CN111921516B - 一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，涉及光催化剂的技术领域，包括以下步骤：取二氧化钛进行分段煅烧、研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5‑15分钟充分分散；再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，磁力搅拌下反应4‑6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，水浴反应后过滤得到沉淀物；将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；将复合物再进行分段煅烧，得到光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂的技术领域，具体而言，涉及一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，环境问题的日益突出，尤其是难降解有机污染物的解决问题，寻求能有效去除有机污染物的方法已是迫在眉睫的急切任务，引起各国政府和人们的高度重视。
难降解有机污染物是指有毒有害，在自然条件下被微生物分解速度很慢，分解不彻底的有机物，这类污染物溶解度很小，易在生物体内富集，也溶液沉淀到底泥中成为水体的潜在污染源，难降解有机污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料、抗生素等。
半导体光催化技术作为一种新型的环境净化和能源转换技术，在产氢、水处理、各种有机物降解和空气净化等领域展示了广阔的应用前景。
半导体TiO2具有比表面积大、紫外光光催化剂活性好、无毒、廉价、化学性质稳定、氧化还原性强、成本低等特点，成为最具有潜在应用的光催化剂。
现有制备出的光催化剂在催化难降解有机物有一定的成效，但是降解的效率并不高，并没有充分发挥出材质的最大的降解效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，用以实现提高降解效果的技术效果。
本发明通过以下技术方案实现：
包括以下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，得到光催化剂。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S6中的分段煅烧，具体煅烧时段为：在150-200℃时持温煅烧10-30min，在220-280℃时持温煅烧30-55min；在300-350℃时持温煅烧30-60min，在400℃时持温煅烧50-150min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在300-400℃，持温200min。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S6中的分段煅烧，具体煅烧时段为：在180℃时持温煅烧20min，在250时持温煅烧45min；在320℃时持温煅烧45min，在400℃时持温煅烧100min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在350℃，持温200min。
为了更好的实现本发明，进一步的，在所述步骤S4中，水浴反应过程中，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述分时段加入氟化氢水溶液如下：在反应时间为8-12小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在16-18小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S4：水浴反应，反应条件为12-24小时，温度为100-150℃。
为了更好的实现本发明，进一步的，在所述步骤S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.0-7.0。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S3中含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min。
为了更好的实现本发明，进一步的，根据上述方法制得的光催化剂。
本发明的有益效果是：本发明优先将二氧化钛进行分段煅烧，在此分段煅烧中去除表面杂质，随后将其得到的二氧化钛粉末进行氟表面处理，使其具有表面活性更强，再将活性后的二氧化钛与四氧化三铁进行水浴反应，使其二氧化钛和四氧化三铁能够充分互溶，相互离子键配合，最后通过分段煅烧制得光催化剂，从而达到提高催化剂的催化效率。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行描述。
实施例1
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为12小时，温度为100℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为8小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在16小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.0，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在150时持温煅烧10min，在220℃时持温煅烧30min；在300℃时持温煅烧30min，在400℃时持温煅烧50min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在300℃，持温200min，得到光催化剂。
实施例2
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为14小时，温度为120℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为9小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在17小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.2，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在160℃时持温煅烧15min，在230℃时持温煅烧35min；在310℃时持温煅烧35min，在400℃时持温煅烧60min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在350℃，持温200min，得到光催化剂。
实施例3
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为16小时，温度为120℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为10小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在17小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.5，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在170℃时持温煅烧250min，在2500℃时持温煅烧340min；在330℃时持温煅烧40min，在400℃时持温煅烧80min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在400℃，持温200min，得到光催化剂。
实施例4
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为20小时，温度为140℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为11小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在17小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.6，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在180℃时持温煅烧28min，在260℃时持温煅烧45min；在340℃时持温煅烧50min，在400℃时持温煅烧120min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在380℃，持温200min，得到光催化剂。
实施例5
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法。
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为24小时，温度为150℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为12小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在18小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为7.0，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在200℃时持温煅烧30min，在280℃时持温煅烧55min；在350℃时持温煅烧60min，在400℃时持温煅烧150min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在400℃，持温200min，得到光催化剂。
对比例1：
现有市场售卖的二氧化钛光催化剂。
对比例2：
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为12小时，温度为100℃，向其溶液中加入含氟化氢水溶液，水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.0，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，具体煅烧时段为：在150℃时持温煅烧10min，在220℃时持温煅烧30min；在300℃时持温煅烧30min，在400℃时持温煅烧50min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在300℃，持温200min，得到光催化剂。
对比例3：
本发明提供的一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法；
包括如下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，所述含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，反应条件为12小时，温度为100℃，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液，具体如下：在反应时间为8小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在16小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l；水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行ph值调节，ph为6.0，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行煅烧，煅烧温度为350℃，600min。
将上述实验例1～5和对比例1～3进行实验分析，对催化剂活性进行测评。
测评方法：把300W氙灯加λ＞420nm的滤光片作为光源，并且将试管都浸入恒温水浴(25℃)中，进行光催化活化性测试实验时，分别取实验例1～5和对比例1～3制得的光催化剂10mg分别分散在10ml的罗丹明B(RhB)(10mg/L)当中，光照钱，为了达到吸附/解吸平衡，所有溶液在黑暗中磁力搅拌30分钟，用分光光度计在λmax＝553nm处测定上清液的吸光度，不同时刻上清液的吸光度与初始溶液吸光度的比值就是其浓度的比值(c/co)，用来表征光催化剂的降解率，降解测评如下表格所示：
从上述实验数据中可以得出，本发明所制得的光催化剂有着较强的催化效果，能够有效的去除难容性有机物，这主要在于在制备光催化剂的过程中，优选对二氧化钛进行煅烧，使其不含有杂质，不影响后续与四氧化三铁的复合，煅烧后的二氧化钛进行表面氟化，使其与四氧化三铁的离子键结合更紧密，在结合的水浴过程中，水浴的温度、反应的时间都对最终得到的光催化剂有着重要的影响。
除此之外，在水浴过程中还需要不断加入氟化氢溶液，一方面是为了补充在水浴合成过程中氟的不足，另一方面是为了加快合成反应的速度，该加入的时间段也是有限制的，优选是在8-12小时以及16-18小时之间加入，另外加入浓度也是受到反应的进行而确定，在最初，对氟化氢的需求相对较大，因此将此浓度设置相对高，从而可以达到节约成本的目的。
本发明制备过程中最为重要的在于后期煅烧的过程，煅烧过程对复合光催化剂有着重要的影响，优选煅烧的条件为在150-200℃时持温煅烧10-30min，在220-280℃时持温煅烧30-55min；在300-350℃时持温煅烧30-60min，在400℃时持温煅烧50-150min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在300-400℃，持温200min，尤其是最后快速升温至500℃后又快速降温到300-400℃，对复合光催化剂的催化效果有着重要影响，这是因为快速升温后，能够加速复合光催化剂内部离子键的形成，使其更加紧密，随后快速降温，能够加固之前的配合，本发明各个步骤相互配合，协同作用，制备降解效率更高的光催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二氧化钛前处理：
S1：取二氧化钛进行分段煅烧，煅烧后进行研磨、过滤，得到二氧化钛粉末；
S2：取二氧化钛粉末和无水甲苯加入单口烧瓶中，并超声波下处理5-15分钟充分分散；
S3：再向单口烧瓶中加入含有氟化氢和氟化钠的水溶液中，磁力搅拌下反应4-6小时，过滤、真空干燥，获得表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子；
复合处理：
S4：将表面氟化处理的纳米二氧化钛粒子和四氧化三铁粉末加入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，转入水浴锅中进行水浴反应，水浴反应后过滤得到沉淀物；
S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行pH值调节，随后抽滤，将得到的产物在80℃烘箱中烘干得到复合物；
S6：将复合物再进行分段煅烧，得到光催化剂；
所述步骤S6中的分段煅烧，具体煅烧时段为：在150-200℃时持温煅烧10-30min，在220-280℃时持温煅烧30-55min；在300-350℃时持温煅烧30-60min，在400℃时持温煅烧50-150min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在300-400℃，持温200min；
在所述步骤S4中，水浴反应过程中，向其溶液中分时间段加入含氟化氢水溶液；
所述分时段加入氟化氢水溶液如下：在反应时间为8-12小时段加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为1mol/l；反应时间在16-18小时段再次加入含氟化氢水溶液，此时段氟化氢水溶液浓度为0.5mol/l。
2.根据权利要求1所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的分段煅烧，具体煅烧时段为：在180℃时持温煅烧20min，在250时持温煅烧45min；在320℃时持温煅烧45min，在400℃时持温煅烧100min，用100min时间将温度升温到500℃，并持温20min；随后降速降温在350℃，持温200min。
3.根据权利要求1所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4：水浴反应，反应条件为12-24小时，温度为100-150℃。
4.根据权利要求1所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5：将沉淀物在去离子水中溶解，并对其进行pH值调节，pH为6.0-7.0。
5.根据权利要求1所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中含有氟化氢和氟化钠水溶液中，氟化氢和氟化钠的质量百分比为2:1。
6.根据权利要求1所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1：取二氧化钛进行分段煅烧，具体分段如下：在100℃时持续煅烧30min，在200℃持续煅烧30min，在400℃持续煅烧60min，800℃持续煅烧60min。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的具有超强降解效果的光催化剂的制备方法制得的光催化剂。
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