JP6772299B2

JP6772299B2 - 金属リチウムの製造方法

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Publication number: JP6772299B2
Application number: JP2018564365A
Authority: JP
Inventors: キョンパク，ウォン; ヨパク，ジェ; ソクパク，ウォン; チュルジュン，ウー
Original assignee: リサーチインスティチュートオブインダストリアルサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-06-07
Also published as: WO2017213272A8; US20190264343A1; CN109312483B; US11280012B2; JP2019518872A; CN109312483A; WO2017213272A1

Description

金属リチウムの製造方法に関する。

一般に、金属リチウムは、リチウム電池、ガラス、セラミック、合金、潤滑油、製薬など産業全般に多様に使用されている。
このような金属リチウムを製造する方法としては、熱還元または電気分解による工程が一般的である。このうち、熱還元の場合、商用化するには経済的、技術的な困難が多くて利用できずにいる。反面、電気分解つまり、溶融塩電解による金属リチウムの製造工程の場合、塩化リチウムを原料として現在商業的な規模で幅広く利用されている。

これに関連し、溶融塩電解工程は、溶融状態のリチウム塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌまたはＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏ）からリチウムを電着させて高純度の金属リチウムを分離回収する工程が一般に知られている。
具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）を混合した後、熱処理して共融塩混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃｍｉｘｔｕｒｅ）を製造し、リチウムの原料物質である塩化リチウムを前記共融塩に添加して溶融した後、負極と正極を反応装置に設けて、一定の電流あるいは電圧を流すことによって電気分解する。
この時、前記正極では前記溶融塩に含まれている塩素イオン（Ｃｌ⁻）が塩素気体（Ｃｌ_２）に酸化され、前記負極ではリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が金属リチウムに還元されるが、このように還元されたリチウムは比重が０．５３４ｇ／ｃｍ^３であるので、溶融塩の上部に液体状態で凝集する。
このような状態の金属リチウムを回収するために、金属リチウムの溶融点以下に冷却して液体状態の金属リチウムを固化させた後、反応槽から分離する。

しかし、一般に知られた金属リチウムの製造方法は、溶融塩に塩化リチウムを添加する方法であるので、塩素（Ｃｌ_２）あるいは塩酸（ＨＣｌ）と反応させた後、濃縮および結晶化させて塩化リチウムを製造できる物質（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）など）のみを原料物質として使用できるという限界が指摘される。
また、最終的に得られた金属リチウムは、水分と酸素によって酸化されやすいため、水分が含有された原料を使用できない点も問題になる。
同時に、溶融塩を熱処理し冷却する過程を繰り返すことによって多くのエネルギーを使用し、最終的に金属リチウムを回収するまで複雑な段階を経なければならないので、効率が低下する問題がある。

本発明者らは、先に指摘された原料物質の限界および複雑な工程上の問題点を解消できる金属リチウムの製造方法を開発した。これに関する具体的な内容は次の通りである。
本発明の一実施形態では、リン酸リチウムを原料物質として用いて塩化リチウムを製造し、前記製造された塩化リチウムを電気分解して、溶融した状態の金属リチウムを回収する方法を提供することができる。

本発明の一実施形態では、リン酸リチウムを準備する段階と、前記リン酸リチウムに塩化物（ｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を投入して、混合物を製造する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階と、前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階と、前記溶融金属リチウムを回収する段階とを含む、金属リチウムの製造方法を提供することができる。
具体的には、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、電気分解が行われる電解槽に前記得られた塩化リチウムを連続的に供給する段階をさらに含むものであってもよい。
また、前記塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）または塩化カルシウム水和物であってもよい。

一方、前記混合物を熱処理する段階に関する説明は次の通りである。
これは、５００〜９００℃の温度範囲で行われるものであってもよい。
これとは独立して、１時間以上行われるものであってもよい。
また、空気雰囲気で行われるものであってもよい。
同時に、前記混合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物をさらに含むものであってもよい。

前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階に関する説明は次の通りである。
前記反応の副産物として、クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）が生成されるものであってもよい。
前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、前記クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を沈殿させる段階と、前記沈殿したクロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を分離して、前記塩化リチウムを回収する段階とをさらに含むものであってもよい。

他方、前記リン酸リチウムを準備する段階は、塩水に水酸化陰イオンを投入して、前記塩水に含有されたマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階と、前記不純物が除去されて残るろ液にリン供給物質を投入して、前記塩水に含有されたリチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階とを含むものであってもよい。

そして、前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階に関する説明は次の通りである。
これは、３５０〜１３００℃の温度範囲で行われるものであってもよい。
これとは独立して、酸素および／または水分が５０ｐｐｍ以下（ただし、０ｐｐｍは除く）に制御されるものであってもよい。
前記電気分解時に使用される電解質は、前記電気分解される塩化リチウム、別途の塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物であってもよい。
また、前記溶融金属リチウムを回収する段階は、比重差によって前記溶融金属リチウムを回収するものであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、リン酸リチウムを塩化リチウムの原料物質として用いることによって、一般に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などに限られた原料物質の限界を克服できるだけでなく、前記リン酸リチウムは、比較的安価な塩化物と反応させて直接塩化リチウムを製造できるので、製造費用を節減することができる。
また、前記塩化リチウムを得た後、前記電気分解が行われる電解槽に連続的に供給することによって、複雑な工程を経なくても金属リチウムを回収することができる。
同時に、前記金属リチウムを冷却して回収した後、再熱処理せずに、溶融状態で回収するため、前記回収に消費されるエネルギーおよび費用を節減することができる。

本発明の一実施形態で提供される金属リチウムの製造方法を概略的に示すフローチャートである。本発明の一実施形態で提供される溶融金属リチウムの回収過程を概略的に示すものである。本発明の一実施例で生成された副産物に対するＸ−ｒａｙ回折パターンを示すものである。本発明の一実施例で生成された塩化リチウムに対するＸ−ｒａｙ回折パターンを示すものである。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
別の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解できる意味で使用されるであろう。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。

本発明の一実施形態では、リン酸リチウムを準備する段階と、前記リン酸リチウムに塩化物（ｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を投入して、混合物を製造する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階と、前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階と、前記溶融金属リチウムを回収する段階とを含む、金属リチウムの製造方法を提供することができる。

具体的には、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、電気分解が行われる電解槽に前記得られた塩化リチウムを連続的に供給する段階をさらに含むものであってもよい。
これは、前記リン酸リチウムおよび前記塩化物を原料物質として用いて前記リン酸リチウムを直接塩化リチウムに転換し、前記塩化リチウムを電気分解して、溶融した状態の金属リチウムを回収する方法に相当する。
具体的には、リン酸リチウムを塩化リチウムの原料物質として用いることによって、一般に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などに限られた原料物質の限界を克服できるだけでなく、前記リン酸リチウムは、比較的安価な塩化物と反応させて直接塩化リチウムを製造できるので、製造費用を節減することができる。
また、前記塩化リチウムを得た後、前記電気分解が行われる電解槽に連続的に供給することによって、複雑な工程を経なくても金属リチウムを回収することができる。
同時に、前記金属リチウムを冷却して回収した後、再熱処理せずに、溶融状態で回収するため、前記回収に消費されるエネルギーおよび費用を節減することができる。

図１は、本発明の一実施形態で提供される金属リチウムの製造方法を概略的に示すフローチャートであり、これを参照して前記一連の段階を説明する。
図１によれば、リン酸リチウムおよび塩化物（例えば、塩化カルシウムまたは塩化カルシウム水和物）をそれぞれ準備して混合した後、これを熱処理すると、前記リン酸リチウムおよび前記塩化物の溶融塩が形成され、前記溶融塩内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応が行われ、前記反応は、塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物が収容された反応槽で行われる。

前記反応の結果、塩化リチウムおよび副産物（前記塩化物が塩化カルシウムまたは塩化カルシウム水和物の場合、クロルアパタイト）が生成され、前記塩化リチウムは、塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物が収容された電解槽に移送されてから、電気分解を経て金属リチウムとして回収されるが、前記回収は、冷却過程なしに、溶融状態で行われる。
前記溶融塩とは、融点以上の温度下で溶融状態である塩を意味し、前記金属リチウムは、負極部で電着されて溶融状態であるリチウムを意味する。
同時に、前記反応槽および前記電解槽は、１つのチャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）に含まれているものであってもよいし、前記反応槽で生成された塩化リチウムが前記電解槽に連続的に供給される。

以下、本発明の一実施形態で提供される金属リチウムの製造方法に関して、より詳しく説明する。
前記塩化物は、前記リン酸リチウムと反応して直接塩化リチウムを生成する物質であれば特に制限されない。
上述のように、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）または塩化カルシウム水和物が使用できる。

一方、前記混合物を熱処理する段階に関する説明は次の通りである。
前記熱処理は、５００〜９００℃の温度範囲で行われるものであってもよい。
具体的には、５００℃未満の温度では、前記リン酸リチウムおよび前記塩化物の反応性が低いので、前記リン酸リチウムが前記塩化リチウムに直接転換されにくい。また、最終的に回収される金属リチウムは、水分および酸素と反応する物質であるので、５００℃以上で熱処理することによって水分と酸素を制御する必要がある。
それに対し、９００℃を超える温度では、前記反応の結果生成される副産物の分解が起こるので、９００℃以下で熱処理する必要がある。
具体的には、後述するクロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）が前記副産物の場合、９００℃を超える温度でＣａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_４Ｐ_２Ｏ_９などに分解されることがあり、このような分解生成物はイオンの溶解度が前記クロルアパタイトに比べて高いため、最終的に回収される金属リチウムの純度を低下させる問題を誘発する。

これとは独立して、前記熱処理は、１時間以上行われるものであってもよい。
具体的には、１時間未満の短時間熱処理する場合、前記リン酸リチウムおよび前記塩化物の反応が完了しないことがある。
また、前記熱処理は、空気雰囲気で行われるものであってもよいし、具体的には、アルゴンまたは窒素雰囲気であってもよい。
同時に、前記混合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物をさらに含むものであってもよい。

前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階に関する説明は次の通りである。
前記混合物を熱処理することによって、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応が行われる。
具体的には、前記塩化物が塩化カルシウムまたは塩化カルシウム水和物の場合、下記反応式１〜５のいずれか１つの反応が行われる。

［反応式１］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）
［反応式２］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）
［反応式３］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）＋２Ｈ_２Ｏ（ｇ）
［反応式４］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２・３Ｈ_２Ｏ（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）＋５Ｈ_２Ｏ（ｇ）
［反応式５］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）＋６Ｈ_２Ｏ（ｇ）

前記反応式１〜５において、リチウムイオンと塩素イオンとが反応して、金属リチウムの原料物質である塩化リチウムが生成される。また、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）はカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）と反応して、クロルアパタイトが生成される。
つまり、前記反応の副産物として、クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）が生成されるものであってもよい。
前記クロルアパタイトは比重が３．１〜３．２であるので、前記反応が起こる容器の底に沈殿物状態で存在し、これによって、前記クロルアパタイトおよび前記塩化リチウムの分離が可能になる。
つまり、前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、前記クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を沈殿させる段階と、前記沈殿したクロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を分離して、前記塩化リチウムを回収する段階とをさらに含むものであってもよい。
このように回収された塩化リチウムは、金属リチウムの製造反応器である電解槽に移送することができる。この時、前記電気分解が行われる電解槽に連続的に供給できることは上述した通りである。

他方、前記リン酸リチウムを準備する段階は、塩水に水酸化陰イオンを投入して、前記塩水に含有されたマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階と、前記不純物が除去されて残るろ液にリン供給物質を投入して、前記塩水に含有されたリチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階とを含むものであってもよい。
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）は溶解度が約０．３９ｇ／Ｌであって、炭酸リチウムに比べて溶解度が非常に低いので、塩水のようなリチウム含有溶液にリン供給物質を投入して、少量溶存している０．５〜１．５ｇ／Ｌの濃度のリチウム（リン酸リチウムに換算時、２．７５〜１６．５ｇ／Ｌ）を固体状態のリン酸リチウムとして容易に析出させて分離することができる。
前記塩水内のリチウム濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であってもよい。より具体的には、０．２ｇ／Ｌ以上または０．５ｇ／Ｌ以上であってもよい。ただし、６０ｇ／Ｌ以上の場合は、リチウムの高濃縮化のために多くの時間がかかるので、経済的でない。

この時、前記リン供給物質としてリン、リン酸、またはリン酸塩から選択された１種以上が塩水に投入されて、リチウムと反応してリン酸リチウムを生成する。また、前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解せずに固体状態で析出するためには、その濃度（前記塩水内の溶存濃度）が０．３９ｇ／Ｌ以上でなければならないことは当然である。
ただし、リン供給物質がリチウム含有溶液のｐＨを変化できる化合物の場合（例えば、リン酸）、溶液のｐＨが低くなると、析出したリン酸リチウムが再溶解しうることから、これを防止するために水酸化イオンを共に使用することができる。

前記リン酸塩の具体例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム（具体例を挙げて、前記アンモニウムは、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４であってもよいし、前記Ｒは、独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であってもよい）などである。
より具体的には、前記リン酸塩は、一リン酸カリウム、二リン酸カリウム、三リン酸カリウム、一リン酸ソーダ、二リン酸ソーダ、三リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ソジウムヘキサメタホスフェート、一リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、三リン酸カルシウムなどであってもよい。

前記リン供給物質は、水溶性であってもよい。前記リン供給物質が水溶性の場合、前記塩水に含まれているリチウムとの反応が容易でありうる。
そして、前記析出したリン酸リチウムは、ろ過によって前記塩水から分離されて抽出される。
また、前記塩水にリン供給物質を投入して、溶存リチウムをリン酸リチウムとして析出させて塩水からリチウムを抽出する段階は、常温で行われる。より具体的には、２０℃以上、３０℃以上、５０℃以上、または９０℃以上で行われる。

そして、前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階に関する説明は次の通りである。
前記電気分解が行われる電解槽では、下記反応式６の反応が行われ、その結果、前記溶融状態の金属リチウムが前記電解槽の負極部に電着できる。

［反応式６］
ＬｉＣｌ（ｌ）→Ｌｉ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）

この時、前記電気分解は、３５０〜１３００℃の温度範囲で行われるものであってもよい。
具体的には、１３００℃を超える温度の場合、前記金属リチウムの沸点に近いため、前記金属リチウムの蒸気化が起こる問題があり、３５０℃未満の低い温度では、溶融塩が液体化されず、前記電気分解が起こらない問題があるので、前記のように温度範囲を限定する必要がある。

これとは独立して、酸素および／または水分が５０ｐｐｍ以下（ただし、０ｐｐｍは除く）に制御されるものであってもよい。
これは、前記生成される金属リチウムが酸素および水分と反応性があるので、金属リチウムの酸化を防止するためである。
また、アルゴン（Ａｒｇｏｎ）気体などのように、酸化を防止する不活性気体雰囲気で行うことができる。

前記電気分解時に使用される電解質は、前記電気分解される塩化リチウム、別途の塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物であってもよい。
つまり、前記塩化リチウムの製造時に使用されたものと同じ電解質を別途に投入できるが、前記リン酸リチウムから製造された塩化リチウムを直接電気分解の電解質として使用してもよい。
一方、前記溶融金属リチウムを回収する段階は、比重差によって前記溶融金属リチウムを回収するものであってもよい。

図２は、前記溶融金属リチウムの回収過程を概略的に示すものであり、これを参照して具体的に説明する。
前記溶融金属リチウムの回収過程は、内筒２０を電解槽１００の底側に向かって下降させて、溶融塩水面に対する内筒２０の上端高さを低くする段階、比重差によって溶融塩の上部に浮遊する金属リチウムの高さが低くなった内筒２０の上端を通して外側の回収筒３０に移動する段階、内筒２０を元の位置に上昇させる段階、回収筒３０から集められた金属リチウムを分離回収する段階を経る。
電解槽１００に設けられた負極部と正極部に電流を印加すると、電解工程が行われながら負極部に金属リチウムが電着されて凝集する。金属リチウムは溶融塩より比重が小さいため、溶融状態で溶融塩の上側に浮遊して上層をなす。
電解工程により十分な量の金属リチウムが溶融塩の上部に集まると、本装置の内筒２０を電解槽１００の下部に下降させる。内筒２０が下降すると、内筒２０の上端は、溶融塩の上部に浮遊している金属リチウムの位置に移動する。

これによって、図２に示されるように、内筒２０の上端が金属リチウムより下へ降りていきながら金属リチウムが内筒２０の上端を通して回収筒３０に移動する。したがって、溶融状態で溶融塩水面上に浮遊する金属リチウムは、溶融塩と分離されて、回収筒３０に落下して内部空間に分離回収される。
また、前記内筒２０を下降させると、内筒２０に連結されている誘導部材４０も下降し、誘導部材４０は、内筒２０内に集められた金属リチウムを外側に押し出す。誘導部材４０の下端は傾斜面４２をなしていて、誘導部材４０が下降し続けると、傾斜面４２が溶融塩水面の下に移動しながら傾斜面４２と溶融塩水面との間の面積が次第に減少する。これによって、溶融塩上に浮遊する金属リチウムは、誘導部材４０の傾斜面４２に沿って外側に押し出されて、内筒２０の上端と誘導部材４０との間で形成される通路２２を通して内筒２０の外側に強制排出する。

前記金属リチウムの回収過程で、内筒２０は、上端が電解槽１００の溶融塩水位の下に降りていかないように維持しながらその下降高さを調節する。これによって、金属リチウムの移動過程で溶融塩が内筒２０の上端を通して流出するのを防止することができる。
金属リチウムがすべて回収されると、内筒２０を上側に移動させて元の位置に復帰する。そして、前記過程を繰り返して金属リチウムを連続的に回収筒３０の内部に回収することができる。

以下、本発明の好ましい実施例およびこれによる実験例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、リン酸リチウムを塩化カルシウムまたは塩化カルシウム水和物と反応させて塩化リチウムに転換させる工程、および前記転換された塩化リチウムを連続的に電気分解する工程により高純度の金属リチウムを分離回収する方法を例に挙げて説明する。

＜実施例１＞
「（１）塩化リチウムの製造」
リン酸リチウム：塩化カルシウムのモル比が３：５となるように混合して混合物を製造した後、前記混合物を塩化リチウムの満たされた反応槽に投入する。この時、前記反応槽は、最低６１０℃以上、つまり、前記塩化リチウムの融点以上の温度で熱処理されたチャンバ内に含まれたものであり、最低１時間以上熱処理する。
前記熱処理により、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して塩化リチウムに転換され、副産物としてクロルアパタイトが生成されるが、このような反応は上述した反応式１による。
［反応式１］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）

「（２）金属リチウムの回収」
電気分解が行われる電解槽に前記得られた塩化リチウムを移送させる。この時、前記電解槽は、最低６１０℃以上に加熱されたチャンバ内に含まれたものである。
前記電解槽は、具体的には、溶融塩に負極の電流を印加する負極部と、正極の電流を印加する正極部とを含む電解反応槽は、正極と負極が設けられており、電解質として塩化リチウムあるいは共融塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）あるいは塩化カリウムが含まれていてもよい。移送された塩化リチウムが電解質として直接使用も可能である。
前記移送された塩化リチウムを電圧２．４Ｖ以上印加して電気分解すると、電解工程が進行するにつれ、溶融塩内に存在するリチウムイオンは負極電極で電着および濃縮されて金属リチウムに還元され、このような反応は上述した反応式６による。
［反応式６］
ＬｉＣｌ（ｌ）→Ｌｉ（ｌ）＋１／２Ｃｌ_２（ｇ）
この時、前記金属リチウムは、溶融状態で比重差によって溶融塩の上部に浮遊しているので、容易に分離して回収することができる。具体的には、回収装置を上下に１ｃｍの深さに周期的に往復移動させて、液状の金属リチウムを回収装置の回収筒内に流入させて回収した。

＜実施例２＞
「（１）塩化リチウムの製造」
リン酸リチウム：塩化カルシウムのモル比が３：５となるように混合して混合物を製造した後、前記混合物を共融塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）の満たされた反応槽に投入する。この時、前記反応槽は、最低５００℃以上熱処理されたチャンバ内に含まれたものであり、最低１時間以上熱処理する。
前記熱処理により、実施例１と同様の反応が行われる。つまり、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して塩化リチウムに転換され、副産物としてクロルアパタイトが生成されるが、このような反応は上述した反応式１による。

「（２）金属リチウムの回収」
実施例１と同様の過程を経て、溶融状態の金属リチウムを回収する。

＜実施例３＞
「（１）塩化リチウムの製造」
リン酸リチウム：塩化カルシウムのモル比が３：５となるように混合して混合物を製造した後、前記混合物を塩化カリウムの満たされた反応槽に投入する。この時、前記反応槽は、最低７００℃以上の温度で熱処理されたチャンバ内に含まれたものであり、最低１時間以上熱処理する。
具体的には、前記塩化カリウムの融点は７７０℃であるが、反応生成物の塩化リチウムによって融点が低下することを考慮して、前記のように７００℃以上の温度で熱処理した。
前記熱処理により、実施例１と同様の反応が行われる。つまり、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して塩化リチウムに転換され、副産物としてクロルアパタイトが生成されるが、このような反応は上述した反応式１による。

＜実施例４＞
「（１）塩化リチウムの製造」
リン酸リチウム：塩化カルシウム水和物（ＣａＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ）のモル比が３：５となるように混合して混合物を製造した後、前記混合物を反応槽に投入する。この時、前記反応槽は、最低６００℃以上熱処理されたチャンバ内に含まれたものであり、最低１時間以上熱処理する。
具体的には、前記塩化リチウムの融点は６１０℃であるが、前記塩化カルシウム水和物によって融点が低下することを考慮して、前記のように６００℃以上の温度で熱処理した。
前記熱処理により、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して塩化リチウムに転換され、副産物としてクロルアパタイトが生成されるが、このような反応は上述した反応式２による。
［反応式２］
３Ｌｉ_３ＰＯ_４（ｓ）＋５ＣａＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ（ｓ）→ＬｉＣｌ（ｌ）＋Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）

＜評価例１＞
図３は、実施例１の塩化リチウム製造反応の結果で生成された副産物のＸ−ｒａｙ回折パターンを示すものである。
図３によれば、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して、副産物としてクロルアパタイトが生成されることを確認することができる。これに関連し、前記クロルアパタイトは難溶性であるので、沈殿させて容易に除去できるものである。
つまり、前記リン酸リチウムは前記塩化カルシウムと反応して塩化リチウムに転換し、副産物のクロルアパタイトを沈殿させて前記塩化リチウムを容易に分離して、金属リチウム製造の原料物質として使用できると評価することができる。

＜評価例２＞
図４は、実施例２の塩化リチウム製造反応の生成物に対するＸ−ｒａｙ回折パターンを示すものである。
具体的には、実施例２では、熱処理温度を５００、６００、７００、および８００℃にして多様に行った。
図４のすべての熱処理温度で、リン酸リチウムおよび塩化カルシウム水和物の反応結果、塩化リチウムおよびクロルアパタイトが生成されることが分かる。
したがって、最低５００℃で前記反応が行われ、前記反応の副産物であるクロルアパタイトを沈殿させて前記塩化リチウムを容易に分離して、金属リチウム製造の原料物質として使用できると評価することができる。

＜評価例３＞
実施例１で回収された各金属リチウムの純度を測定して記録したものである。
この時、前記純度の測定方法は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）機器分析を用いて成分分析および含有量分析を行った。
実施例１で回収された金属リチウムは０．９７重量％の不純物のみを含んでいて、９９．０３重量％の高い純度を示す。
したがって、実施例１によりリン酸リチウムから塩化リチウムを製造し、前記製造された塩化リチウムを電気分解することによって、高純度の金属リチウムが回収されると評価することができる。

本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

１０：回収装置
２０：内筒
２２：通路
３０：回収筒
３２：側部材
３４：底部材
４０：誘導部材
４２：傾斜面
４４：支持部材
４６：ホール
１００：電解槽
１１０：溶融塩
１２０：金属リチウム
２００：負極電極

Claims

リン酸リチウムを準備する段階と、
前記リン酸リチウムに塩化物（ｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を投入して、混合物を製造する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、
前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階と、
前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階と、
前記溶融金属リチウムを回収する段階とを含む、金属リチウムの製造方法。
前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、
電気分解が行われる電解槽に前記得られた塩化リチウムを連続的に供給する段階をさらに含むものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記塩化物は、
塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）または塩化カルシウム水和物である、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物を熱処理する段階は、
５００〜９００℃の温度範囲で行われるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物を熱処理する段階は、
１時間以上行われるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物を熱処理する段階は、
空気雰囲気で行われるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物を熱処理する段階において、
前記混合物は、
塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物をさらに含むものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階において、
前記反応の副産物として、
クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）が生成されるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記混合物内のリン酸リチウムおよび塩化物の反応によって、塩化リチウムを得る段階の後に、
前記クロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を沈殿させる段階と、
前記沈殿したクロルアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３・Ｃｌ）を分離して、前記塩化リチウムを回収する段階とをさらに含むものである、請求項８に記載の金属リチウムの製造方法。
リン酸リチウムを準備する段階は、
塩水に水酸化陰イオンを投入して、前記塩水に含有されたマグネシウム、ホウ素、またはカルシウムを含む不純物を沈殿させて除去する段階と、
前記不純物が除去されて残るろ液にリン供給物質を投入して、前記塩水に含有されたリチウムをリン酸リチウムとして析出させる段階とを含むものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階は、
３５０〜１３００℃の温度範囲で行われるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階は、
酸素および／または水分が５０ｐｐｍ以下（ただし、０ｐｐｍは除く）に制御されるものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記塩化リチウムを電気分解して、溶融金属リチウムを製造する段階において、
前記電気分解時に使用される電解質は、
前記電気分解される塩化リチウム、別途の塩化リチウム、塩化カリウム、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記溶融金属リチウムを回収する段階は、
比重差によって前記溶融金属リチウムを回収するものである、請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。