１（ａ）のイオンの移動の結果を模式的に示したものであり、膜空間５及び７等に希釈Ｌｉ画分が、膜空間６等に濃縮Ｌｉ画分が生成されることを示している。希釈Ｌｉ画分と濃縮Ｌｉ画分の各々の膜空間は、交互に配列されている。この希釈Ｌｉ画分には、製塩用ＥＤを用いた場合、Ａ膜透過性の低い、硫酸イオン、Ｃ透過性の低い、Ｍｇイオン等が濃縮される。

ＥＤ用Ｌｉ含有水をＥＤの膜空間５、６、７等に注入する方法は、Ｌｉを濃縮することができるのであれば、特に制限はなく、ＥＤ用Ｌｉ含有水のみを用いてもよいし、ＥＤ用Ｌｉ含有水と他の任意の水、例えば、任意のかん水、海水、純水等を併用してもよい。ＥＤ用Ｌｉ含有水以外の水を併用する場合は、ＥＤ用Ｌｉ含有水を注入する膜空間と同じでも別でもよい。また、ＥＤ用Ｌｉ含有水をＥＤに注入し、処理する方式は、バッチ式でも連続式でもよい。

本発明では、例えば、Ｌｉ濃縮工程は、第１番目のＥＤにて処理して得られた濃縮Ｌｉ画分を同装置から回収するとともに第１番目の同装置にて処理して得られた希釈Ｌｉ画分を第２番目のＥＤに移送して、同第２番目のＥＤにて処理して得られた濃縮Ｌｉ画分を同装置から回収するとともに第２番目の同装置にて処理して得られた希釈Ｌｉ画分を第３番目以降のＥＤに移送して前記処理を繰り返すことにより、Ｌｉの回収率を向上させることができる。ここで、各ＥＤの膜空間に注入される希釈Ｌｉ画分は、希釈Ｌｉ画分単独でも他の水との併用でもよく、上記ＥＤ用Ｌｉ含有水のＥＤへの注入方法を適用することができる。また、ＥＤは、好ましくは、装置数２〜１５、直列に用いることが好ましい。上記希釈Ｌｉ画分は、後段に移行するに従って上記Ｌｉの回収率を阻害するイオン、例えば、硫酸イオンが濃縮されるように処理されることが好ましい。
本発明に適用できるＥＤとしては、例えば、造水技術ハンドブック、２００４年１１月２５日、造水技術ハンドブック編集企画委員会編、財団法人 造水促進センター発行、１１３頁図基Ｉ−１３．２４に記載のもの等が挙げられる。

上記ＥＤにて得られる濃縮Ｌｉ画分は、通常、２質量‰以上、好ましくは、５質量‰以上、更に好ましくは、８質量‰以上に濃縮される。
本発明では、この濃縮Ｌｉ画分は、ＴＣあるいはＳＰにて処理できるが、ＴＣにて処理されることが好ましい。ＴＣ条件としては、通常、３５〜１３０℃、好ましくは、５０〜１１０℃が挙げられる。
上記にて処理する工程は、Ｋを回収する工程を含むことが好ましい。Ｋの回収には、晶析された混合塩を溶解し、更にＴＣ処理すること等の方法を用いることが挙げられる。
上記ＴＣにて得られる濃縮Ｌｉ水は、Ｌｉ以外の金属イオン総量に対して、通常、２０質量‰以上、好ましくは、３０質量‰以上、更に好ましくは、４５質量‰以上に濃縮される。濃縮Ｌｉ水に含まれる主たる陰イオンは、塩化物イオンであることが好ましい。

上記濃縮Ｌｉ水は、炭酸塩による、Ｌｉ_２ＣＯ_３の反応晶析を行い、Ｌｉ_２ＣＯ_３の形態で回収されることが好ましい。
上記反応晶析を行う前に、濃縮Ｌｉ水から少なくともＢ、及びＭｇを除去することが好ましい。当該Ｂ除去法としては、濃縮Ｌｉ水を有機溶媒にて抽出する方法等が挙げられる。また、当該Ｍｇ除去法としては、Ｂ除去された濃縮Ｌｉ水にアルカリを添加し、Ｍｇ（ＯＨ）_２を生成させ、固液分離する方法等が挙げられる。固液分離された分離液は、例えば、炭酸塩が注入され、反応晶析により、粗Ｌｉ_２ＣＯ_３が調製され、これを洗浄、乾燥することにより、精製Ｌｉ_２ＣＯ_３が得られる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。

実施例１
Ｌｉ含有水として、南米塩湖から採取したままのかん水を採用した。
該かん水は、約１０日間ＳＰ環境として室温２０℃の環境下に蔵置した。この得られたかん水をＳＰかん水とした。このＳＰかん水に溶解度の高い溶質として、水に溶解してＭｇイオンとなる溶質を２０質量％濃度になるように、約１０日間ＳＰによる処理を施し、高Ｌｉ含有水を得た。
高Ｌｉ含有水は、ろ過され、水で希釈され、Ｌｉ含有量を３．７質量％に調整し、ＥＤ用Ｌｉ含有水を得た。
このＥＤ用Ｌｉ含有水は、６の製塩用ＥＤが直列に連絡した装置構成にて、第１番目のＥＤにて処理して得られた濃縮Ｌｉ画分を同装置から回収するとともに第１番目の同装置にて処理して得られた希釈Ｌｉ画分を第２番目のＥＤに移送して、同第２番目のＥＤにて処理して得られた濃縮Ｌｉ画分を同装置から回収するとともに第２番目の同装置にて処理して得られた希釈Ｌｉ画分を第３番目以降第６番目の電気透析装置に移送して前記処理を繰り返すことにより、実施して、濃縮Ｌｉ画分を得、次いで、これをＴＣ処理し、Ｋ塩を回収するとともに濃縮Ｌｉ水を得た。Ｋ塩は、Ｌｉ含有水から９０質量％回収できた。
上記Ｌｉ含有水（南米塩湖から採取したままのかん水）、ＳＰかん水、高Ｌｉ含有水、ＥＤ用Ｌｉ含有水、及び濃縮Ｌｉ水のＳＯ_４、Ｋ、Ｎａに対するＬｉの濃縮比（質量基準）を表１に示した。

上記濃縮Ｌｉ水は、濃縮Ｌｉ水：抽出剤＝１：２（抽出剤；２−エチルヘキサノール：ケロシン＝１：１）にて、Ｂを抽出、除去し、次いで、Ｂ除去された濃縮Ｌｉ水に４Ｍ ＮａＯＨを添加し、ｐＨ９に調整してＭｇ（ＯＨ）_２を生成し、固液分離した。この固液分離された分離液は、２３％ Ｎａ_２ＣＯ_３が注入され、液温５０℃の反応晶析により、粗Ｌｉ_２ＣＯ_３を調製し、９０℃以上に熱水でこれを洗浄、１１０℃、２時間乾燥することにより、Ｌｉ_２ＣＯ_３含量が９９．６質量％の精製Ｌｉ_２ＣＯ_３を得た。

上表から、本発明は、Ｌｉ含有水の相平衡を操作することで、高Ｌｉ含有水を得ることができ、製塩用ＥＤを用いても効率よく、濃縮Ｌｉ画分を得ることができ、これにＴＣ処理を施すことにより、Ｋを高収率で回収するとともにＬｉ濃度の極めて高い濃縮Ｌｉ水を得ることができ、この濃縮Ｌｉ水から極めて高純度の精製Ｌｉ_２ＣＯ_３が得られることが分かる。

１…ＥＤ、２…カチオン、３…アニオン、５，６，７…膜空間、８…電極液、９…膜

Claims (8)

1. Ｌｉ^＋を含む塩湖かん水に、ＮａＣｌ又はＫＣｌより溶解度の高い溶質を添加し、Ｌｉ塩以外の塩の析出を促進させて天日晶析法を行うことにより、Ｌｉ ^＋ 以外の１価イオンを低減させてＬｉ^＋含有率を塩湖かん水よりも高めた水とし、該Ｌｉ^＋含有率を高めた水を、イオン交換膜電気透析装置にて処理してＬｉ^＋を濃縮する工程を含む、塩湖かん水からのＬｉ塩の回収方法。
2. 前記溶解度の高い溶質は、水に溶解してＭｇ ^２＋ 、Ｃａ ^２＋ 及びＳｒ ^２＋ から選択される少なくとも１種の金属イオンとなる溶質を含む、請求項１記載のＬｉ塩の回収方法。
3. 前記析出される塩は、ＮａＣｌ及びＫＣｌを含み、前記溶解度の高い溶質は、水に溶解してＭｇ^２＋ となる溶質を含む、請求項１又は２記載のＬｉ塩の回収方法。
4. 前記Ｌｉ^＋含有率を高めた水はろ過され、ろ過されたＬｉ^＋含有率を高めた水の浸透圧が高い場合には水を添加して浸透圧が調整される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉ塩の回収方法。
5. 前記Ｌｉ^＋を濃縮する工程は、第１番目の電気透析装置にて処理して濃縮されたＬｉ^＋濃度を有する画分を同装置から回収するとともに第１番目の同装置にて処理して希釈されたＬｉ^＋濃度を有する画分を第２番目の電気透析装置に移送して、同第２番目の電気透析装置にて処理して濃縮されたＬｉ^＋濃度を有する画分を同装置から回収する、装置数２以上の電気透析工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＬｉ塩の回収方法。
6. 前記電気透析装置にて濃縮されたＬｉ^＋濃度を有する画分を、３５〜１３０℃にて加熱晶析する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＬｉ塩の回収方法。
7. 前記加熱晶析する工程は、Ｋを回収する工程を含む、請求項６記載のＬｉ塩の回収方法。
8. 前記加熱晶析されたＬｉ^＋を含む水から少なくともＢ及びＭｇを除去した水に、炭酸塩を添加し、Ｌｉ_２ＣＯ_３の反応晶析を行う工程を含む、請求項６又は７記載のＬｉ塩の回収方法。

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