PT2177636E

PT2177636E - Método de produção de titânio

Info

Publication number: PT2177636E
Application number: PT10000646T
Authority: PT
Inventors: Gerard Pretorius
Original assignee: Peruke Proprietary Ltd
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2012-02-02
Also published as: CA2708897C; AU2010201722B2; NZ579055A; EP2177636A1; MX2007009085A; EG26338A; JP5349511B2; NZ555894A; CN101537499B; EP2177636B1; US20080145687A1; HK1139438A1; AU2005325906C1; CA2708897A1; EA013432B1; ES2376976T3; PE20060910A1; ATE462806T1; JP2008528803A; UA98288C2

Description

ΕΡ 2 177 636/PT DESCRIÇÃO "Método de produção de titânio" A presente invenção refere-se à produção de titânio metálico, ligas de titânio e compostos de titânio. 0 titânio é geralmente produzido de forma comercial a partir de tetracloreto de titânio (TiCl4) , através dos processos de Hunter ou Kroll. Estes processos envolvem um passo de redução de sódio ou de magnésio. 0 titânio é igualmente produzido pela redução de hexafluorotitanato de potássio (K2TiF6) com sódio, pela redução electrolitica de dióxido de titânio (Ti02) e pela redução de Ti02 com magnésio ou cálcio. Por conseguinte, o titânio pode ser produzido a partir de uma variedade de precursores contendo titânio, utilizando vários agentes redutores. A densidade do titânio metálico é cerca de 45% da densidade do aço, no entanto o titânio é tão forte como o aço e tem superior resistência química. 0 titânio é também o nono elemento mais abundante na crosta terrestre, mas, apesar da sua abundância e propriedades superiores, o mercado mundial de titânio é apenas 1% do mercado do alumínio e apenas 0,1% do mercado do aço inoxidável. A razão para isto é o seu preço. Apenas mercados limitados, como os mercados militar, aeroespacial e médico, se podem dar ao luxo de usar titânio. 0 titânio é muito caro principalmente devido ao preço elevado dos precursores utilizados na produção de titânio e às perdas elevadas por oxidação durante a fundição, vazamento e forja do metal.

Em JP 08073906 divulga-se um processo de Kroll modificado. Em JP 07076706 divulga-se um método para produção de titânio em pó. A presente invenção proporciona um processo eficiente e barato para a produção de titânio, das suas ligas e dos seus compostos.

De acordo com o primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um método para produção de titânio metálico em 2

ΕΡ 2 177 636/PT pó, em que o método inclui a etapa de redução de TiF3 com alumínio para produzir um produto de redução que compreende titânio metálico em pó e A1F3. 0 método pode incluir a etapa adicional de aquecimento do produto de redução a uma temperatura e durante um tempo que sejam suficientes para sublimar a maior parte do A1F3 mas para causar a retenção de A1F3 suficiente sobre a superfície para reduzir a reactividade do titânio metálico em pó. 0 método pode incluir o aquecimento do produto de redução até o A1F3 na superfície do titânio metálico em pó compreender entre cerca de 0, 005 e 40% da massa do material, preferivelmente entre cerca de 0,05 e 10% e mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 5,0%. O A1F3 residual origina uma camada inerte que tem pelo menos a espessura de uma monocamada a ser formada sobre a superfície do titânio em pó. Isto aumenta substancialmente a temperatura a que ocorre a combustão espontânea do titânio em pó em ar desde cerca de 250°C até mais de 600°C. O pó é em conformidade mais seguro de utilizar e transportar do que os titânios em pó do estado da técnica. A invenção abrange um titânio em pó desactivado possuindo uma camada superficial de A1F3 em que o A1F3 compreende entre cerca de 0,05 e 10% da massa do material e preferivelmente entre cerca de 0,1 e 5% de A1F3. A invenção abrange ainda um método de produção de titânio metálico em pó, em que o método inclui as etapas de redução de TiF3 com alumínio para produzir um produto de redução que compreende titânio metálico em pó e A1F3; e o aquecimento do produto de redução para sublimar o A1F3 para produzir um titânio metálico em pó contendo essencialmente nenhum alumínio em forma metálica ou de liga. Métodos alternativos para a produção de titânio metálico, ligas de titânio e compostos de titânio são aqui descritos.

De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um método de produção de titânio metálico a 3

ΕΡ 2 177 636/PT partir de um material contendo titânio, em que o método inclui as etapas de produção de uma solução de ΜΣΣΤίΓ6 a partir do material contendo titânio, precipitação selectiva de M^TiFe a partir da solução pela adição de (MJ)aXb, em que M11 é um catião do tipo que forma um hexafluorotitanato, M1 é seleccionado de catiões de amónio e de metal alcalino, X é um anião seleccionado de halogeneto, sulfato, nitrato, acetato e nitrato, e a e b são 1 ou 2/ e utilização do MI2TiF6 selectivamente precipitado para produzir titânio.

No caso de nitrato, M11 estará no estado de oxidação mais elevado. M11 pode ser seleccionado de Fe2+, Me2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+,

Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+ e Ni2+. 0 metal alcalino pode ser seleccionado de litio, sódio e potássio. Preferivelmente, ΜΙΣΤίΕ6 será FeTiF6 e (M^aXb será NH4C1. 0 material contendo titânio pode ser seleccionado de ilmenite, rútilo, anatase, perovskite, brookite, pseudo-brookite, esfena, leucoxena e escórias titaniferas. A ilmenite é FeTiCd. Rútilo, anatase, brookite e leucoxena são todos minerais contendo T1O2 de ocorrência natural. A escória titanifera é um material contendo T1O2 produzido largamente a partir da fundição de ilmenite. A esfena é CaTiSiOs e a perovskite é CaTiCú. 4

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Quando são utilizados minérios diferentes de ilmenite ou perovskite, a razão TirM11 será adaptada para ser de 1:1 ou superior, de modo a que a quantidade molar de M11 seja pelo menos igual à de Ti ou superior. Isto pode ser conseguido pela adição de Ti ou pela adição de M11. 0 MI3:TiF6 pode assim ser FeTiF6 e a solução de FeTiF6 pode ser produzida pela digestão de ilmenite com HF aquoso. A ilmenite pode ser utilizada em excesso. A concentração de HF pode estar entre cerca de 5 e 60%. Preferivelmente, estará entre cerca de 20 e 24%. O método pode incluir a etapa de adição de um agente redutor à solução produzida na etapa de digestão para reduzir pelo menos algum de qualquer Fe(III) presente na solução para Fe (II) . O agente redutor pode ser um agente redutor metálico. O metal pode ser seleccionado de Fe, por exemplo na forma de limalha de ferro ou lã de aço, Al, Zn, Cu, Mn e Mg. O método pode incluir a adição de (MJ)aXb no estado sólido à solução produzida na etapa de digestão. O método pode incluir a etapa adicional de purificação de MI3:TiF6 por recristalização.

Quando MI2-TiF6 é (NH4)TiF6, o método pode incluir a dissolução de (NH4)2TiF6 em água para produzir uma solução e precipitar Ll2Ti6, Na2TiF6 ou K2TiF6 pela adição de um sal de litio, sódio ou potássio à solução. O sal pode ser seleccionado de cloretos e sulfatos de metal alcalino mas, naturalmente, pode ser utilizado qualquer outro sal de metal alcalino adequado. Preferivelmente, o sal será cloreto de sódio ou sulfato de sódio. O método pode então incluir a etapa de redução de

Li2TiF6, Na2DF6, ou K2TiF6 para produzir titânio. Esta via é referida em seguida como Opção A. A redução pode ser realizada com um agente redutor seleccionado de sódio, magnésio, potássio e cálcio. Neste caso o método pode incluir, antes da etapa de redução, a etapa de mistura de Na2TF6 com uma quantidade predeterminada de pelo menos um outro sal de metal, 5

ΕΡ 2 177 636/PT de modo que o titânio produzido na etapa de redução está na forma de uma liga de titânio contendo pelo menos um outro metal. 0 outro sal de metal pode, por exemplo, ser Na3AlF6 ou Na2VF7 ou uma sua combinação, de modo que a liga de titânio produzida contém alumínio ou vanádio ou ambos. 0 método pode incluir, por exemplo, a adição de Na3AlF6 e Na2VF7 suficiente para produzir titânio de qualidade 5 (que contém cerca de 6% de alumínio e cerca de 4% de vanádio) . Naturalmente, podem ser utilizados outros sais de fluoreto de metal tais como A1F3, VF5, VF4 ou VF3 e em quantidade variável de modo a poder ser preparada uma variedade de ligas.

Quando o material contendo titânio é um material contendo Ti02 tal como rútilo, anatase, brookite, leucoxena ou escória titanífera em que M11 é baixo, o método pode incluir as etapas de primeiro formação de uma solução aquosa de HF de sal de M11 e depois digestão do material contendo titânio na solução acídica do sal de M11 para produzir a solução de Mi::TiF6.

Na via preferida, o método pode incluir a etapa de redução de (NH4)2TiF6, em que o titânio está no estado de oxidação IV, para produzir um produto de titânio-III, decomposição do produto de titânio-III para produzir TiF3 e redução do TiF3 para titânio. Esta via é referida em seguida como Opção B. 0 (NH4)2TiF6 pode ser reduzido ao produto de Ti (III) com um agente redutor seleccionado de alumínio, manganês, zinco, ferro e magnésio. Em vez disso, o (NH4)2TF6 pode ser reduzido electroliticamente para produzir o produto de Ti(III). 0 produto de Ti (III), por exemplo, pode ser (NH4)3TiF6, (NH4)2TiF5 ou NH4T1F4. Todos estes compostos se decompõem entre cerca de 400 e 700°C para produzir TiF3. O TiF3 pode ser reduzido para titânio por redução com um agente redutor seleccionado de sódio, magnésio e alumínio. O TiF3 pode ser produzido pela decomposição pirolítica de NH4TÍF4. TiF3 possuindo um padrão de difracção de raios-X é mostrado na Figura 6. 6

ΕΡ 2 177 636/PT É descrito um método de produção de titânio metálico a partir de um material contendo Ti02, em que o método inclui as etapas de preparação de uma solução aquosa de ácido fluoridrico contendo M11, digestão do material contendo Ti02 na solução para produzir uma solução contendo MIITiFs, precipitação selectiva de MI2TiF6 a partir da solução pela adição de (MJ)aXb, em que M11 é um catião do tipo que forma um hexafluorotitanato, M1 é seleccionado de catiões de amónio e de metal alcalino, X é um anião seleccionado de halogeneto, sulfato, nitrito, acetato e nitrato, e a e b são 1 ou 2; e utilização do MI2TiF6 selectivamente precipitado para produzir titânio. 0 material contendo Ti02 pode ser seleccionado de rútilo, anatase, brookite, leucoxena e escória titanifera. No entanto, pode ser utilizado qualquer outro material contendo Ti02 adequado. A solução aquosa de ácido fluoridrico contendo M11 pode ser preparada por dissolução de um sal básico de M11 em HF aquoso. 0 sal básico pode por exemplo ser o óxido, hidróxido ou carbonato de M11.

Numa concretização preferida, M1 pode ser NH4+ e o método incluirá a redução do (NH4)2TiF6 opcionalmente purificado a NH4TiF4 ; pirólise de NH4TiF4 para produzir T1F3; e 7

ΕΡ 2 177 636/PT redução de TiF3 a titânio metálico. É descrito um método de formação de uma liga metálica, em que o método inclui as etapas de combinação de uma quantidade predeterminada de um sal de fluoreto redutível de um primeiro metal com uma quantidade predeterminada de pelo menos um sal redutível de outro metal, para produzir uma mistura de sais, e redução da mistura de sais de fluoreto para produzir uma mistura dos metais ou uma liga. 0 método pode incluir a combinação do sal de fluoreto do primeiro metal com dois ou mais sais redutíveis de outros metais, de modo a ser produzida uma liga contendo três ou mais metais. 0 sal de fluoreto redutível do primeiro metal pode ser um sal redutível de titânio. 0 sal redutível do outro metal pode ser um sal redutível de metal seleccionado de vanádio, alumínio, paládio, molibdénio e níquel. 0 sal redutível do primeiro metal pode, em particular, ser M2TiF6 e o sal redutível do outro metal pode ser seleccionado de M3AIF6, M2VF7 e suas combinações em que M é um metal alcalino. Em particular, M pode ser sódio. 0 método pode incluir a etapa adicional de fundição da mistura para produzir a liga. É proporcionado um sal que é NH4TÍF4. NH4TiF4 possuindo um padrão de difracção de raios-X é mostrado na Figura 5. É descrito um método de produção de NH4TiF4, em que o método inclui a etapa de redução de (NH4)2TiF6. 0 agente redutor pode ser um agente redutor metálico, por exemplo, pode ser alumínio, uma amálgama de alumínio, alumínio revestido com mercúrio e.g. AI(Hg) ou carboneto de alumínio. 8

ΕΡ 2 177 636/PT É descrito um método de preparação de um artefacto de titânio a partir de um material precursor de titânio metálico, que inclui as etapas de sujeição do material precursor de titânio metálico a uma etapa de aquecimento para produzir um material intermediário de titânio metálico, e sujeição do material intermediário a um ou mais etapas processuais para produção do artefacto, e é proporcionada a melhoria de condução da etapa de aquecimento numa atmosfera contendo um sal de fluoreto volátil. 0 material intermediário de titânio metálico produzido terá assim uma camada protectora do sal de fluoreto. A atmosfera será preferivelmente uma atmosfera inerte, tal como uma atmosfera de árgon ou hélio. 0 material precursor de titânio metálico pode ser titânio em pó desactivado, como anteriormente descrito. 0 sal de fluoreto volátil pode ser seleccionado de AIF3, MgF2 e NaF. Naturalmente, pode ser utilizado qualquer outro sal de fluoreto adequado. A etapa de aquecimento pode ser realizada por pirólise ou aquecimento em fornalha utilizando, por exemplo, fornalhas a vácuo, fornalhas de gás inerte, fornalhas assistidas por microondas, fornalhas assistidas por radiofrequência, fornalhas de indução ou fornalhas de refinação zonal.

As etapas do processo podem ser etapas de processos estandardizadas do tipo utilizado na fabricação de artefactos de titânio, tais como prensagem uniaxial, prensagem isostática a frio, prensagem isostática a quente, laminagem a frio, laminagem a quente e similares. As etapas do processo podem incluir a adição de aglutinantes de sacrifício, tais como ceras e polímeros. 0 artefacto de titânio pode ser um material sólido ou um material poroso. Pode ser uma liga de titânio e pode ser seleccionado de hastes, barras, filamentos, folhas e similares. 0 artefacto de titânio pode conter quantidades vestigiárias de fluoreto. Por quantidades vestigiárias pretende referir-se 9 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ quantidades que não afectam as propriedades mássicas do titânio. A disposição da fornalha e o ciclo de aquecimento serão tais que durante a etapa de aquecimento o titânio esteja sempre rodeado por uma atmosfera protectora contendo o sal de fluoreto, de modo a estar protegido da reacção com oxigénio, azoto, carbono, hidrogénio ou similares. É descrito um método de recuperação de titânio a partir de ilmenite, incluindo o método as etapas de digestão da ilmenite em HF aquoso para produzir FeTiF6 e remoção do material insolúvel; precipitação selectiva de (NH4)4TiF6 pela adição de um sal de amónio; purificação opcional do (NH4)2TiF6 precipitado; redução do (NH4)2TiF6 opcionalmente purificado a NH4T1F4 com alumínio activado com mercúrio; pirólise do NH4TÍF4 para produzir TiF3; e redução do TiF3 a titânio metálico. É descrito um método de recuperação de titânio a partir de um material contendo Ti02, incluindo o método as etapas de preparação de uma solução aquosa de ácido fluoridrico contendo M11; digestão do material contendo Ti02 na solução para produzir uma solução contendo Mi:cTiF6 e remoção de material insolúvel; precipitação selectiva de (NH4)2TiF6 pela adição de um sal de amónio; purificação opcional do (NH4)2TiF6 precipitado; 10 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ redução do (NH4)2TiF6 opcionalmente purificado a NH4TiF4 com alumínio activado com mercúrio; pirólise de NH4TiF4 para produzir TiF3; e redução de TiF3 a titânio metálico. O material contendo T1O2 pode ser seleccionado de anatase, rútilo, brookite, leucoxena e escória titanífera. É descrito um método de fabrico de um composto de titânio seleccionado de nitreto de titânio, carboneto de titânio, boreto de titânio, hidreto de titânio, silicieto de titânio, fosforeto de titânio e sulfureto de titânio, incluindo o método a etapa de aquecimento de um pó desactivado com o anteriormente descrito com uma fonte de azoto, carbono, boro, hidrogénio, silício, fósforo ou enxofre. A fonte de azoto, carbono, hidrogénio, silício ou enxofre pode ser a dos elementos correspondentes, por exemplo azoto e hidrogénio como gás, carbono como pó ou carvão, silício como silício pulverizado e enxofre como enxofre pulverizado. A fonte de boro pode ser diborano. A fonte de fósforo pode ser fosfina. 0 nitreto de titânio pode ter um padrão de difracção de raios-X como apresentado na Figura 12.

DISCUSSÃO

Os métodos da arte anterior para a digestão de ilmenite faziam uso de ácido sulfúrico ou de cloro e coque a altas temperaturas. É também sabido que a ilmenite pode ser digerida em HF diluído através de uma reacção exotérmica de acordo com a equação:

FeTi03 + 6HF = FeTiF6 + 3H20 A diluição do HF era controlada a 20-24% de modo a produzir uma solução saturada de FeTiF6, que podia ser 11

ΕΡ 2 177 636/PT filtrada para remover material insolúvel. Verificou-se que o rendimento e a pureza do precursor de FeTiF6 produzido na etapa de precipitação selectiva podiam ser melhorados se todo o ferro em solução estivesse no estado de oxidação II (ou seja, sem nenhum Fe3+ presente) e não houvesse HF livre presente. Isto era conseguido usando um excesso de ilmenite, que podia depois ser reciclada, e pela adição de limalha de ferro metálico à solução após a digestão. A adição de limalha de ferro reduzia Fe3+ a Fe2+ de acordo com a equação:

Fe° + 2Fe3+ = 3Fe2+

Quando se adicionava demasiado ferro, o Ti4+ era reduzido a Ti3+ e isto tinha uma influência negativa no rendimento. Verificou-se que limalha de cobre podia ser primeiro adicionada a uma pequena amostra de lixiviado para reduzir o Fe3+ a Fe2+ sem reduzir o Ti4+, e a quantidade correcta de ferro metálico podia então ser calculada. 0 (MJ)aXb era adicionado preferencialmente sob a forma de sal seco. Por exemplo, se uma solução saturada de MI3:TiF6.6H20, na qual M11 é Fe2+' Mn2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+ ou afins, é misturada com sal seco de MIC1, no qual M1 é Li+, Na+, K+ ou NH4+, o intermediário MI2TiF6 precipita da solução de forma quase quantitativa, enquanto o MI3:Cl2, que é co-produzido na reacção, permanece em solução. Este não é um resultado inesperado no caso do K2TiF6, que tem uma solubilidade baixa, no entanto, uma precipitação quase quantitativa no caso de Li2TiF6 e de (NH4)2TiF6, que são ambos muito solúveis em água, é particularmente inesperada.

Verificou-se igualmente que a precipitação quantitativa de (NH4)2TiF6 requeria a adição de 4 moles de NH4C1 por 1 mole de MIITiF6. Isto explica-se pela co-formação de sais duplos de (NH4) 2MiiC14 . 0 mesmo seria esperado no caso do potássio, no entanto, devido à sua baixa solubilidade, há precipitação de K2TiF6 de preferência à formação do sal duplo de K2MIJ. Por conseguinte, apenas 2 moles do KC1 ou 1 mole de K2S04 são necessárias para precipitar K2TiF6 quase quantitativamente. 0 mesmo acontece em relação ao Li+ e ao Na+ que não formam sais duplos com M11. Utilizava-se cloreto de preferência a S042” devido à sua maior solubilidade e ciclos de reciclagem mais 12 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ fáceis. Há outros aniões, como CH3COO”, NO2” e semelhantes, que também podem ser utilizados para a precipitação selectiva, mas NO3” não é adequado porque causa oxidação do Fe2+ ou do Mn2+. A precipitação selectiva resultava na remoção do grosso do M11, de modo que, após filtração e lavagem, apenas baixos níveis de M11 se mantinham no precipitado cristalino. Desta forma, obtinha-se um precursor de titânio relativamente puro e com alto rendimento (>90%).

No caso de o MI2TiF6 ser reduzido directamente, o teor de ferro no titânio resultante correspondia ao teor de titânio de grau 4 (embora os níveis de oxigénio, azoto, carbono e hidrogénio fossem muito baixos) . A fim de reduzir o teor de ferro no titânio e produzir um metal com um nível de ferro correspondente ao do titânio de grau 1 ou melhor, era necessário melhorar o grau de pureza dos precursores. Devido à baixa solubilidade do K2TiF6 e do Na2TiF6, a recristalização não era prática e estes sais eram purificados por extracção com solventes utilizando metilisobutilcetona (MIBK) e HC1. Era mais prático precipitar selectivamente os sais muito solúveis Li2TiF6 ou (NH4) 2TiF6, porque estes podiam ser facilmente recristalizados. Entre os dois sais, o (NH4)2TiF6 é o mais económico. Também se constatou que a ebulição de soluções saturadas de (NH4)2TiF6 não originavam hidrólise do sal (o que não é comum para os sais de titânio solúveis em água), obtendo-se deste modo uma concentração elevada que permite obter o máximo rendimento do produto cristalino por arrefecimento. Precursores de titânio muito puros eram obtidos desta forma e eram suficientemente puros para serem usados como precursores na produção de pigmentos de Ti02. 0 titânio metálico produzido pela redução do (NH4)2TiF6 purificado era mais puro do que o titânio comercial de grau 1.

Após purificação do (NH4)2TiF6 por recristalização, podem ser seguidas duas abordagens para produzir titânio metálico. A primeira abordagem (Opção A) envolve a redução do Na2TiF6 ou do K2TiF6 produzidos a partir de (NH4)2TiF6.

Devido à diferença de solubilidades entre o (NH4)2TiF6 e o Na2TiF6 (ou o correspondente sal de potássio) , o Na2TiF6 pode ser precipitado a partir de uma solução saturada de (NH4)2TiF6 13

ΕΡ 2 177 636/PT pela adição de cloreto de sódio. 0 NH4C1 produzido como subproduto pode então ser filtrado do precipitado e cristalizado para reutilização no passo de precipitação selectiva.

Após secagem, o Na2TiF6 (p.f. = 700°C) pode ser reduzido sob atmosfera de árgon. A redução é exotérmica à temperatura do ponto de fusão do sal. Geralmente, usa-se sódio ou magnésio (em 10% de excesso estequiométrico) como agente redutor, mas podem igualmente ser utilizados potássio ou cálcio.

Após redução, o excesso de sódio ou magnésio é evaporado por ebulição a 900°C ou a 1100°C, respectivamente. Os respectivos produtos são 6NaF(Ti) e 2NaMgF3(Ti). A mistura fluoreto-titânio é então alimentada a um cadinho tubular alongado de zircónia ou molibdénio, verticalmente disposto e sob atmosfera de árgon. A parte superior do cadinho é aquecida até 1300°C e a parte inferior até 1700°C. O grosso do 6NaF fundido (p.f. = 990°C) ou do 2NaMgF3 (p.f. = 1030°C) é drenado da parte do cadinho acima do titânio fundido e o restante fluoreto fundido actua como cobertura em cima do titânio fundido (p.f. = 1670°C), protegendo-o do oxigénio e do azoto. O titânio fundido é então vazado na forma de lingotes ou outras formas, na forma de um eutéctico de fluoreto fundido consistindo, por exemplo, em 40% molar de NaF e 60% molar de LiF (p.f. = 652°C), para permitir o recozimento do titânio a 700°C. Desta forma o titânio está ainda protegido contra a oxidação e a nitrificação durante o processo de recozimento. A segunda abordagem à produção de titânio (Opção B) envolve a pré-redução de (NH4)2TiF6 a uma espécie Ti3+, a conversão da espécie Ti3+ em TiF3, e a redução do TiF3 em titânio metálico.

Por exemplo, o (NH4)2TiF6 produzido na etapa de precipitação selectiva pode ser reduzido com AI (activado por Hg), ou com Mn sem adição de ácido. Os produtos típicos da redução são NH4TiF4 e (NH4)3A1F6, ou (NH4)2TiF5 e MnF2. No caso da redução com alumínio, o (NH4)3A1F6 é mais solúvel e pode ser 14

ΕΡ 2 177 636/PT removido do precipitado quase insolúvel de TiF4NH4 por filtração ácida. Este último pode então ser decomposto a 700°C para se obter NH4F(g) e TiF3(s). A partir do (NH4)3A1F6 diluído, Na3AlF6 (criolite) pode ser precipitado com NaCl como subproduto, e o sal de amónio resultante pode ser reciclado.

Com a adição de ácido (geralmente HF), podem utilizar-se outros agentes redutores tais como Zn, Al, Mn, Fe ou Mg. Um produto típico é (NH4)2HTiF6, que é muito solúvel em ácido (pH 1-2), enquanto os compostos de fluoreto dos agentes redutores são muito menos solúveis e podem ser separados do (NH4)2HTiF6 por filtração. 0 aumento do pH com NH4OH (pH 6) faz precipitar (NH4)3TiF6. Após filtração e secagem, o produto pode ser decomposto a 700°C para dar 3NH4F(g) e TiF3(s).

No entanto, uma outra opção é reduzir o (NH4)2TiF6 electroliticamente. Uma membrana, tal como uma membrana de tela, é utilizada para separar o ânodo do cátodo. Normalmente, utiliza-se um ânodo de chumbo e um cátodo de grafite. 0 lado do ânodo está cheio com uma solução de HF 0,1N, e o lado do cátodo está cheio com uma solução saturada de (NH4)2TiF6, acidificada com HF até pH 1. As reacções electrolíticas são como segue: Ânodo: H20 = ^02(g) + 2H+(aq) + 2e” Cátodo: 2Ti4+ (aq) + 2e" = 2Ti3+(aq)

Após electrólise, o pH da solução violeta de (NH4)2HTiF6 é aumentado até pH 6 pela adição de NH4OH, para precipitar o (NH4)2TiF6. A seguir a filtração e secagem, o produto pode ser decomposto a 700°C para produzir 3NH4F(g) e TiF3(s) . 0 Ti3+ é então reduzido a titânio metálico. 0 TiF3 pode ser reduzido com Na, Mg ou Al para dar 3NaF(Ti), liiMgF2(Ti) ou AlF3(Ti), respectivamente. A redução de TiF3 é menos exotérmica do que a redução de (Na,K)2TiF6 e ocorre acima de 700°C.

Conforme atrás descrito, o NaF ou o MgF2 podem ser fundidos a partir do titânio, enquanto o A1F3 sublima a 1300 °C. 15

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Para garantir que não há nenhum HF livre presente após a etapa de digestão, durante a digestão mantém-se um excesso de ilmenite de 30+10%. Devido ao seu tamanho de partícula grande e à sua densidade elevada, o excesso de ilmenite sedimenta do lixiviado e do precipitado ligeiramente insolúvel após digestão. A suspensão digerida é separada por bombagem da ilmenite depositada e filtrada. O bolo de filtração é então ressuspenso e peneirado através de um peneiro de 45 μια. A fracção superior (ilmenite) é reciclada de volta ao tanque de digestão, enquanto a fracção inferior (na sua maioria insolúveis em ácido) é desperdício. Desta forma, é alcançada uma eficiência de digestão superior a 90%.

No processo da opção A, que prossegue através da redução de Na2TiF6, a escolha do agente redutor determina a escolha do sal utilizado na precipitação selectiva. O sódio favorece um precipitado de cloreto, enquanto o magnésio favorece um precipitado de sulfato. Os ciclos de reciclagem estão apresentados nas Figuras 16 e 17, que mostram, respectivamente, a produção de titânio de elevado grau de pureza e de titânio de grau 4.

No processo da opção B, que prossegue através da redução intermédia de Ti4+ a Ti3+, os ciclos de reciclagem são essencialmente os mesmos que no processo da Opção A, conforme se indica na Figura 1. Na ausência de uma pré-redução electrolítica (de Ti4+ a Ti3+) , os sais de fluoreto dos agentes redutores serão subprodutos. No caso de se utilizar alumínio na etapa de redução secundária (de Ti3+ a Ti) , o A1F3 sublimado pode ser vendido como subproduto, ou então os valores de fluoreto podem ser recuperados por hidrólise com vapor de água a 400°C de acordo com a seguinte equação:

2A1F3 + 3H20 = A1203 + 6HF O A1203 será então o subproduto. O Fe2C>3 é o principal subproduto do processo da invenção. Se for usado magnésio como agente redutor e não for regenerado, Mg(OH)2 ou MgSCg serão também subprodutos. 16

ΕΡ 2 177 636/PT A invenção será agora descrita a titulo de exemplo, com referência aos Exemplos, Figuras e Tabela 1 que se seguem, em que: A Figura 1 é um diagrama de fluxos geral da invenção; A Figura 2 é um diagrama de fluxos da via preferida; A Figura 3 é um diagrama de difracção de raios-X do (NH4)2TiF6 precipitado selectivamente; A Figura 4 é um diagrama de difracção de raios-X do (NH4)2TiF6 da Figura 3 após recristalização; A Figura 5 é um diagrama de difracção de raios-X do NH4TiF4 formado pela redução de (NH4)2TiF6 com AI(Hg); A Figura 6 é um diagrama de difracção de raios-X do TiF3 formado pela decomposição do NH4TiF4 da Figura 5; A Figura 7 apresenta diagramas de difracção de raios-X sobrepostos de amostras de referência de TiF3 e FeF3; A Figura 8 é um diagrama de difracção de raios-X do produto de redução de TiF3 com alumínio a 750°C; A Figura 9 é um diagrama de difracção de raios-X de A1F3 sublimado a 1 250°C; A Figura 10 é um diagrama de difracção de raios-X do produto da Figura 8 após sublimação de A1F3; A Figura 11 é um diagrama de difracção de raios-X de titânio metálico produzido a partir dos pós da Figura 10; A Figura 12 é um diagrama de difracção de raios-X de nitreto de titânio formado pela exposição dos pós de titânio da Figura 10 a azoto a 1350°C; A Figura 13 é um diagrama de difracção de raios-X de NH4VF4 formado pela redução de (NH4)2VF6 com AI(Hg); 17

ΕΡ 2 177 636/PT A Figura 14 é um diagrama de difracção de raios-X de VF3 produzido pela decomposição do NH4VF4 da Figura 13; A Figura 15 mostra os pós de titânio da Figura 10, após suave sinterização a 1250°C; A Figura 16 é um diagrama de fluxos da via de redução com sódio; A Figura 17 é um diagrama de fluxos da via de redução com magnésio; e a Tabela 1 apresenta a composição química, propriedades mecânicas e propriedades físicas de vários graus de titânio.

Com referência à Figura 1, os processos podem ser divididos em cinco etapas. Estas são a digestão de ilmenite, a precipitação selectiva do precursor de titânio produzido na etapa de digestão, a redução do precursor, a fundição e vazamento do produto de titânio reduzido em forma de lingote, e a reciclagem dos reagentes utilizados no processo.

Os Exemplos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 não estão de acordo com a presente invenção. EXEMPLO 1

PRODUÇÃO DE TITÂNIO A PARTIR DE ILMENITE VIA REDUÇÃO DE (NH4) 2TíFs COM AI (Hg) A etapa 5 está de acordo com a invenção. ETAPA 1: DIGESTÃO DA ILMENITE COM HF DILUÍDO Matéria-prima

Na etapa de digestão, utilizou-se ilmenite concentrada como matéria-prima. O material continha aproximadamente 89,5% de ilmenite, 6% de hematite, 2,5% de quartzo e 2% de outros óxidos metálicos. O tamanho de partícula era uniforme e cerca de 98% do material tinha uma granulometria entre +45 pm e -106 pm. Em geral, o material tinha a seguinte composição química: 18 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ AI Ca Fe Mg Mn Si Ti V 0, 35% 0, 1% 37,2% 0,27% 0, 95% 1, 18% 28,3% 0,5%

Estequiometria: HF necessário para 500 q de alimentação de ilmenite A ilmenite utilizada consistia em FeTi03 (89,5%), Fe203 (6,0%), S1O2 (2,5%) e outros materiais (2%). Isto correspondia a FeTi03 (447,5 q; 2,95 moles), Fe203 (30 g; 0,19 moles) e S1O2 (12,5 g; 0,21 moles) em 500 g. O FeTi03, o Fe203 e o S1O2, cada um requer 6 moles de HF por mole para a conversão em, respectivamente, FeTiF6, FeF3 e H2SiF6. Assim, a quantidade total de HF necessária era de (2,95 + 0,19 + 0,21) χ 6 = 20,1 moles de matéria-prima a 98%.

No entanto, para garantir a digestão completa, utilizou-se um excesso de 20% de ilmenite durante a digestão. Após a digestão, cerca de 94% do excesso de ilmenite podia ser recuperado devido à sua alta densidade e tamanho grosso de partícula.

Prepararam-se lotes do modo seguinte. Num copo de polipropileno de 21 adicionou-se ilmenite (600 g) a água corrente (500 ml; 20°C). Sob agitação vigorosa, adicionou-se HF (900 ml; 40%) e cobriu-se o copo com uma tampa de plástica pesada e solta. A reacção era fortemente exotérmica e, após cerca de 10 minutos, a suspensão atingiu o ponto de ebulição e manteve-se em ebulição durante cerca de 5 minutos.

Após 2 horas, adicionou-se Fe (12 g; palha de aço) à solução e a mistura foi agitada durante 1 hora para redução de todo o Fe(III) solúvel a Fe(II). A suspensão foi então filtrada e lavada com água corrente (2 x 50 ml) , Obteve-se cerca de 200 g de bolo de filtração húmido. Este material foi ressuspenso para recuperação da maior parte do excesso de ilmenite e obteve-se um lixiviado de 1375 ml contendo FeTiF6. 19

ΕΡ 2 177 636/PT

Eficiência da extracção A concentração de Ti no lixiviado era aproximadamente de 100 g/1, o que implica uma recuperação de 137,5 g de Ti. A eficiência de recuperação foi calculada da seguinte forma: • estequiometria: 141,5 g de Ti (500 g de alimentação) = 97% • excesso de 20%: 169,8 g de Ti (600 g de alimentação) = 81% • 94% de recuperação do excesso: 144 g de Ti (505 g de alimentação) = 95,5% ETAPA 2: PRECIPITAÇÃO SELECTIVA DE (NH4)2TÍF6 O lixiviado (1,375 l) continha Ti (137,5 g; 2,865 moles). Isto requeria NH4C1 (4 χ 2, 865 = 11,46 mole; 613,11 g) .

NH4C1 (613 g) foi lentamente adicionado ao lixiviado de FeTiF6 da etapa 1 (1375 ml), sob agitação vigorosa. A temperatura desceu para menos de 10°C e foi aumentada para 15 °C em banho-maria morno. A suspensão foi então agitada durante 1 hora a 15°C. O resultante (NH4)2TiF6 cristalino foi filtrado a 15-20°C e pressionado dentro da cabeça do filtro para remoção da maior parte possível do excesso de líquido. O vácuo foi então interrompido e água gelada (184 mí; 5°C) foi adicionada ao produto. O vácuo foi restaurado só depois de a água ter penetrado através do bolo de filtração (aproximadamente 2 minutos mais tarde). O (NH4)2TiF6 cristalino tinha a aparência de açúcar glacé. O produto cristalino foi submetido a sucção e prensado até estar tão seco quanto possível. 0 (NH4)2TiF6 cristalino foi então seco a 60°C. O rendimento foi de 522 g. A difracção de raios-X (DRX) deste produto está apresentada na Figura 3.

Eficiência da precipitação

Com base num produto cristalino de (NH4)2TiF6 com uma pureza de 100% (522 g = 2,631 moles de Ti), a eficiência da recuperação de Ti era de 92%. A concentração de Fe no produto cristalino era tipicamente de cerca de 0,5±0,4%. Estavam também presentes outras impurezas, como Si e AI. No entanto, 20 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ estas impurezas podiam ser removidas por tratamento prévio da alimentação antes da digestão (por exemplo, lixiviação cáustica), ou por precipitação desses elementos após digestão. Por exemplo, após a redução de Fe, podia ser adicionado NaCl para precipitar Na2SiF6 e Na3AlF6.

Recristalização de (NH4) 2TiF6 0 (NH4) 2TÍF6 (400 g) , produzido conforme descrito acima e seco a 60°C, foi adicionado a água (500 mí ) num recipiente de 2 litros. Verificou-se que o (NH4)2TiF6 anidro tinha uma solubilidade maior do que o (NH4) 2TiF6.xH20 hidratado ou húmido. Uma pequeno pedaço de tira de AI (aproximadamente 100 mm x 25 mm) foi adicionado à suspensão.

Sob agitação, adicionou-se HF (0,5 mí ; 40%) à suspensão para evitar a hidrólise e para iniciar a redução de uma pequena quantidade de Ti(IV) com AI. A suspensão foi aquecida até ao ponto de ebulição (aproximadamente 100°C). Qualquer espuma formada no topo da solução diminuía com o tempo e misturava-se na solução. A coloração da solução mudou para violeta claro, indicando a presença de Ti (III) . Indicava igualmente que todo 0 ferro estava presente na forma de Fe(II). Quando a solução entrou em ebulição, uma camada de T1F3 violeta envenenou a tira de AI e a redução parou. A formação de uma pequena quantidade de (NH4)3A1F6 causada pela adição da tira de alumínio não apresentava qualquer problema, uma vez que este produto é produzido como subproduto na etapa seguinte (Etapa 3). Após a solução estar em ebulição durante cerca de 1 minuto, foi removida da fonte de calor e deixada arrefecer. A tira de AI podia então ser removida e reutilizada (sem limpeza) na operação seguinte. 0 recipiente foi arrefecido até cerca de 40°C com água fria, e foram então utilizados gelo e água fria para arrefecer o recipiente até 10°C enquanto se agitava o (NH4)2TiF6 cristalino resultante. 0 produto cristalino foi filtrado e prensado dentro da cabeça do filtro para remoção da maior parte possível do excesso 21

ΕΡ 2 177 636/PT de líquido. 0 vácuo foi então interrompido e água gelada (50 ml; 5°C) foi adicionada ao produto cristalino. O vácuo foi restaurado só depois de a água ter penetrado através do bolo de filtração (aproximadamente 2 minutos mais tarde). O produto cristalino tinha a aparência de açúcar glacé e foi submetido a sucção e prensado até estar tão seco quanto possível. 0 (NH4) 2T1 Fê cristalino resultante foi então seco a 60°C. Em geral, o rendimento era de cerca de 7 0% do produto cristalino da alimentação sem evaporação de água adicional. A difracção de raios-X deste produto é apresentada na Figura 4.

Uma forma rudimentar mas mais fidedigna de testar o grau de pureza do (NH4)2TiF6 cristalino no estado seco, consistiu em adicionar o produto (aproximadamente 5 g) a HC1 de grau quimicamente puro (cerca de 25 ml; 32%) num copo de vidro de 50 ml. Após cerca de 5 minutos em repouso, o HC1 ficava de cor amarela ou laranja no caso de estar presente ferro. O HC1 concentrado é muito sensível à presença de ferro e a intensidade da cor amarela ou laranja é directamente proporcional à concentração de ferro a níveis entre cerca de 1% e 0,01% de Fe. Este teste foi efectuado no produto cristalino de alimentação, no produto recristalizado e em (NH4)2TiF6 de referência. ETAPA 3: REDUÇÃO DE (NH4)2TÍF6 COM Al (Hg)

Activação de AI com Hg

Botões de alumínio (cerca de 10-15 mm de Dl, 1-3 mm de espessura, 150 g) foram cobertos com uma solução de NaOH IN num copo de plástico de 500 ml, e Hg (aproximadamente 50 ml) foi adicionado. Os botões foram misturados com um agitador de plástico e imersos em Hg. Após cerca de 5 minutos, os botões estavam totalmente revestidos com Hg. O hidróxido de sódio foi removido lavando os botões dentro do copo com um forte fluxo de água corrente, durante cerca de 1 minuto. O excesso de Hg foi então removido dos botões revestidos com Hg através de um peneiro de 500 pm e os botões foram imediatamente cobertos com acetona. Após cerca de 1-2 horas em 22

ΕΡ 2 177 636/PT acetona, mais Hg libertou-se dos botões, ficando apenas uma microcamada de Hg sobre os botões. com Ai (Hg) foram Hg livre, e foram (NH4)2 T i Fg conforme

Antes de utilização, os botões peneirados (500 μπι) da acetona e do imediatamente imersos na solução de descrito adiante.

Redução O (NH4)2TiF6 recristalizado da Etapa 2 (500 g) foi dissolvido em água corrente (1,5 L) num recipiente de 2 L. A temperatura foi aumentada para 30°C e obteve-se uma solução transparente.

Os botões de Ai(Hg) (150 g) , preparados conforme descrito atrás, foram adicionados à solução de (NH4)2TiF6, sob agitação (não por vórtice) . A reacção era exotérmica e a temperatura subiu de 30 para 7 0°C ao longo de um período de 75 minutos. Após 15 minutos a 70°C, a suspensão foi arrefecida para abaixo de 30°C e filtrada.

Os botões de Al(Hg) foram lavados com água e armazenados em acetona. O precipitado violeta foi filtrado e submetido a sucção até à maior secura possível, e foi lavado com água (2 x 50 ml). O precipitado violeta foi seco a 60°C (rendimento de 475 g) . O produto era constituído por (NH4)2TiF6 e (NH4)3A1F6 numa relação em peso de aproximadamente 75%: 25%. O (NH4)2TiF6 tem uma solubilidade baixa em HF diluído e uma solubilidade ainda menor em HF concentrado. Desta forma, se necessário, o (NH4)3A1F6 (e outras impurezas) podem ser lavados do produto. A DRX do produto purificado está apresentada na Figura 5.

Constatou-se igualmente que se o (NH4)2TiF6 fosse utilizado no estado puro em vez de no estado bruto, o Fe(II) presente em solução depositava-se sobre os botões de Al(Hg) e envenenava-os. No entanto, isso só ocorria depois de todo o Ti (IV) ter sido reduzido a Ti (III) . A Requerente considera que este método pode ser usado para remover o ferro, ao ponto de não ser necessária a recristalização do (NH4)2TiF6- Após a redução, 23 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ os botões de AI (Hg) envenenados podiam ser reactivados por lixiviação com HC1 diluído para remover o Fe. ETAPA 4: DECOMPOSIÇÃO DE NH4TiF4 E DE (NH4)3A1F6 0 produto de redução da Etapa 3, constituído por uma mistura de NH4TiF4 e (NH4)3A1F6, foi decomposto a 600°C sob uma atmosfera de azoto ou árgon, numa unidade rotativa de aço macio. Após 2 a 4 horas de imersão, o produto de cor castanho claro-marrom, consistindo em TiF3 e A1F3, estava completamente livre de NH4F, que havia evaporado. 0 material evaporado foi condensado e recolhido. Verificou-se que, no caso de ainda haver vestígios de NH4F, havia formação de TiN durante a redução com AI a 750°C.

Dependendo da razão entre NH4TiF4 e (NH4)3A1F6, o rendimento do produto decomposto variava normalmente entre 60% e 70% da alimentação. A DRX do TiF3 purificado, produzido a partir do NH4TiF4 purificado e preparado conforme descrito atrás, está apresentada na Figura 6. O NH4TiF4 era um sal desconhecido até agora e, portanto, não há dados para comparar o seu diagrama de difracção de raios-X de pós, o qual se mostra na Figura 5. A DRX de NH4FeF4 é a que mais se aproxima da DRX deste sal. Por conseguinte, não é de surpreender que o produto de decomposição, isto é, TiF3 de NH4TiF4, seja o que melhor corresponda ao diagrama de DRX de pós do FeF3. Os diagramas de DRX de pós das amostras de referência de FeF3 e de TiF3 estão apresentados na Figura 7. ETAPA 5: REDUÇÃO DE TiF3Al COM AI E SUBLIMAÇÃO DE A1F3

Após determinação da razão entre TiF3 e A1F3 no produto produzido na Etapa (4), AI em pó (< 125 pm) foi misturado com o produto. Utilizou-se uma quantidade estequiométrica de AI para TiF3 (1 molerl mole) . A mistura foi colocada num cadinho de aço macio, sob atmosfera de árgon, e aquecida até 750°C. Após 2 horas de imersão, a redução estava concluída sem qualquer alteração de massa. A DRX deste material está apresentada na Figura 8. 24 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ

Numa unidade estática, verificou-se que, para a redução ser completa, o AI em pó mais grosso que poderia ser utilizado era <125 pm. Numa unidade rotativa, prevê-se que o AI liquido molhe completamente o TÍF3 e, desta forma, se complete a redução. Como alternativa, o AI pode ser dissolvido em Zn para aumento da área superficial do primeiro e, desta forma, a redução ir até ao fim. Após redução, o Zn poderá ser evaporado a 950°C, condensado e reutilizado na operação seguinte.

Após a redução a 750°C, a temperatura foi elevada para 1250°C ainda sob atmosfera de árgon. A esta temperatura, o AIF3 sublimou, foi condensado e recolhido como um subproduto puro. A DRX do AIF3 está apresentada na Figura 9. Quando a produção de fumos brancos parou, a sublimação estava completa. Dependendo do tamanho do lote e da área superficial, a imersão a esta temperatura variou entre 2 e 10 horas. 0 produto de pó de Ti foi recolhido após o arrefecimento. A DRX do pó está apresentada na Figura 10. A Requerente constatou que a sublimação completa do AIF3 pode ser indesejável e que é preferível deixar um resíduo (0,1-5%) para revestir o pó de Ti. Verificou-se que este revestimento de fluoreto protegia o pó e aumentava a segurança durante o manuseio e o transporte do pó. Os pós de Ti da arte anterior têm uma temperatura de combustão espontânea de aproximadamente 250°C ao ar. No entanto, essa temperatura aumenta para mais de 600 °C se uma camada de AIF3 inerte estiver presente. Quando o pó é fundido ou sinterizado (metalurgia de pós), a camada de A1F3 sublima e não contamina o produto de titânio.

Foi igualmente constatado que à temperatura de 1250°C se formava uma crosta de metal em cima do pó de Ti (ver a Figura 15). Acredita-se que esta crosta continha impurezas metálicas que migraram com o gás de A1F3 para a superfície do pó e ali precipitaram quando o A1F3 sublimou, de forma semelhante ao que acontece na zona de purificação. ETAPA 6: FUSÃO DO PÓ DE Ti O pó de Ti produzido na etapa (5) foi prensado dentro de um cadinho de argila revestido com zircónia e fundido num 25

ΕΡ 2 177 636/PT forno de indução sob atmosfera de árgon. A fusão teve lugar imediatamente, formando-se um pequeno lingote e uma quantidade minima de A1F3 foi libertada sob a forma de fumos. A DRX do metal está apresentada na Figura 11. 0 pó ou metal de Ti produzidos desta forma continham níveis muito baixos (< Ti de grau 1) de oxigénio, azoto, carbono e hidrogénio, devido à protecção do fluoreto como atrás descrito.

Como pode ser visto pela DRX do lingote de Ti, o processo da invenção permite que o Ti seja produzido por redução com AI sem ocorrer formação de ligas Al-Ti. Embora as DRX do Ti em pó após redução, como se mostra na Figura 8, e após sublimação, como na Figura 10, pareçam revelar a presença da fase de AlTi3 (em vez de apenas fases de Ti), a Requerente acredita que a fase de AlTi3 que aparentemente surge nas DRX é apenas uma fase de pseudo-AlTi3 e que não há, efectivamente, nenhum AI presente. A razão pela qual o "Ti3" tem a estrutura do cristal de AlTi3 é porque ele "nasceu" a partir de Al, e a baixa temperatura usada (<1300°C) não representa suficiente energia para reorganização da estrutura do cristal de titânio. A reorganização da estrutura do cristal do titânio só tem lugar quando o Ti é fundido ou é feito reagir com, por exemplo, N2, para formar TiN. A Figura 12 mostra uma DRX em que o pó de Ti foi exposto a uma quantidade limitada de N2 a 1350°C. Como se pode ver, não foi detectado nenhum Al ou fase de liga de Al.

Isto foi também confirmado pelo facto de a DRX do pó de

Ti reduzido com Al (Figura 8) ter revelado apenas a presença de fases de A1F3 e de AlTi3. Uma vez que se utilizou uma quantidade estequiométrica de Al para TiF3, no caso de o Al efectivamente reagir com o Ti para formar ligas de AlTi3, então 25% de TiF3 não reagido deveria estar presente, mas isto não aparece na DRX. A principal razão porque Ti pode ser reduzido pelo Al sem haver formação de liga, é devida principalmente ao facto de, durante a redução, o Al reagir com o Ti (III) e não com o

Ti(IV). A primeira reacção é moderadamente exotérmica, enquanto a segunda reacção é violentamente exotérmica:

T1F3 + Al = Ti + AIF3 TiF4 + 1ΛΑ1 = Ti + 1HA1F AG = -80 kJ/mol Ti, [log(K)= 4] AG3 = -300kJ/mol Ti, [log(K) = 15] 26

ΕΡ 2 177 636/PT A formação de liga ocorre quando dois metais estão em contacto com um outro e há suficiente energia para formar uma liga.

Na primeira reacção, a energia era demasiado baixa para permitir a formação de liga. A presença de AIF3 também ajudou a manter a temperatura inferior a 1100°C, à qual o AIF3 começa a sublimar e, por isso, absorve energia. É evidente que a primeira redução por electrões de Ti(IV) para Ti (III) é muito exotérmica. No processo da invenção, a energia libertada é absorvida pela água durante a redução aquosa controlada de (NH4)2TiF6 com Ai(Hg). EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE LIGA DE TITÂNIQ-VANÁDIO ETAPA 1 : PREPARAÇÃO DE NH4VF4 E DE VF3

Na produção de ligas de Ti, tais como TÍ-6A1-4V, os elementos de liga sob a forma dos seus fluoretos metálicos foram misturados na proporção correcta com T1F3, antes de redução com Ai. No caso de TÍ-6A1-4V, adicionou-se VF3 ao TiF3 e utilizou-se 6% de excesso de Ai durante a redução para produzir pó de liga após sublimação do AIF3. 0 V não pode ser adicionado como VF5 ou VF4 devido aos baixos pontos de ebulição destes compostos, que sublimariam antes de a redução ter lugar. Foi, pois, necessário produzir VF3 como precursor de V, tal como indicado a seguir.

Adicionou-se NH4VO3 (58,5 g) a água (300 mí) e agitou-se. NH4CI (53,5 g) e HF (40%; 130 mf) foram adicionados à solução resultante, produzindo uma solução amarela.

Ferro (14 g, palha de aço) foi então adicionado à solução para redução de V (V) a V(IV) . A reacção exotérmica produziu uma solução azul. No fim da reacção, aproximadamente 1 hora mais tarde, a solução foi filtrada para remoção de vestígios de resíduos de ferro. NH4VO3 + 6HF + ^Fe + 2NH4C1 = (NH4)2VF6 + H(NH4)2FeCl4 + H20 27

ΕΡ 2 177 636/PT A temperatura da solução azul foi ajustada para 20°C e procedeu-se a redução com botões de AI (Hg) . A temperatura aumentou para cerca de 40°C ao longo de um período de aproximadamente 3 horas. No fim da redução de V(IV) a V(III), o Fe depositou-se sobre os botões de AI(Hg) e a redução parou. A suspensão verde resultante foi então filtrada e seca, tal como atrás descrito para o NH4T1F4. 0 rendimento em NH4VF4.2H2O de cor verde hortelã-pimenta foi de 67 g. A DRX deste produto está apresentada na Figura 13. Não se utilizou AI (Hg) para reduzir V(V) a V(IV), porque a reacção era extremamente violenta e precipitava demasiado (NH4)3A1F6 durante a reacção.

ETAPA 2: PREPARAÇÃO DA LIGA

Tal como no caso do NH4T1F4, o NH4VF4.2H2O foi também decomposto a 7 00°C originando VF3 de cor verde-escuro (+A1F3) . A DRX deste produto está apresentada na Figura 14. Depois de se determinar a razão de VF3 para AIF3, este pó foi misturado com T1F3 (+AIF3) para produzir pó de liga após redução e sublimação. EXEMPLO 3 REGENERAÇÃO DE NH4C1 A PARTIR DE SOLUÇÃO DE (NH4)2FeCl4

Um problema que surge no caso de o Fe(OH)2 precipitar com NH4OH na solução de (NH4)2FeCl4 produzida como subproduto durante a etapa selectiva de precipitação, conforme descrito na Etapa 2 do Exemplo 1 atrás, é a sua solubilidade a concentrações elevadas de NH4C1. Isto resulta numa precipitação muito lenta. Além disso, a oxidação por ar de Fe(OH)2 a FeO(OH) (baixa solubilidade em NH4C1) é lenta e pouco prática, enquanto a oxidação com H2O2 funciona bem, mas o reagente é caro. A Requerente constatou que a oxidação de Fe(II) a Fe(III) pode ser estimulada passando uma corrente eléctrica através da solução. Têm lugar as seguintes reacções: 28 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ (ΝΗ4) 2FeCl4 + corrente = Cl2 + 2 (ΝΗ4) 2FeCl4 2FeCl3 + 6NH4OH =

Fe + Cl2 + 2NH4C1 2FeCl3 + 4NH4C1 6NH4C1 + 2FeO(OH) + 2H20 3(NH4)2FeCl4 + 6NH4OH + corrente 12NH4C1 + Fe + 2FeO(OH) + 2H20

Deste modo, o pH de 1 litro da solução de FeCl4(NH4)2 produzida na etapa de precipitação selectiva foi aumentado para 4-5 pela adição de NH4OH, sob agitação. Enquanto a solução/suspensão era agitada, era electrolisada por meio de um carregador de baterias de carro a uma tensão de 6 V e de 2 eléctrodos de grafite (quaisquer eléctrodos adequados servirão). Produziu-se uma corrente de 6-9 amp. Esta corrente também aqueceu a solução até 60-70°C, o que favoreceu a reacção. À medida que a electrólise progredia, o pH descia e era frequentemente reajustado a 4-5 pela adição de NH4OH. Durante o processo, não houve produção de gás de Cl2 já que este era imediatamente convertido a cloreto por oxidação do Fe(II) a Fe (III) . Após cerca de 3 horas, o pH parou de descer, indicando que a reacção tinha chegado ao fim. No total, utilizou-se cerca de 300 ml de NH4OH (25%) . 0 Fe depositado foi recuperado do cátodo e um precipitado de cor laranja-acastanhado foi facilmente filtrado. Após secagem a 80°C, obteve-se 200 g de um produto consistindo principalmente de FeO(OH) e algum TiOF2 e outras impurezas. O filtrado foi evaporado para se obter NH4C1 (310 g). Um balanço de massa aproximado indicou que mais de 80% do NH4C1 foi recuperado antes da lavagem do bolo de filtração.

Se necessário, o Fe depositado pode ser usado no processo de redução com ferro após digestão e para produzir FeTi. EXEMPLO 4

REGENERAÇÃO E ACRÉSCIMO DE HF O NH4F recolhido após decomposição dos precursores de NH4 a 600°C, conforme descrito na Etapa (4) do Exemplo 1, foi reagido com uma solução de cal hidratada para obter uma solução de NH4OH e precipitar CaF2. O NH4OH foi utilizado na regeneração de NH4C1 a partir de (NH4)2FeCl4. O CaF2 (espatoflúor) produzido 29

ΕΡ 2 177 636/PT pode ser vendido como subproduto, ou tratado com H2SO4 concentrado de acordo com processos convencionais para produzir HF. EXEMPLO 5

PRODUÇÃO DE (NH4)2TÍF6 A PARTIR DE LAMAS DE ANATASE A lama de anatase bruta (Ti02.xH20) é um produto bem conhecido, obtido pela hidrólise aquosa de uma solução de Ti. Basicamente, todas as matérias-primas de Ti podem ser convertidas em lamas de anatase brutas. A fim de produzir uma solução concentrada de ΜΙΣΤίΓ6, foi necessário acrescentar M11 para se obter uma razão molar próxima de 1 mole de Μ11:1 mole de TiIv. Neste exemplo, o M11 era Zn2+.

Adicionou-se ZnO (40,7 g, 0,5 mole) a água corrente (65 ml) e agitou-se até o ZnO estar molhado. Juntou-se HF (130 ml, 40%, 3 mole) lentamente ao ZnO molhado. A reacção era exotérmica e nem todo o ZnO dissolveu. Em seguida, juntou-se Ti02.2H20 (69,6 g, 0,6 moles) lentamente, em quatro porções e sob agitação vigorosa. A reacção era exotérmica e a mistura começou a ferver. Após adição da terceira porção, uma solução clara foi obtida. Após adição da quarta porção, que continha excesso de lama, surgiu uma coloração leitosa. A utilização de excesso de lama assegurou que todo o HF era consumido. Após 1 hora, a solução foi arrefecida para 40°C e filtrada. O bolo de filtração foi lavado com água (1x20 ml). Juntou-se NH4C1 (117 g, 2 moles) ao lixiviado (aproximadamente 200 ml a 30°C) sob agitação vigorosa, para produzir (NH4)2TiF6 através da seguinte reacção:

ZnTiF6(aq) + 4NH4C1 (s) = (NH4) 2TiF6 (ppt) + (NH4) 2ZnCl4 (aq)

Inicialmente, a temperatura da mistura desceu para abaixo de 5°C e, após cerca de 15 minutos de agitação, subiu para cerca de 10°C; a mistura foi filtrada. O resultante (NH4)2TiF6 cristalino foi seco a 60°C, obtendo-se 80,25 g de produto cristalino. O rendimento foi superior a 80%. Quando a escala do processo foi aumentada, obtiveram-se rendimentos mais elevados (superiores a 90%).

Inesperadamente, verificou-se que (NH4)2TiF6 não era produzido se a ordem de reacção fosse invertida. Se a lama de anatase bruta fosse primeiro digerida em HF para produzir H2TiF6 aquoso e, em seguida, o ZnO fosse dissolvido lentamente 30

ΕΡ 2 177 636/PT na solução de H2TiF6, obtinha-se uma solução clara. Contudo, quando NH4Cl(s) era adicionado à solução, o Ti não precipitava como (NH4)2TiF6 e, em vez disso, obtinha-se um precipitado branco insolúvel por hidrólise. EXEMPLO 6

PRODUÇÃO DE (NH4)2TiF6 A PARTIR DE RÚTILO, BROOKITE, LEUCOXENA E ESCÓRIAS TITANÍFERAS

Obtiveram-se resultados semelhantes quando se seguiu o processo do Exemplo 5 para a produção de TiF6(NH4)2 a partir de rútilo, brookite, leucoxena ou escória titanifera. EXEMPLO 7

PRODUÇÃO DE (NH4)2TiF6 A PARTIR DE ANATASE, RÚTILO, BROOKITE, LEUCOXENA E ESCÓRIAS TITANÍFERAS

Obtiveram-se resultados semelhantes quando se seguiu o processo do Exemplo 5, utilizando MgO no lugar de ZnO para a produção de (NH4)2TiF6 a partir de anatase, rútilo, brookite, leucoxena ou escória titanifera. EXEMPLO 8

PRODUÇÃO DE ΤΙΤΑΝΙΟ A PARTIR DE ILMENITE POR REDUÇÃO DE

Na2TiF6 COM Na

Com referência à Figura 16, ilmenite (800 g) foi digerida com HF aquoso a 2 0% (1,5 I), sob agitação, num copo de polipropileno de 2 litros com uma tampa solta. A lama entrou em ebulição (100°C) após cerca de dez minutos e manteve-se em ebulição durante cerca de 5 minutos. A mistura reaccional foi deixada arrefecer. Passada 1 hora, a temperatura tinha descido para 74 °C. Palha de aço (12 g) foi então adicionada para reduzir todo o Fe(III) a Fe(II), e a mistura reaccional foi agitada durante outra hora. A resultante solução saturada de FeTiF6 (1 mole de Ti = 438 mf de lixiviado) foi filtrada para remoção de material insolúvel e do excesso de ilmenite (que foi reciclado). O lixiviado resultante (1,5 i) continha 164 g de titânio dissolvido. NH4C1 sólido (49,4 g; 5% de excesso) foi adicionado ao lixiviado (876 ml) e a temperatura desceu para cerca de 10°C. A solução resultante foi agitada durante 1 hora em banho-maria a 20°C. A filtração produziu (NH4)2TiF6 (454 g) na forma de um produto cristalino branco húmido contendo 68 g de água (igual a um peso seco de 386 g) . 0 rendimento teórico é de 395,8 g para 2 moles de (NH4)2TiF6. Por 31

ΕΡ 2 177 636/PT conseguinte, a precipitação selectiva exibiu uma eficiência de 97,5% e originou um produto com um grau de pureza de cerca de 98%. 0 bolo de filtração húmido foi então lavado com uma quantidade minima de solução saturada de NH4C1 (aproximadamente 75 ml), para produzir um produto cristalino húmido (442 g) . Este produto continha cerca de 66 g de água (igual a um peso seco de 376 g) , indicando uma eficiência de 95% e um grau de pureza de cerca de 99%. Água (332 ml) foi adicionada ao produto cristalino húmido (442 g) e a solução foi fervida a 98°C. Todo o produto cristalino dissolvido e a solução foram então arrefecidos para 10°C. A mistura resultante foi filtrada e o bolo de filtração húmido foi lavado com uma quantidade minima de água gelada (aproximadamente 60 ml) , para dar um produto de (NH4)2TiF6 húmido recristalizado (242 g), contendo cerca de 37 g de água (igual a um peso seco de 205 g e um grau de pureza superior a 99,9%). As águas-mães e a solução de lavagem foram recicladas.

Adicionou-se NaCl seco (121,2 g) e água (300 ml) ao (NH4)2TiF6 húmido (242 g) , agitou-se durante 30 minutos, e a mistura foi filtrada. O bolo de filtração foi lavado com uma quantidade minima de uma solução saturada de NaCl (cerca de 50 ml) e seco a 60°C para dar Na2TiF6 cristalino muito puro (210 g) .

Este produto foi adicionado a metal de sódio (115 g; 20% de excesso), sob atmosfera de árgon, num cadinho de aço inoxidável de 750 ml equipado com uma tampa solta. O cadinho foi colocado numa mufla (ainda sob árgon) e aquecido até cerca de 700°C. A esta temperatura, ocorreu uma reacção exotérmica e a temperatura subiu espontaneamente para cerca de 900°C. O cadinho foi mantido a cerca de 900°C por mais 30 minutos para garantir que todo o excesso de sódio tinha evaporado e, em seguida, deixou-se arrefecer.

Depois de o cadinho ter arrefecido até à temperatura ambiente, o fluxo de árgon foi interrompido e um produto constituído por NaF e titânio (cerca de 270 g) foi retirado do cadinho (rendimento teórico de 300 g) na forma de pedaços com um tamanho de cerca de 2-15 mm. Algum produto aderiu ao cadinho. Este produto granular foi colocado durante 10 min num 32

ΕΡ 2 177 636/PT cadinho de zircónia de 250 ml selado e aquecido a 1700°C, sob uma atmosfera fechada de árgon, e foi depois deixado a arrefecer até à temperatura ambiente. Um lingote de titânio (aproximadamente 40 g; >99,9%) foi recuperado por baixo de uma escória de NaF. A reciclagem de NaF foi testada por meio de uma experiência separada. NaF (42 g; -500 pm) e solução concentrada de HC1 (100 ml; 32%) foram adicionados a um copo de 250 ml de tampa solta, e agitou-se à temperatura ambiente durante 2 horas para se obter uma solução aquosa de HF. NaCl fino cristalino (57 g após secagem a 120°C; >98%) foi filtrado da solução (96 ml ) . O HF foi evaporado até um volume de 84 ml para se obter uma solução de HF a 20% (indicando um rendimento de cerca de 95%).

Após precipitação selectiva de (NH4)2TiF6 a partir de FeTiF6 por meio de NH4C1, o filtrado continha o sal duplo (NH4)2FeCl4 e alguns elementos vestigiais de comportamento semelhante ao do ferro. O NH4C1 foi regenerado conforme descrito no Exemplo 3. O HC1 e o NaOH foram recuperados por electrólise de uma solução saturada de NaCl. Este é um processo industrial bem conhecido e é usado, por exemplo, na instalação de Chloorkop na África do Sul, à escala de quilotoneladas. 0 silicato de sódio foi produzido a partir de hidróxido de sódio e sílica, tal como é praticado, por exemplo, na indústria de vidro, e o silicato de sódio foi convertido em sódio através de Si(Fe) de acordo com métodos conhecidos. EXEMPLO 9 PRODUÇÃO DE TITÂNIO DA ILMENITE POR REDUÇÃO DE Na2TiF6 COM Mg

Referindo a Figura 17, ilmenite (800 g) foi digerida com HF aquoso a 20% para se obter um lixiviado, tal como descrito no Exemplo 1. Sulfato de sódio (149 g; 5% de excesso) foi adicionado ao lixiviado (438 ml) e a solução foi agitada durante 1 hora a 20°C. A suspensão resultante foi filtrada produzindo um produto cristalino húmido, branco, que foi lavado com uma quantidade mínima de solução saturada de NaS2S04 (aproximadamente 3><25 ml) e seco a 60°C, resultando 33

ΕΡ 2 177 636/PT num produto de Na2TiF6 cristalino (195 g; indicando um rendimento de 94% e um grau de pureza de cerca de 99%). 0 produto de Na2TiF6 cristalino seco (195 g) foi adicionado a limalha de magnésio (57 g; 20% de excesso) , sob uma atmosfera de árgon, num cadinho de aço inoxidável de 750m! com uma tampa solta. O cadinho foi colocado numa mufla (ainda sob árgon) e aquecido até cerca de 700°C. A esta temperatura a reacção era exotérmica e a temperatura subiu espontaneamente para cerca de 900°C. A temperatura foi depois aumentada para cerca de 1100°C e assim mantida durante cerca de 30 minutos para assegurar a evaporação de todo o excesso magnésio e, em seguida, foi deixada a arrefecer.

Depois de o cadinho ter arrefecido até à temperatura ambiente, o fluxo de árgon foi interrompido e o produto, consistindo de uma mistura de NaMgF3 e titânio, foi recuperado do cadinho. Devido ao conteúdo em ferro do precursor, foi apenas obtido Ti de grau 4 por fusão do produto a 1700°C.

Os ciclos de reciclagem que se mostram na Figura 17 são processos comerciais bem conhecidos. EXEMPLO 10

PREPARAÇÃO DE NITRETO, CARBONETO, BORETO, HIDRETO, SILICIETO, F0SF0RET0 E SULFURETO DE TITÂNIO 0 pó de titânio desactivado do Exemplo 1 foi aquecido na presença de, respectivamente, azoto gasoso, carbono na forma de carbono em pó ou coque, diborano, hidrogénio gasoso, silício em pó, fosfina e enxofre em pó para produzir nitreto carboneto, boreto, hidreto, silicieto, fosforeto e sulfureto de titânio, respectivamente.

VANTAGENS

Existem várias vantagens óbvias associadas ao processo da invenção, em comparação com os processos da arte anterior. (1) Em primeiro lugar, o processo da invenção pode utilizar matérias-primas baratas, tais como ilmenite, que se podem obter facilmente em grandes quantidades. 34

ΕΡ 2 177 636/PT (2) Os subprodutos produzidos no processo são todos reciclados e, por conseguinte, o consumo total de reagentes é pequeno. (3) O processo da invenção também proporciona uma via para o titânio, que envolve um revestimento protector de fluoreto como descrito atrás. (4) Outra vantagem do processo da invenção é a utilização do intermediário (NH4)2TiF6, que anteriormente não se encontrava comercialmente disponível, em vez de um precursor como o TiCl4. 0 sal (NH4)TiF6 é estável na presença de ar e de água, não é corrosivo e é fácil de preparar em meio aquoso, à temperatura ambiente. Por outro lado, o TiCl4 é um líquido muito tóxico que se decompõe violentamente na presença de ar e de água, e é muito corrosivo. É de difícil preparação, requerendo temperaturas da ordem de 1000°C, e encontra-se sob a forma de gás durante a etapa de redução. 0 titânio produzido via TiCl4 é caro e está sujeito a contaminação por 0, N, H e C devido à ausência do revestimento de fluoreto associado ao método da invenção. (5) Uma outra grande vantagem é que o titânio produzido de acordo com o método da invenção tem um custo comparável ao do aço inoxidável de alta qualidade. (6) Uma vantagem adicional é a utilização de alumínio, que é consideravelmente mais barato do que o sódio ou o magnésio (que se utilizam nos processos da arte anterior), na etapa de redução, sem qualquer formação de liga de alumínio no produto final. (7) Além disso, o processo da invenção produz titânio em pó a uma temperatura bastante inferior à do ponto de fusão de titânio. Isso proporciona operações pirometalúrgicas substancialmente mais baratas. Este pó pode então ser usado em técnicas clássicas de metalurgia de pós para produzir artigos muito próximos da sua forma final. Isso resulta em substancialmente menos desperdício em relação aos processos da arte anterior que utilizam lingotes de titânio. No entanto, se lingotes de titânio forem necessários, o pó pode ser facilmente fundido num processo de fusão de etapa única, por exemplo, num forno de indução, porque está protegido pelo 35 ΕΡ 2 177 636/ΡΤ revestimento de A1F3. O A1F3 actua adicionalmente como fluxo durante a fusão do pó. (8) Uma vantagem especial da invenção é o facto de que durante a preparação de ligas de titânio conforme descrita no Exemplo 2, o outro sal ou os outros sais de fluoreto metálico podem ser misturados facilmente de forma homogénea com o TiF3, obtendo-se uma dispersão homogénea do outro metal ou metais na liga. Os métodos da arte anterior de produção de ligas homogéneas através da mistura dos metais fundidos, na prática, são muito difíceis. (9) Uma outra vantagem da invenção é que o processo pode ser efectuado utilizando HF aquoso de grau técnico, que é consideravelmente mais barato do que o HF aquoso quimicamente puro.

Para fins comparativos, a Tabela 1 apresenta composições químicas, propriedades mecânicas e propriedades físicas típicas de ligas de titânio comercialmente disponíveis e resistentes à corrosão. TABELA 1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA (% NOMINAL) Grau Carbono Máx. Oxigénio Máx. Azoto Máx. Ferro Máx. AI V Pd Mo Ni Hidrogénio Máx. 1 0, 08 0,18 0,03 0,2 0,015 2 0, 08 0,25 0,03 0,3 0,015 3 0, 08 0,35 0,05 0,3 0,015 4 0, 08 0, 40 0,05 0,5 0,015 5 0, 08 0,20 0,05 0,4 6 4 0,015 7 0, 08 0,25 0,03 0,3 0, 20 0,015 9 0, 05 0, 12 0,02 0,25 3 2,5 0,015 11 0, 08 0,18 0,03 0,2 0, 20 0,015 12 0, 08 0,25 0,03 0,3 0,3 0,8 0,015 16 0, 08 0, 25 0,03 0,3 0, 05 0,015 17 0,08 0, 18 0,03 0,2 0, 05 0,015 18 0, 05 0, 15 0,03 0,25 3 2,5 0, 05 0,015 36

ΕΡ 2 177 636/PT PROPRIEDADES MECÂNICAS TÍPICAS* Grau Tracção Min ksi Cedência Min/Máx ksi Alongamento/2m Min % 1 35 25/45 24 2 50 40/65 20 3 64 55/75 18 4 80 70/95 15 5 130 120** 10 7 50 40/65 20 9 90 70** 15 11 35 26/46 24 12 70 50** 12 16 50 40/85 20 17 35 25/45 24 18 90 70** 15 * No estado de recozimento comum ** Mínimo

PROPRIEDADES FÍSICAS TÍPICAS Graus 1,2,3,4,7,11, 12,16,17,18 Grau 5 Grau 9 Densidade 0,163 lb/in3 0,160 lb/in3 0,162 lb/in3 Modulus 15x108 psi 16*108 psi 15*108 psi Beta transus (±25 ° F) 1635 ° F-17 35 0 F 18 00 ° F 1715 ° F Condutividade térmica 13-10 Btu/ft.h.°F 4 Btu/ft.h.°F 10 Btu/ft.h.°F Expansão térmica (32-600° F) 5, lxl0”6/° F 5,3*10~6/oF 5,5 *10“6/°F Temperatura de fusão 3000° F 3000 ° F 3000 ° F

CONCLUSÕES

Em resumo, a Requerente constatou que um precursor de titânio muito puro pode ser produzido com alto rendimento a partir de ilmenite (que é a fonte mais barata de titânio), e 37

ΕΡ 2 177 636/PT que esse precursor pode ser usado para produzir titânio metálico com teores de oxigénio inferiores aos do titânio comercial de grau 1. 0 baixo teor de oxigénio aumenta a maleabilidade do metal. 0 metal está também protegido contra a oxidação durante a forja por meio de um revestimento à base de fluoreto metálico. A Requerente acredita que o método da invenção permitirá a produção de titânio a um custo que é aproximadamente o mesmo que o do aço inoxidável de alta qualidade. Isto aumenta consideravelmente o mercado mundial de titânio.

Lisboa, 2012-01-20

Claims

ΕΡ 2 177 636/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Método de produção de titânio metálico em pó, o qual inclui a etapa de redução de TiF3 com alumínio para produzir um produto de reacção que compreende titânio metálico em pó e A1F3.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, o qual inclui a etapa adicional de aquecimento do produto de reacção a uma temperatura e durante um tempo suficientes para sublimar a maior parte do A1F3 mas para causar a retenção de A1F3 suficiente sobre a superfície para reduzir a reactividade do titânio metálico em pó.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o produto de redução é aquecido até que o A1F3 sobre a superfície do titânio metálico em pó compreende entre 0,005 e 40% da massa do material.
4. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o A1F3 sobre a superfície do titânio metálico em pó compreende entre 0,05 e 10,0% da massa do material.
5. Método de acordo com a reivindicação 2, em que o A1F3 sobre a superfície do titânio metálico em pó compreende entre 0,10 e 5,0% da massa do material.
6. Titânio em pó desactivado, que possui uma camada superficial de A1F3 em que o A1F3 compreende entre 0,005% e 10% da massa do material.
7. Titânio em pó desactivado de acordo com a reivindicação 6, em que o A1F3 compreende entre 0,05% e 10% da massa do material.
8. Titânio em pó desactivado de acordo com a reivindicação 6, em que o A1F3 compreende entre 0,10% e 5% da massa do material.
9. Método de produção de titânio metálico em pó, em que o método inclui as etapas de ΕΡ 2 177 636/PT 2/2 redução de TiF3 com alumínio para produzir um produto de redução que compreende titânio metálico em pó e A1F3; e aquecimento do produto de redução para sublimar o A1F3 para produzir um titânio metálico em pó que contêm essencialmente nenhum alumínio na forma metálica ou de liga. Lisboa, 2012-01-20