JP6108274B2 - チタンの塩化物を製造する方法 - Google Patents
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Description
近接過去に、既存のメタル・サーミックプロセスの代わりになると主張された他の新しい電気化学的還元プロセスが幾つか現れたが、これらのいずれもまだ商業化されていない。チタン金属の電気化学的生産は優れた生産方法であると思われるが、まだ商業化の段階には至っていない。
チタンの塩化物から電気分解によってチタンを得る方法は、チタンの酸化物からチタンを得る方法より多くの利点を持っている。すべてのチタン塩化物を処理する出発原料である四塩化チタンは電子対共有化合物で、直接電解することができないものである。それを、アルカリ金属やアルカリ性金属の塩化物中でクロロ錯体から連続した還元ステップを通して、Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti0として電解することができる。
更に、ガス状のTiCl4は溶融アルカリ電解液とアルカリ性電解液のシステムに非常に溶けにくく、電解中に、その時発生した非常にわずかな産物と逆反応を起こし、重大な問題に見舞われる。しかし、低バレンス塩化物はアルカリおよびアルカリ性塩化物メルトに高い溶解度を持ち、導電性が高く、チタンの電気分解に適した媒体である多くのクロロ錯体を形成する。バスを含むチタンの低バレンス塩化物を使った電気分解による多くのチタン用プロセスがある。ガス状の四塩化チタンの気体相中での還元による、純度の高いチタンの低バレンス塩化物の生産は、処理中に受ける譲歩、汚染および酸化による被害の程度が低い。
本発明の目的は、水素で、四塩化チタンを定量的に還元することによって、TiCl3やTiCl2のような低バレンス塩化物を調合するプロセスを提供することである。
還元を代わりに、最高20kg/cm2までの範囲に収まる圧力で実行してもよい。
第1ステップで、約300℃から約1400℃の温度に加熱した後、少なくとも1つの金属塩をリアクターに入れて、熔融アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する。
還元を代わりに、最高20kg/cm2までの範囲に収まる圧力の雰囲気中で実行してもよい。
2 TiClx+H2→2 TiClx−1+2 HCl
但し、
Xは4、3 または2である。
2 TiCl4+H2→2 TiCl3+2 HCl
TiCl4+H2 → TiCl2+2 HCl
プロセス中に起こるメタルサーミック反応は以下の通りである:
2 TiCl3+Ti→3 TiCl2
TiCl3 +Al→Ti+AlCl3
金属複合体を形成する化学反応は以下の通りである:
TiCl4+2MCl→M2TiCl6,
TiCl3+2MCl→M2TiCl5,
但し、
Mは、Na、Kおよびこれらと同等なものからなるグループの中から選んだアルカリ金属である。
例−1
等モル量のNaClとKCl(NaCl 308部とKCl 392部)700グラムをグラファイト粘土のリアクターの中に装填した。塩の混合物を浄化し、加熱して乾燥したHClの中を通過させることによって、乾燥させた後、不活性アルゴン・ガスを使って、リアクターをガス抜きした。リアクターを電気炉に入れて加熱して、その温度をアルゴンの雰囲気の中で750℃までゆっくり上げた。約1400グラムの液体四塩化チタンを鋼の蒸発装置の中に注入して、200g/hrの速度でその中を通過させた。還元ガスのH2を四塩化チタン用蒸発装置を貫通させてその内部を泡立てた。気体のTiCl4とH2ガスの混合物をセラミックのスパージャーを通して溶融塩バスの中に導いて当該バス中に泡を生成させた。H2に対するTiCl4のモル比を1;1に維持した。TiCl4を還元すると、TiCl3が本来の場所に得られ、アルカリ塩化物を含むクロロ複合体が形成される。未反応のTiCl4が濃縮され、副産物のHClが希釈されたアルカリ中で洗浄された。生成されたHClの量をアルカリ溶液の正常性に起こった変化から計算した。熔融マスを含むTiCl3を冷却して、制御された雰囲気の中で分析した。還元効率が97%のとき、バス中のTiCl3の濃度は35% w/wであった。
32 mol% NaCl、48 mol% KClおよび20 mol% CaCl2を使った10kgの塩混合物を、黒鉛坩堝を内部に含む鋼のリアクター中に調製した。塩混合物を例−1で述べたと同じ方法で浄化した上ガス抜きした。塩混合物を不活性ガスの雰囲気中で熔融させ、得られた熔融物を700℃の温度に維持した。TiCl4とH2の気体混合物を熔融液中に注入して、当該熔融液を泡立てた。H2に対するTiCl4の化学量論比率を、TiCl4の気化を制御し、水素ガスを通過させることによって還元している間、1:4に維持した。気体混合物のバブリングと分散化を熔融バス中にセラミックの汲み出しチューブを配置して実施した。効率が96.5%であるとき、TiCl3の含有量を分析したところ、30%であることが判明した。
25mol%のCaCl2および75mol%のKClを、煉瓦を内張し、外側に黒鉛粘土を貼り付けてなる還元リアクターの中に入れることによって、熔融バスを準備した。
例−1で述べたと同じように、鋼のリアクター中に保持されている黒鉛粘土の坩堝の中に(熔融点が505℃の)62.8 mol% KCl、37.2 mol% MgCl2を使うことによって、熔融バスを用意した。240グラムの四塩化チタンを鋼の蒸発装置に入れ、60g/hrの速度で蒸発するように沸騰させた。シリンダーから出た還元ガスのH2を四塩化チタン用蒸発装置に導入して泡立たせた。TiCl4とH2の気体混合物を550℃の熔融液バス中に注入して、当該熔融液を泡立てた。TiCl4の還元を4時間続けた。 還元されたマス中に含まれているTiCl3の量は、還元効率が95%より高いとき、9%であった。
6.0 kgの50 mol% NaClと50 mol% KClを、例−1に述べたと同じように、鋼のリアクター中に保持されている黒鉛粘土の坩堝に入れることによって、熔融バスを用意した。990gのTiCl4を10時間、750℃の熔融バスに供給した。TiCl4の蒸発と液体TiCl4中でのH2バブルの生成を管理して、還元中に、TiCl4からH2に対するTiCl4のモル比を(1:2)に維持した。バス中のTiCl3の含有量は11.8 % w/wであった。以下の反応の後、反応温度を900℃に上げ、不均化反応を210 mm Hgの圧力で続けた。
2TiCl3=TiCl2+TiCl4
TiCl 4 がバスから放出され、濃縮され且つリサイクルされた場合、TiCl 2 が複合体として形成され、バスに保持される。
還元反応と電気分解を、連続循環装置を含む独立した2つのシステムの中で実施した。還元を、複数の層をなすように内張してなる90リットルのリアクターの中で実行した。125 kgの予め乾燥させたNaClとKClの等モル混合物を還元用リアクターや電解セルを例として含む両方のリアクターに入れた。塩混合物を抵抗式ヒーターに交流電流を流すことによって熔融させた。熔融バスの温度を両リアクター共700℃に維持した。他の金属不純物をすべて除去するため、黒鉛電極を配置し、NaClやKClが分解する恐れのある強さより弱い交流電流を流すことによって、バス中で予備電気分解を実行した。モル比が1:1になるような量のTiCl4とH2を通過させることによって、還元を実行した。自己攪拌バス中にある複数のデップ・チューブを通して、混合蒸気を熔融バス中にバブルになるよう吹き込んだ。TiCl3の初期濃度を20% w/wに引き上げた。TiCl3を豊富に含む還元マスを、電解セルを使って循環させた。
TiCl3からチタン金属を2000 g/hの速度で生産するため、TiCl3の濃度を常に5% w/w に保って行う還元と平行して電気分解も実行した。TiCl3の濃度中で使い尽くされた電解液を、TiCl3を豊富に含む還元マスを電解液の中に循環させることによって補った。TiCl4の還元を、6416 g/hrの速度でTiCl3を生産すると同じ速度で続けた。未反応のTiCl4とH2 を還元用にリサイクルした。
本発明のプロセスは、水素によるTiCl4の還元および安定した形態のTiCl3とTiCl2を特に含むチタンの低バレンス塩化物の現場生成を提供する。
Claims (10)
- チタンの低バレンス塩化物を調製するプロセスであって、
前記プロセスが、
・還元された塊を取得するため、500℃から750℃までの範囲の温度、及び大気圧またはそれ以下の圧力で、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化リチウムの中から選択された少なくとも1種類の溶融アルカリ金属塩、又は塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの中から選択された少なくとも1種類のアルカリ土類金属塩中で、還元剤を使って四塩化チタン(TiCl4)を還元するステップ、及び、
・チタンの低バレンス塩化物を含む還元された塊を取得するため、不均化リアクター中で前記還元された塊を900℃に加熱するステップ、
を含み、
前記溶融アルカリ金属塩又は前記アルカリ土類金属塩の溶融バスに含まれるチタンの総量は2.24%w/wで、その内74%のチタンはTiCl2の形態であることを特徴とする、チタンの低バレンス塩化物を調製するプロセス。 - 還元剤が水素(H2)であることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- TiCl4に対するH2のモル比を、1:1から8:1までの範囲に収めることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記溶融アルカリ金属塩又は前記アルカリ土類金属塩が、カリウム塩化物、ナトリウム塩化物、カルシウム塩化物、リチウム塩化物およびマグネシウム塩化物からなるグループの中から選んだ少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- チタンの低バレンス塩化物が三塩化チタン(TiCl3)および二塩化チタン(TiCl2)からなるグループの中から選んだ少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 還元が、大気圧またはそれ以下の圧力で、実行されることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- チタンの低バレンス塩化物を生産するため、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムからなるグループの中から選んだ少なくとも1つを含むメタルサーミック反応中を、還元された塊を通過させるステップを更に含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 低バレンス塩化物が除去されたか又は使い尽くされた使用済みのバスが金属チタンを取得するための還元用媒体として使われる電解セルの中へ、TiCl3を含む還元された塊を導入するステップを更に含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 未反応のTiCl4または回収されたTiCl4をリサイクルすることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 形成された水素塩化物を吸収したあと、余った還元剤をリサイクルするステップを更に含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
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