CN101537499A - 制备钛的方法 - Google Patents

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Abstract

由含钛材料制备钛金属的方法，其包括如下步骤：由含钛材料制备M″TiF6溶液，通过加入(M′)aXb从所述溶液中选择性地沉淀M′2TiF6，利用所述选择性沉淀的M′2TiF6制备钛。M″为形成六氟钛酸盐的阳离子，M′选自铵和碱金属阳离子，X为选自卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐和硝酸盐的阴离子，以及a和b为1或2。

Description

制备钛的方法
本申请是名为“制备钛的方法”、申请号为200580047295.7之中国专利申请的分案申请，原申请200580047295.7是根据专利合作条约于2005年12月14提交的国际申请(PCT/IB2005/054236)进入中国国家阶段的国家申请。
技术领域
本发明涉及钛金属、钛合金以及钛化合物的制备。
背景技术
钛经常通过Hunter或Kroll方法由四氯化钛(TiCl4)商业化制备。所述方法包括钠或镁还原步骤。钛也曾通过用钠还原六氟钛酸钾(K2TiF6)、通过电解还原二氧化钛(TiO2)以及通过利用镁或钙还原TiO2来制备。因此，钛可以通过利用各种还原剂由各种含钛前体物来制备。
钛金属密度大约是钢的45％，然而，钛具有和钢相当的强度，并且它具有优异的耐化学性。钛也是地球外壳中的第九丰富的元素。然而，尽管它含量丰富而且具有优异的属性，但钛的全球市场仅是铝市场的1％，或仅是不锈钢市场的0.1％。其中的原因是它的价格。仅仅有限的市场例如军事、航空、和医药等市场能够承担使用钛的费用。钛金属如此昂贵的主要原因是因为制备钛的前体物昂贵，以及因为在金属熔融、浇铸和锻造的过程中由于氧化导致高损失。
发明内容
本发明提供制备钛、钛合金及其化合物的有效而且经济的方法。
根据本发明的第一个方面，提供了由含钛材料制备钛金属的方法，所述方法包括如下步骤：
由含钛材料制备M″TiF6溶液，
通过加入(M′)aXb从所述溶液中选择性地沉淀M′2TiF6，
其中：
M″为形成六氟钛酸盐的阳离子类型，
M′为选自铵和碱金属阳离子，
X为选自卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐和硝酸盐的阴离子，以及
a和b为1或2；以及
利用所述选择性沉淀的M″2TiF6制备钛。
在硝酸盐的情况下，M″将是它的最高氧化态。
M″可以选自Fe2+，Mn2+，Zn2+，Mg2+，Cu2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+和Ni2+。
所述碱金属可以选自锂、钠和钾。优选地，M″TiF6为FeTiF6，而(M′)aXb为NH4Cl。
含钛材料可以选自钛铁矿、金红石、锐钛矿、钙钛矿、板钛矿、铁板钛矿、榍石、白钛石和高钛渣。钛铁矿为FeTiO3。金红石、锐钛矿、板钛矿和白钛石都是天然生成的含TiO2矿物。高钛渣是由精炼钛铁矿大量产生的含TiO2材料。榍石是CaTiSiO5，钙钛矿是CaTiO3。
当使用钛铁矿或钙钛矿之外的矿石的时候，Ti∶M″的比例要调整为1∶1或更高，以便M″的摩尔数至少等于或高于Ti的摩尔数。这可以通过添加Ti或添加M″实现。
因此，M″TiF6可以是FeTiF6，而FeTiF6溶液可以通过利用含水HF消化钛铁矿制备。
钛铁矿可以过量。HF的浓度可以为约5-60％，优选为约20-24％。
所述方法可以包括向在消化步骤中制备的溶液添加还原剂的步骤，以将至少一些存在于溶液中的Fe(III)还原为Fe(II)。所述还原剂可以为金属还原剂。所述金属可以选自例如铁屑或钢丝形式的Fe、Al、Zn、Cu、Mn和Mg。
所述方法可以包括向消化步骤中制备的溶液添加固态的(M′)aXb。
所述方法可以包括利用重结晶纯化M″TiF6的附加步骤。
当M′2TiF6为(NH4)2TiF6的时候，所述方法包括将(NH4)2TiF6溶于水以制备溶液以及通过向所述溶液添加锂、钠或钾盐来沉淀Li2TiF6、Na2TiF6或K2TiF6。所述盐可以选自碱金属氯化物和硫酸盐，但是，当然可以利用任何其它适合的碱金属盐。所述盐优选为氯化钠或硫酸钠。
然后，所述方法可以包括还原Li2TiF6、Na2TiF6或K2TiF6以生成钛的步骤。该路线在下文中被称为选择A。所述还原可以利用选自钠、镁、钾和钙的还原剂来完成。在这种情况下，所述方法可以在还原步骤之前包括将Na2TiF6与预定量的至少另一种金属盐混合的步骤，以使在还原步骤中产生的钛为包含至少另一种金属的钛合金形式。所述另一种金属盐可以是例如Na3AlF6或Na2VF7或其组合，使得所产生的钛合金包含铝或钒或两者均包含。
所述方法可以例如添加足够的Na3AlF6和Na2VF7以产生品级5的钛(其包括大约6％的铝和大约4％的钒)。当然，可以利用其它金属氟化物盐如AlF3、VF5、VF4或VF3，并且用量可以变化以便制备各种合金。
当所述含钛材料为诸如金红石、锐钛矿、板钛矿、白钛石或高钛渣的其中M″较低的含TiO2材料时，所述方法可以包括以下步骤：首先形成M″盐的HF水溶液，然后在所述M″盐的酸性溶液中消化含钛材料以产生M″TiF6溶液。
在优选路线中，所述方法包括如下步骤：还原(NH4)2TiF6(其中钛是IV价氧化态)，以产生III价钛产物，分解III价钛产物以产生TiF3和将TiF3还原为钛。该路线在下文中被称为选择B。
利用选自铝、锰、锌、铁和镁的还原剂可以将(NH4)2TiF6还原成Ti(III)产物。或者，(NH4)2TiF6可以被电解还原以产生Ti(III)产物。
所述Ti(III)产物例如可以是(NH4)3TiF6、(NH4)2TiF5或NH4TiF4。所有这些化合物在约400℃-700℃下分解产生TiF3。
所述TiF3可以被选自钠、镁和铝的还原剂还原成钛。
本发明涉及通过热解NH4TiF4产生的TiF3。本发明还涉及具有图6所示的X射线衍射图谱的TiF3。
本发明进一步包括由含TiO2材料制备钛金属的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含M″的氢氟酸水溶液，
在所述溶液中消化含TiO2的材料，以产生含M″TiF6的溶液，
通过添加(M′)aXb从所述溶液中选择性沉淀M′2TiF6，
其中
M″为形成六氟钛酸盐的阳离子类型，
M′选自铵阳离子和碱金属阳离子，
X为选自卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐和硝酸盐的阴离子，以及
a和b为1或2；以及
利用所述选择性沉淀的M′2TiF6来产生钛。
所述含TiO2材料可以选自金红石、锐钛矿、板钛矿、白钛石和高钛渣。然而，可以采用任何其它适合的含TiO2材料。
可以通过在含水HF中溶解M″的碱式盐来制备含M″的氢氟酸水溶液。所述碱式盐例如可以是M″的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
在优选实施方案中，M′是NH4 +，而所述方法包括将任意纯化的(NH4)2TiF6还原成NH4TiF4；热解NH4TiF4以产生TiF3；以及将所述TiF3还原为钛金属。
根据本发明的另一方面，提供形成金属合金的方法，所述方法包括如下步骤：
将预定量的第一种金属的可还原氟化物盐与预定量的另一种金属的至少一种可还原盐结合，制备盐混合物，以及
还原所述氟化物盐混合物以制备金属混合物或合金。
所述方法可以包括将第一种金属的氟化物盐与其它金属的两种或更多种可还原盐结合，以便于制备包括三种或更多种金属的合金。
所述第一种金属的可还原氟化物盐可以是钛的可还原盐。所述其它金属的可还原盐可以是选自钒、铝、钯、钼和镍金属的可还原盐。
所述第一种金属的可还原盐具体可以是M2TiF6，所述其它金属的可还原盐可以选自M3AlF6、M2VF7和它们的组合，其中M为碱金属。特别是，M可以为钠。
所述方法还可以包括冶炼所述混合物以获得合金的步骤。
根据本发明的另一方面，提供NH4TiF4盐。
本发明涉及具有如图5表示的X-射线衍射图谱的NH4TiF4。
根据本发明的又一方面，提供一种制备NH4TiF4的方法，所述方法包括还原(NH4)2TiF6的步骤。
还原剂可以是金属还原剂。例如，可以是铝、铝汞齐(aluminiumamalgamate)、汞涂覆的铝如Al(Hg)、或碳化铝。
根据本发明的另一方面，提供制备钛金属粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
利用铝还原TiF3，制备包括钛金属粉末和AlF3的还原产物。
所述方法可以包括如下附加步骤：将还原产物加热到一定温度并保持一定时间，该温度和时间足够升华大部分AlF3但又可以保留足够的AlF31在表面上以降低钛金属粉末的反应性。
所述方法可以包括加热还原产物直到在所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的约0.005-40％，优选地为约0.05-10％，更有选地为约0.1-5.0％。
残留的AlF3形成钝化层，该钝化层在所述钛粉末表面上形成至少单层厚。这基本将钛粉末在空气中发生自燃的温度从约250℃提高到高于600℃。因此，所述粉末相对于现有技术的钛粉末的使用和运输更加安全。
本发明进一步涉及具有AlF3表面层的钝化钛粉末，其中所述AlF3为材料质量的约0.05-10％，优选为约0.1-5％。
本发明还涉及制备钛金属粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
利用铝还原TiF3，以制备包括钛金属粉末和AlF3的还原产物；以及
加热还原产物以升华所述AlF3，从而产生基本不包含金属或合金形式的铝的钛金属粉末。
根据本发明的另一方面，由钛金属前体物质制备钛制品的方法包括将钛金属前体物质加热以制备钛金属中间物质的步骤，以及将中间物质经过一个或多个工艺步骤制备所述制品；在该方法中，提供在包含挥发性氟化物盐的气氛中进行加热步骤的改进。
所产生的钛金属中间物质因此具有氟化物盐保护层。
所述气氛优选为惰性气氛，例如氩或氦气氛。钛金属前体物质可以为前文所述的钝化钛粉末。
所述挥发性氟化物盐可以选自AlF3、MgF2和NaF。当然，可以使用任何其它适合的氟化物盐。
所述加热步骤可以是焙烧或利用例如真空炉、惰性气体炉、微波辅助炉、射频辅助炉、感应炉或区域冶炼炉的炉加热。
所述工艺步骤可以为用于制造钛制品的标准工艺步骤类型，例如单轴压制、冷等静压、热等静压、冷轧、热轧等等。所述工艺步骤可以包括添加例如蜡和聚合物的牺牲粘合剂。
所述钛制品可以为固体材料或多空材料。它也可以为钛合金，并且可以选自棒、条、丝、片等。
所述钛制品可以包含痕量氟化物。痕量是指不影响所述钛的整体特性的量。
所述炉的设置和加热循环使得在加热步骤中所述钛始终被包含氟化物盐保护性气氛所包围，以使得所述钛被保护而不与氧、氮、碳、氢等反应。
根据本发明的另一方面，提供了从钛铁矿中回收钛的方法，所述方法包括如下步骤：
在含水HF中消化钛铁矿，以制备FeTiF6，并去除不溶物质；
通过添加铵盐选择性地沉淀(NH4)2TiF6；
任选地纯化沉淀的(NH4)2TiF6；
利用汞活化的铝将任选地纯化的(NH4)2TiF6还原为NH4TiF4；
热解NH4TiF4以产生TiF3；以及
将TiF3还原为钛金属。
根据本发明的又一方面，提供了从含TiO2的材料中回收钛的方法，所述方法包括如下步骤：
制备包含M″的氢氟酸水溶液。
在所述溶液中消化所述含TiO2的材料，以产生包含M″TiF6的溶液，并去除不溶物质；
通过添加铵盐任选地沉淀(NH4)2TiF6；
任选纯化沉淀的(NH4)2TiF6；
利用汞活化的铝将可选择地纯化的(NH4)2TiF6还原为NH4TiF4；
热解NH4TiF4以产生TiF3；以及
将TiF3还原为钛金属。
所述含TiO2的材料可以选自锐钛矿、金红石、板钛矿、白钛石和高钛渣。
根据本发明的又一方面，提供制备钛化合物的方法，所述钛化合物可以选自氮化钛、碳化钛、硼化钛、氢化钛、硅化钛、磷化钛和硫化钛。所述方法包括如下步骤：
利用氮、碳、硼、氢、硅、磷或硫的源加热前文所述的钝化粉末。
所述氮、碳、氢、硅或硫的源可以为相应的元素，例如气态的氮和氢、粉末状或焦炭形式的碳、粉末硅形式的硅以及粉末硫形式的硫。
所述硼源可以为乙硼烷。所述磷源可以是磷化氢。
所述氮化钛可以具有图12所示的x-射线衍射图谱。
本发明提供下列技术方案。
1.一种由含钛材料制备钛金属的方法，所述方法包括如下步骤：
由含钛材料制备M″TiF6溶液，
通过加入(M′)aXb从所述溶液中选择性地沉淀M′2TiF6，
其中：
M″为形成六氟钛酸盐的阳离子类型，
M′选自铵和碱金属阳离子，
X为选自卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐和硝酸盐的阴离子，以及
a和b为1或2；以及
利用所述选择性沉淀的M′2TiF6制备钛。
2.如条款1所述的方法，其中M″选自Fe2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+和Ni2+。
3.如条款1或2所述的方法，其中所述碱金属选自锂、钠和钾。
4.如前述条款中任一项所述的方法，其中所述M″TiF6为FeTiF6，所述(M′)aXb选自NH4Cl和(NH4)2SO4。
5.如前述条款中任一项所述的方法，其中所述含钛材料选自钛铁矿、金红石、锐钛矿、钙钛矿、板钛矿、铁板钛矿、榍石、白钛石和高钛渣。
6.如条款5所述的方法，其中所述M″TiF6为FeTiF6，所述FeTiF6溶液通过利用含水HF消化所述含钛材料来制备。
7.如条款6所述的方法，其中所述HF浓度为约5-60％。
8.如条款7所述的方法，其中所述HF浓度为约20-24％。
9.如条款6～8中任一项所述的方法，包括向在所述消化步骤中制备的溶液中添加还原剂的步骤，以将至少部分存在于所述溶液中的Fe(III)还原为Fe(II)。
10.如前述条款中任一项所述的方法，还包括利用重结晶纯化所述M″TiF6的步骤。
11.如前述条款中任一项所述的方法，其中所述M′2TiF6为(NH4)2TiF6，所述方法包括将所述(NH4)2TiF6溶于水以制备溶液以及通过向所述溶液添加选自锂盐、钠盐和钾盐的盐来沉淀选自Li2TiF6、Na2TiF6和K2TiF6的盐。
12.如条款11所述的方法，其中所述盐选自碱金属氯化物和硫酸盐。
13.如条款11所述的方法，包括还原选自Li2TiF6、Na2TiF6和K2TiF6的盐以生成钛的步骤。
14.如条款1～10中任一项所述的方法，包括如下步骤：还原其中钛是IV价氧化态的(NH4)2TiF6，以产生III价钛产物，分解所述III价钛产物以产生TiF3并将TiF3还原为钛。
15.如条款14所述的方法，其中利用选自铝、锰、锌、铁和镁的还原剂将所述(NH4)2TiF6还原成Ti(III)产物。
16.如条款14所述的方法，其中所述(NH4)2TiF6被电解还原以产生Ti(III)产物。
17.一种通过热解(NH4)TiF4制备的TiF3。
18.一种TiF3，具有基本与图6所示相同的X射线衍射图谱。
19.一种由含TiO2材料制备钛金属的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含M″的氢氟酸水溶液，
在所述溶液中消化含TiO2的材料，以产生含M″TiF6的溶液，
通过添加(M′)aXb从所述溶液中选择性沉淀M′2TiF6，其中
M″为形成六氟钛酸盐的阳离子类型，
M′选自铵和碱金属阳离子，
X为选自卤化物、硫酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐和硝酸盐的阴离子，以及
a和b为1或2；和
利用所述选择性沉淀的M′2TiF6来产生钛。
20.如条款19所述的方法，其中所述含TiO2材料选自金红石、锐钛矿、板钛矿、白钛石和高钛渣。
21.如条款19或条款20所述的方法，其中通过在含水氢氟酸中溶解M″的碱式盐来制备含M″的氢氟酸水溶液。
22.一种形成金属合金的方法，所述方法包括如下步骤：
将预定量的第一种金属的可还原氟化物盐与预定量的另一种金属的至少一种可还原盐结合，以制备盐混合物，以及
还原所述盐混合物以制备金属混合物。
23.如条款22所述的方法，包括将所述第一种金属的氟化物盐与其它金属的两种或更多种可还原盐结合，以制备包含三种或更多种金属的合金。
24.如条款22或23所述的方法，其中所述第一种金属的可还原氟化物盐是钛的可还原盐，所述其它金属的可还原盐是选自钒、铝、钯、钼和镍金属的可还原盐。
25.如条款24所述的方法，其中所述第一种金属的可还原氟化物盐是M2TiF6，所述其它金属的可还原盐选自M3AlF6、M2VF7和它们的组合，其中M为碱金属。
26.如条款25所述的方法，其中M为钠。
27.如条款24所述的方法，其中所述可还原氟化物盐为TiF3，所述其它金属的可还原盐为VF3，并且利用铝还原剂实施所述还原。
28.如条款22～27中任一项所述的方法，还包括熔炼所述混合物来制备合金的步骤。
29.NH4TiF4盐。
30.NH4TiF4盐，具有与图5所示基本相同的X-射线衍射图谱。
31.一种制备NH4TiF4的方法，所述方法包括还原(NH4)2TiF6的步骤。
32.如条款31所述的方法，其中所述(NH4)2TiF6用选自铝、铝汞齐和汞涂覆的铝的还原剂来还原。
33.一种制备钛金属粉末的方法，所述方法包括利用铝还原TiF3以制备包含钛金属粉末和AlF3的还原产物的步骤。
34.如条款33所述的方法，还包括如下步骤：
将所述还原产物加热到一定温度并保持一定时间，使得在所述温度和时间下足以升华大部分AlF3但保留足够的AlF3在所述钛金属粉末表面上以降低所述钛金属粉末的反应性。
35.如条款34所述的方法，其中所述还原产物被加热直到在所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.005-40％。
36.如条款34所述的方法，其中所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.05-10.0％。
37.如条款34所述的方法，其中所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.10-5.0％。
38.一种具有AlF3表面层的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.005-10％。
39.如条款38所述的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.05-10％。
40.如条款38所述的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.10-5％。
41.一种具有类似于AlTi3的X-射线衍射图谱的钛粉末。
42.一种具有与图10所示基本相同的X-射线衍射图谱的钛粉末。
43.一种制备钛金属粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
利用铝还原TiF3，以制备包含钛金属粉末和AlF3的还原产物；和
加热所述还原产物以升华所述AlF3，从而产生基本不含金属或合金形式的铝的钛金属粉末。
44.一种由钛金属前体物质制备钛制品的方法，其中所述方法包括将钛金属前体物质加热以制备钛金属中间物质的步骤，以及使所述中间物质经过一个或多个工艺步骤来制备所述制品的步骤，改进之处在于在包含挥发性氟化物盐的气氛中进行所述加热步骤。
45.如条款44所述的改进，其中所述钛金属前体物质为前述条款37～39中任一项所述的钝化钛粉末。
46.如条款44或45所述的改进，其中所述挥发性氟化物盐选自AlF3、MgF2和NaF。
47.如条款44～46中任一项所述的改进，其中所述工艺步骤选自单轴压制、冷等静压、热等静压、冷轧和热轧。
48.如条款44～47中任一项所述的改进，其中所述钛制品选自棒、条、丝和片。
49.如条款44～48中任一项所述的改进，其中所述钛制品包含痕量氟化物。
50.一种从钛铁矿中回收钛的方法，所述方法包括如下步骤：
在含水HF中消化钛铁矿以制备FeTiF6，并去除不溶物质；
通过添加铵盐选择性地沉淀(NH4)2TiF6；
任选纯化所述沉淀的(NH4)2TiF6；
利用汞活化的铝将所述任选纯化的(NH4)2TiF6还原为NH4TiF4；
热解所述NH4TiF4产生TiF3；
利用铝将所述TiF3还原为钛金属，以制备钛粉末和AlF3；以及
通过升华去除大部分所述AlF3。
51.一种从含TiO2的材料中回收钛的方法，所述方法包括如下步骤：
制备包含M″的氢氟酸水溶液，
在所述溶液中消化所述含TiO2的材料，以产生包含M″TiF6的溶液，并去除不溶物质；
通过添加铵盐选择性地沉淀(NH4)2TiF6；
任选纯化所述沉淀的(NH4)2TiF6；
利用汞活化的铝将所述任选纯化的(NH4)2TiF6还原为NH4TiF4；
热解所述NH4TiF4产生TiF3；以及
将所述TiF3还原为钛金属。
52.如条款51所述的方法，其中所述含TiO2的材料选自锐钛矿、金红石、板钛矿、白钛石和高钛渣。
53.一种制备钛化合物的方法，所述钛化合物选自氮化钛、碳化钛、硼化钛、氢化钛、硅化钛、磷化钛和硫化钛，所述方法包括分别利用氮、碳、硼、氢、硅、磷或硫的源来加热如条款38～40任一项所述的钝化钛粉末的步骤。
54.如条款53所述的方法，其中所述氮、碳、氢、硅或硫的源为元素氮、碳、氢、硅或硫。
55.如条款53所述的方法，其中所述硼源为乙硼烷。
56.如条款53所述的方法，其中所述磷源为磷化氢。
讨论
用于消化钛铁矿的现有技术在高温下方法利用硫酸或氯气和焦炭。已知钛铁矿可以根据下列方程式以放热反应在稀释HF中消化：
FeTiO3+6HF＝FeTiF6+3H2O
所述HF的稀释控制在20-24％，以获得FeTiF6饱和溶液，所述溶液被过滤以去除不溶解物质。已发现，如果溶液中所有的铁为氧化态II(即如果没有Fe3+存在)，并且如果没有游离HF存在，在选择性沉淀步骤中产生的FeTiF6前体物产率和纯度可以被改善。这是通过利用过量钛铁矿和通过在消化之后向溶液中添加金属铁屑实现的，其中，过量的钛铁矿随后可以循环利用。所述添加铁屑根据下列方程式将Fe3+还原为Fe2+：
Fe0+2Fe3+＝3Fe2+
如果添加太多的铁，会发生Ti4+至Ti3+的还原反应，而这对产率有负面影响。已经发现可以首先将铜屑加入到滤液的少量样品部分中，以将Fe3+还原到Fe2+而不还原Ti4+，然后可以计算金属铁的合适量。
(M′)aXb优选以干盐的形式加入。例如，如果M″TiF6·6H2O饱和溶液(其中M″为Fe2+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+等)与M′Cl的干盐(其中M′为Li+、Na+、K+或NH4 +)混合，M′2TiF6中间物几乎定量地从溶液中沉淀出来，同时反应副产物M″Cl2仍存在于溶液中。这在具有低溶解度的K2TiF6的情况下是所期望的结果，但是就均高度溶于水的Li2TiF6和(NH4)2TiF6而言，如此的几乎定量沉淀是特别出人意料的。
还发现，为了定量沉淀(NH4)2TiF6，必须向1摩尔的M″TiF6中加入4摩尔的NH4Cl。这可以通过(NH4)2M″Cl4复盐的共同形成来解释。这在钾的情况下也是可以预期的，然而，由于其低溶解度，K2TiF6会优先于K2M″复盐的形成而沉淀。因此，仅仅需要2摩尔KCl或1摩尔K2SO4来几乎定量地沉淀K2TiF6。这同样也适用于不会与M″形成复盐的Li+和Na+。氯化物优先于SO4 2-被利用，因为其较高的溶解度和更容易的循环回路。其它的阴离子例如CH3COO-、NO2-等也可以用于选择性沉淀，但是NO3-不适合，这是因为它会导致Fe2+或Mn2+的氧化。
所述选择性沉淀导致去除大部分M″，使得在过滤和清洗之后，只有低水平的M″残留于结晶沉淀物中。这样，获得了高产率(＞90％)的相对纯的钛前体物。
如果M′2TiF6被直接还原，在所得钛中的铁的水平相当于品级4的钛中的水平(尽管氧、氮、碳和氢的水平很低)。为了降低钛中铁的含量，以制备铁水平相当于品级1钛或更好的金属，必须提高前体物的纯度。因为K2TiF6和Na2TiF6的低溶解度，重结晶不可行，这些盐利用甲基异丁酮(MIBK)和HCl通过溶剂提取来提纯。更可行的是选择性地沉淀高溶解性的Li2TiF6或(NH4)2TiF6盐，因为它们可以容易地被重结晶。所述两种盐中，更为经济的是采用(NH4)2TiF6。还发现沸腾(NH4)2TiF6饱和溶液不会导致该盐的水解(这对于水溶性的钛盐是不常见的)，因此可以获得高浓度，以在冷却时获得最大产率的结晶产物。这样获得了非常纯的钛前体物，其纯度足够被用作TiO2颜料生产的前体物。基于还原纯化的(NH4)2TiF6制备的钛金属比商用品级1钛更纯。
在通过重结晶纯化(NH4)2TiF6之后，通过随后两种方法制备钛金属。第一种方法(选择A)包括还原由(NH4)2TiF6制备的Na2TiF6或K2TiF6。
因为(NH4)2TiF6和Na2TiF6(或相应的钾盐)的溶解度不同，Na2TiF6可以通过添加氯化钠从(NH4)2TiF6饱和溶液中沉淀。生成的NH4Cl作为副产物然后可以从沉淀中过滤，并被重结晶和重新用于选择性沉淀步骤中。
干燥之后，Na2TiF6(熔点700℃)可以在氩气氛中被还原。还原在该盐熔点下是放热的。常常利用钠或镁(化学计量10％过量)作为还原剂，但是也可以利用钾或钙。
在还原之后，过量的钠或镁分别在900℃或1100℃下沸腾掉。产物分别为6NaF(Ti)或2NaMgF3(Ti)。
所述氟化物-钛混合物然后被输入在氩气氛中垂直设置的长管状氧化锆或钼坩埚中。坩埚顶部被加热至1300℃，其底部被加热至1700℃。大量熔融的6NaF(熔点990℃)或2NaMgF3(熔点1030℃)从所述熔融钛的坩埚之上流出，而残留的熔融氟化物用作熔融钛(熔点1670℃)顶部上的覆盖层，以保护其不与氧或氮接触。
所述熔融的钛然后在熔融氟化物共晶体中铸成锭或其它产物，其中，所述共晶体包括例如40摩尔％的NaF和60摩尔％的LiF(熔点652℃)，以允许对钛在700℃下退火。这样，所述钛在所述退火过程中仍然被保护不被氧化或氮化。
第二种制备钛的方法(选择B)包括预还原(NH4)2TiF6为Ti3+物质，再将所述Ti3+物质转化为TiF3，并将TiF3还原为钛金属。
例如，在选择性沉淀步骤中产生的(NH4)2TiF6可以不添加酸而利用Mn或利用Al(汞活化的)还原。
所述还原的典型产物为NH4TiF4和(NH4)3AlF6或(NH4)2TiF5和MnF2。在用铝进行还原的情况下，(NH4)3AlF6更可溶，并且可以通过酸过滤从几乎不溶性的NH4TiF4沉淀中去除。后者可以在700℃下分解生成NH4F(g)和TiF(s)。从稀释的(NH4)3AlF6中，Na3AlF6(冰晶石)可以作为副产物和NaCl一起沉淀，而所得铵盐可以回收利用。
通过添加酸(通常是HF)，可以利用其它的还原剂如Zn、Al、Mn、Fe或Mg。典型的产物为(NH4)2HTiF6，其可以任意溶解于酸(pH 1-2)中，然而还原剂氟化物溶解性很小，并可以通过过滤与(NH4)2HTiF6分离。利用NH4OH(pH 6)升高PH值以沉淀(NH4)3TiF6。在过滤和干燥之后，所述产物可以在700℃下分解产生3NH4F(g)和TiF3(s)。
然而，另一个选择是电解还原(NH4)2TiF6。例如帆布膜(canvasmembrane)的膜用于隔离阳极和阴极。通常利用铅阳极和石墨阴极。阳极侧充满了0.1N HF溶液，而阴极侧充满用HF酸化到pH值为1的饱和(NH4)2TiF6溶液。所述电解反应如下：
阳极：H2O＝1/2O2(g)+2H+(aq)+2e-
阴极：2Ti4+(aq)+2e-＝2Ti3+(aq)
电解之后，通过添加NH4OH将紫色(NH4)2HTiF6溶液的pH值升高到pH 6，以沉淀(NH4)3TiF6。在过滤和干燥之后，所述产物可以在700℃下分解产生3NH4F(g)和TiF3(s)。所述Ti3+随后可以被还原为钛金属。
TiF3可以用Na、Mg或Al还原，分别生成3NaF(Ti)、11/2MgF2(Ti)或AlF3(Ti)。TiF3的还原相对于(Na，K)2TiF6的还原反应放热量较少，其可以在700℃以上发生。
如上所述，NaF或MgF2可以从钛中被熔炼，而AlF3将在1300℃下升华。
为了保证在消化步骤之后没有游离HF存在，在消化过程中需要维持30±10％过量的钛铁矿。由于其粗糙并且密度高，所述过量的钛铁矿在消化后从沥滤液和轻的不溶沉淀物中沉淀出来。从沉淀的钛铁矿中抽空消化悬浮液并过滤。然后将滤饼再浆化并过45μm滤网进行筛滤。顶部的馏分(钛铁矿)被再循环到消化罐，而底部馏分(大部分是酸不溶物)为废弃物。这样，获得超过90％的消化效率。
在通过还原Na2TiF6进行选择A过程中，还原剂的选择决定了用于选择性沉淀的盐的选择。钠偏向于氯化物沉淀而镁偏向于硫酸盐沉淀。图16和图17中示出循环回路，这两幅图分别表示高纯钛和品级4钛的生产。
在通过由Ti4+到Ti3+的中间还原进行选择B过程中，其循环回路与如图1所示的选择A过程的循环回路基本相同。如果没有利用电解预还原(Ti4+到Ti3+)，还原剂氟化物盐将是副产物。如果在第二还原步骤(Ti3+到Ti)中利用铝，则升华的AlF3可以作为副产物被销售，或者根据下列方程式通过在400℃下的蒸汽水解恢复氟化物值：
2AlF3+3H2O＝Al2O3+6HF
Al2O3为副产物。
Fe2O3是本发明方法的主要副产物。如果镁被用作还原剂而不进行再生，Mg(OH)2或MgSO4也会成为副产物。
附图说明
现在通过参照后面的实施例、附图以及表1来描述本发明，其中
图1为本发明的总体流程图；
图2为优选路线的流程图；
图3为选择性沉淀的(NH4)2TiF6的X-射线衍射图谱；
图4为图3的(NH4)2TiF6在重结晶之后的X-射线衍射图谱；
图5为通过利用Al(Hg)还原(NH4)2TiF6产生的NH4TiF4的X-射线衍射图谱；
图6为通过分解图5的NH4TiF4产生的TiF3的X-射线衍射图谱；
图7示出了TiF3和FeF3标准样品的叠加X-射线衍射图谱；
图8为利用铝在750℃下TiF3的还原产物的X-射线衍射图谱；
图9为在1250℃下升华的AlF3的X-射线衍射图谱；
图10为图8的产物在AlF3升华之后的X-射线衍射图谱；
图11为由图10的粉末制备的钛金属的X-射线衍射图谱；
图12为图10的钛粉末在1350℃下暴露于氮气中所形成的氮化钛的X-射线衍射图谱；
图13为利用Al(Hg)还原(NH4)2VF6所产生的NH4VF4的X-射线衍射图谱；
图14为通过分解图13所示的NH4VF4所产生的VF3的X-射线衍射图谱；
图15示出了在1250℃下软烧结之后图10的钛粉末；
图16为钠还原路线的流程图；以及
图17为镁还原路线的路程图；
其中，表1示出了不同品级钛的化学组成、机械性质以及物理性质。
通过参照图1，本发明方法可以被分为5阶段。它们为：钛铁矿的消化、选择性沉淀在消化步骤中产生的钛前体物、还原所述前体物、将还原的钛产物熔为锭、以及回收利用用于本方法中的试剂。
具体实施方式
实施例1
通过Al(Hg)还原(NH 4 ) 2 TiF 6 由钛铁矿制备钛
步骤1：用稀释的HF消化钛铁矿
进料
钛铁矿精矿被用作消化步骤的进料。该材料包含约89.5％的钛铁矿、6％的赤铁矿、2.5％的石英以及2％的其它金属氧化物。颗粒尺寸均匀而且大约98％的材料具有+45μm和-106μm之间的粒径。该材料通常具有以下化学组成：
  Al   Ca   Fe   Mg   Mn   Si   Ti   V
  0.35％   0.1％   37.2％   0.27％   0.95％   1.18％   28.3％   0.5％
化学计量：500g钛铁矿进料所需的HF
所用的钛铁矿由FeTiO3(89.5％)、Fe2O3(6.0％)、SiO2(2.5％)以及其它物质(2％)组成。这相当于计为500g的FeTiO3(447.5g；2.95mol)、Fe2O3(30g；0.19mol)和SiO2(12.5g；0.21mol)。每摩尔的FeTiO3、Fe2O3和SiO2各需要6mol HF用于转化为FeTiF6、FeF3和H2SiF6。因此，对于98％的原料所需要的HF总量为(2.95+0.19+0.21)×6＝20.1mol。
然而为了保证完全消化，在消化过程中使用过量20％的钛铁矿。在消化之后，由于其高密度和粗颗粒尺寸，约94％的过量钛铁矿可以被回收。
批次的制备如下。在2L聚丙烯烧杯中，钛铁矿(600g)被加入自来水(500mL；20℃)中。在激烈搅拌的同时，加入HF(900mL；40％)，并在烧杯顶部放置松且重的塑料盖。该反应强放热，在约10分钟之后，悬浮液达到沸点，沸腾约5分钟。
2小时之后，向溶液中加入Fe(12g；钢丝)，搅拌混合物1个小时以还原所有可溶的Fe(III)为Fe(II)。
然后将该悬浮液过滤并用自来水(2×50mL)清洗。获得大约200g潮湿的滤饼。该材料被再浆化以回收大部分过量钛铁矿，并获得1375mL的包含FeTiF6的沥滤液。
提取效率
Ti在沥滤液中的浓度大约为100g/L，这意味回收137.5g的Ti。回收效率计算如下：
-化学计量：141.5g Ti(500g原料)＝97％
-20％过量：169.8g Ti(600g原料)＝81％
-过量物的94％的回收率(94％recovery of excess)：144g Ti(505g原料)＝95.5％
步骤2：选择性沉淀(NH 4 ) 2 TiF 6
所述沥滤液(1.375L)包含Ti(137.5g；2.865mol)。这需要NH4Cl(4×2.865＝11.46mol；613.11g)。
将NH4Cl(613g)缓慢加入步骤1的FeTiF6沥滤液(1375mL)，同时激烈搅拌。温度降到10℃以下，然后用温浴加热到15℃。该悬浮液再在15℃被搅拌1小时。
所得晶体(NH4)2TiF6在15-20℃下过滤，再被压入滤头以尽可能地去除过量的液体。然后打开真空并将冰水(184mL；5℃)加入所述产物。仅在水穿透滤饼后(大约2分钟以后)真空回复，晶体(NH4)2TiF6为冰糖形状。所述晶体产物被抽吸并被压缩到尽可能干燥。
之后，所述晶体(NH4)2TiF6在60℃下干燥。产量为522g。该产物的XRD如图3所示。
沉淀效率
基于纯度100％的(NH4)2TiF6晶体产物(522g＝2.631mol Ti)，Ti回收效率为92％。晶体产物中Fe的浓度通常为约0.5±0.4％。也存在其它杂质如Si和Al。然而，这些杂质可以通过在消化之前对原料进行预处理(例如碱浸取)或通过在消化后对这些元素进行沉淀而去除。例如，在Fe还原之后，可以加入NaCl以沉淀Na2SiF6和Na3AlF6。
(NH 4 ) 2 TiF 6 的重结晶
将如上所述制备并在60℃下干燥的(NH4)2TiF6(400g)加入2升容器中的水(500mL)中。发现无水(NH4)2TiF6相对于含水或湿(NH4)2TiF6·xH2O具有更大的溶解度。向该悬浮液中加入小片Al条(大约100mm×25mm)。
在搅拌的同时，向所述悬浮液中加入HF(0.5mL；40％)以预防水解，并引发少量Ti(IV)与Al的还原反应。将该悬浮液加热至沸点(约100℃)。所有在溶液顶部形成的泡沫随时间减少并混入所述溶液。
该溶液的颜色变成淡紫色，即表示Ti(III)的存在。这也表示所有存在的铁以Fe(II)形式存在。在溶液沸腾时，紫色TiF3层使Al条中毒，还原终止。由添加所述铝条引起少量(NH4)3AlF6的形成并不导致问题，因为该产物在随后步骤(步骤3)中作为副产物产生。在所述溶液沸腾约1分钟之后，将其从热源上移走并冷却。然后Al条可以被去除并可以在下一试验中再利用(无需清洗)。
所述容器被冷水冷却至约40℃，然后用冰和冷水冷却所述容器至约10℃，同时搅拌所形成的晶体(NH4)2TiF6。
过滤所述晶体产物并将其压入滤头以尽可能去除过量的液体。然后打开真空，并将冰水(50mL；5℃)加入所述晶体产物。仅在水穿透滤饼后(大约2分钟以后)真空回复，晶体(NH4)2TiF6产物为冰糖形状。所述晶体产物被抽吸并被压缩到尽可能干燥。
所得晶体(NH4)2TiF6在60℃下干燥。产率通常为没有额外水分蒸发时原料晶体产物的约70％。该产物的XRD如图4所示。
一种测试所述干燥晶体(NH4)2TiF6的纯度的粗糙而又可靠的方法是向50mL玻璃烧杯中的CP级HCl(大约25mL；32％)添加所述产物(大约5g)。静置大约5分钟后，如果有铁存在则HCl变成黄色或橙色。浓HCl对铁非常灵敏，并且黄色或橙色的强度与浓度为约1％～0.01％的铁浓度直接成比例。对原料晶体产物、重结晶的产物以及(NH4)2TiF6标准物实施该测试。
步骤3：用Al(Hg)还原(NH 4 ) 2 TiF 6
用Hg活化Al
用1N NaOH溶液在500mL塑料烧杯中覆盖铝扣(内径大约10-15mm，1-3mm厚，150g)，加入Hg(大约50mL)。用塑料搅拌子搅拌所述扣并浸入Hg中。大约5分钟之后，所述扣完全被Hg涂覆。
通过用强流动的自来水清洗烧杯内的扣约1分钟以去除氢氧化钠。
通过500μm的丝网将过量的Hg从Hg-涂覆的纽扣上倾出，所述纽扣用丙酮立即覆盖。在丙酮中大约1-2小时后，又有游离Hg从扣脱落，在所述扣上仅剩下微层的Hg。
当准备用时，所述Al(Hg)-扣通过筛(500μm)脱离丙酮和游离Hg，然后立即浸入如下所述的(NH4)2TiF6溶液。
还原
在2L的容器中，将步骤2的重结晶(NH4)2TiF6(500g)溶解于自来水(1.5L)中。温度升高至30℃，获得澄清溶液。
将如前文所述制备的Al(Hg)-扣(150g)加入(NH4)2TiF6溶液，并同时搅拌(非涡流)。该反应放热，温度在75分钟内从30℃升高至70℃。在70℃下15分钟后，该悬浮液被冷却至30℃并过滤。
用水清洗所述Al(Hg)-扣并保存于丙酮中。紫色的沉淀物被过滤并被抽到尽可能干燥，用水(2×50mL)洗涤。
所述紫色沉淀物在60℃下干燥(产量475g)。该产物由NH4TiF4和(NH4)3AlF6组成，其重量比约为75％：25％。NH4TiF4在稀释HF中溶解度较低，而在浓HF中溶解度更低。这样，如果必要的话，(NH4)3AlF6(和其它杂质)可以从所述产物中被洗掉。该洁净产物的XRD如图5所示。
还发现，如果利用粗(NH4)2TiF6替代纯(NH4)2TiF6，溶液中存在的Fe(II)会镀到Al(Hg)-扣上并使其中毒。然而，这仅在所有的Ti(IV)已经被还原为Ti(III)之后发生。本申请人相信该方法可用于去除Fe，直到可以不必要重结晶(NH4)2TiF6的程度。还原之后，中毒的Al(Hg)-扣可以通过稀的HCL浸出以去除Fe而被重新活化。
步骤4：NH 4 TiF 4 和(NH 4 ) 3 AlF 6 的分解
步骤3获得的还原产物由NH4TiF4和(NH4)3AlF6的混合物组成，其在600℃下于氮或氩气氛中在软钢回转中被分解。2-4小时的浸泡后，由TiF3和AlF3组成的浅棕色-褐红色产物完全不含NH4F(其被蒸发)。蒸发的物质被冷凝收集。发现如果痕量的NH4F残留，则在用Al于750℃下还原的过程中会形成TiN。
分解产物的产率通常为原料的60-70％，这取决于NH4TiF4和(NH4)3AlF6的比例。
由如前所述产生的洁净NH4TiF4来制备的洁净TiF3的XRD如图6所示。
NH4TiF4是迄今不为公知的盐，因此还没有数据可以用来对比NH4TiF4的XRD粉末图谱(如图5所示)。与此盐最接近的XRD图谱是NH4FeF4的XRD图谱。因此，NH4TiF4的分解产物TiF3非常符合FeF3的XRD粉末图谱，这并不是意料之外的。图7示出了FeF3和TiF3的标准样品的XRD粉末图谱。
步骤5：用Al还原TiF 3 以及AlF 3 的升华
在步骤4制备的产物中的TiF3和AlF3的比例被确定之后，Al-粉末(＜125μm)与所述产物混合。采用Al对TiF3的化学计量比(1摩尔∶1摩尔)。该混合物被置于氩气氛下的软钢坩埚中，并被加热至750℃。在2小时浸泡之后，还原反应结束，而质量不发生任何变化。该材料的XRD如图8所示。
发现对于在静态装置中完成的还原反应，作为替代方案，可以利用的最粗糙Al粉末为＜125μm。可以预期在旋转装置中，液态铝可以完全湿润TiF3从而可以完成还原反应。Al可以溶于Zn以增加Al的表面积，从而完成还原反应。在还原之后，所述Zn可以在950℃下蒸发，冷凝并在下一试验中再利用。
在750℃下还原之后，仍然在氩气氛中将温度升高到1250℃。在该温度下，AlF3升华冷凝并作为纯副产物被收集。AlF3的XRD如图9所示。当白烟停止产生时，升华结束。根据批料大小和表面积，在该温度下的浸泡时间为2-10小时。冷却之后，收集Ti-粉末产物。该粉末的XRD如图10所示。
本申请人发现AlF3的完全升华可能是不理想的，并且优选的是残留痕量(0.1-5％)以涂覆Ti粉末。发现该氟化物涂层在处理和运输该粉末时可以保护所述粉末并提高其安全性。现有技术中商用Ti粉末在空气中具有大约250℃的自燃温度。然而，如果惰性AlF3层存在的话，该温度增加至＞600℃。当所述粉末熔化或烧结(粉末冶金)时，所述AlF3层将升华并不会污染钛产品。
还发现在1250℃下所述Ti粉末顶部形成金属壳(参考图15)。可以认为该壳包含金属杂质，该杂质与AlF3气体一起迁移到粉末表面并随着AlF3升华而于此沉淀，类似于区域精炼。
步骤6：Ti-粉末的熔炼
步骤(5)中产生的Ti-粉末被压入氧化锆衬里的粘土坩埚并在感应炉中于氩气氛中被熔化。它很容易熔化并形成小锭，产生烟气形式的痕量AlF3。所述金属的XRD如图11所示。这样制备的所述Ti-粉末或金属包含非常低水平(＜Ti-品级1)的氧、氮、碳和氢，这是因为上述的氟化物保护作用。
从Ti-锭的XRD可知，本发明方法允许通过用Al还原来制备Ti而不会形成Al-Ti合金。尽管在还原之后(如图8所示)以及升华之后(如图10所示)Ti-粉末的XRD似乎揭露了AlTi3相(而不仅仅是Ti相)的存在，本申请人相信XRD外观上示出的AlTi3相仅仅是伪AlTi3相，并且实际上没有Al存在。其中为什么“Ti3”具有AlTi3晶体结构的原因是因为它源自Al，而且在低温(＜1300℃)使用时能量也不足以使钛晶体结构重排。钛晶体结构的重排仅仅在Ti熔化或与其它物质如N2反应生成TiN时才发生。图12表明当Ti-粉末在1350℃下被暴露于有限量的N2时的XRD。可以看到，并没有检测到Al或Al合金相。
这也被Al还原的Ti-粉末的XRD(图8)的事实所证实，其表明仅仅存在AlF3和AlTi3相。因为使用相对于TiF3的化学计量量的Al，如果Al实际上与Ti形成合金AlTi3，应该有25％的未反应的TiF3存在，而这在XRD上并没有体现。
为什么Ti可以被Al还原而并不形成合金的主要原因是这样一个事实，即在还原过程中，Al与Ti(III)而不是与Ti(IV)反应。前一反应是适度放热的，而后一反应是剧烈放热的：
TiF3+Al＝Ti+AlF3    ΔG＝-80KJ/mol Ti，[log(K)＝4]
TiF4+11/3Al＝Ti+11/3AlF3  ΔG＝-300KJ/mol Ti，[log(K)＝15]
当两种金属互相接触并且有足够能量形成合金的时候会发生合金化反应。
在第一个反应中，能量太低而不能发生合金化反应。AlF3的存在也有利于维持低于1100℃的温度，这是AlF3开始升华并吸收能量的温度。
显然，Ti(IV)到Ti(III)的第一电子还原高度放热。在本发明方法中，在利用Al(Hg)还原(NH4)2TiF6的受控含水反应中的能量被水吸收。
实施例2
制备钛-钒合金
步骤1：制备NH 4 VF 4 和VF 3
为了制造钛合金，例如Ti-6Al-4V，将金属氟化物形式的合金元素在用Al还原之前以合适比例与TiF3混合。在Ti-6Al-4V的例子中，VF3被加入TiF3，并在还原过程中使用6％过量的Al，以在AlF3升华之后产生合金粉末。
V不能以VF5或VF4引入，因为这些化合物的沸点较低，在还原之前它们可能发生升华。因此，必须按如下说明来制备VF3作为V前体物。
将NH4VO3(58.5g)加入水中(300ml)并搅拌。将NH4Cl(53.5g)和HF(40％；130ml)加入所得的溶液中，产生黄色溶液。
将Fe(14g，钢丝)加入所述溶液以将V(V)还原到V(IV)。该反应为放热反应，并获得蓝色溶液。反应完成之后，在大约1小时后，过滤所述溶液以去除痕量的铁残留物。
NH4VO3+6HF+1/2Fe+2NH4Cl＝(NH4)2VF6+1/2(NH4)2FeCl4+H2O
调整蓝色溶液的温度到20℃，然后用Al(Hg)-扣还原。大约3小时之后，温度上升至大约40℃。当V(IV)到V(III)的还原完成后，Fe镀到所述Al(Hg)-扣上，还原停止。
按前文对于NH4TiF4所描述那样，然后将获得的绿色悬浮液过滤并干燥。薄荷绿的NH4VF4·2H2O产量为67g。该产物的XRD如图13所示。
没有用Al(Hg)还原V(V)到V(IV)，因为该反应为极剧烈并且在反应过程中生成大量(NH4)3AlF6沉淀。
步骤2：沉淀合金
对于NH4TiF4来说，NH4VF4·2H2O也在700℃下分解产生深绿色VF3(+AlF3)。该产物的XRD如图14所示。在确立VF3和AlF3之间比例之后，该粉末与TiF3(+AlF3)混合，以在还原和升华之后以制备合金粉末。
实施例3
由(NH 4 ) 2 FeCl 4 溶液再生NH 4 Cl
如果利用NH4OH从选择性沉淀步骤中(如实施例1中的步骤2所描述)作为副产物的(NH4)2FeCl4溶液中沉淀Fe(OH)2，产生的问题是其在高浓度的NH4Cl中的溶解度。这导致非常慢的沉淀。而且，Fe(OH)2被空气氧化为FeO(OH)(在NH4Cl中溶解度低)较慢，并且不实用，用H2O2氧化比较有效但是该试剂昂贵。
本申请人发现，由Fe(II)到Fe(III)的氧化可以通过向溶液中引入电流来提高。下面的反应会发生：
(NH4)2FeCl4+电流＝Fe+Cl2+2NH4Cl
Cl2+2(NH4)2FeCl4＝2FeCl3+4NH4Cl
2FeCl 3 +6NH 4 OH＝6NH 4 Cl+2FeO(OH)+2H 2 O
3(NH4)2FeCl4+6NH4OH+电流＝12NH4Cl+Fe+2FeO(OH)+2H2O
因此，通过在搅拌的同时添加NH4OH，将在选择性沉淀步骤中获得的1升(NH4)2FeCl4溶液的PH值增加至4-5。在所述溶液/悬浮液被搅拌时，用6V电压的汽车电池充电器和2个石墨电极(可以采用任何适合的电极)电解。产生6-9安培的电流。该电流也将溶液加热到60-70℃，这有助于反应进行。
随着电解的进行，pH值下降，然后通常通过添加NH4OH来将pH值恢复到4-5。过程中，因为通过将Fe(II)氧化为Fe(III)，Cl2立即转化为氯化物，不产生Cl2气体。大约3小时后，pH值停止下降，这表示反应完成。总体上，使用大约300mL的NH4OH(25％)。
电镀的Fe从阴极上回收，橙棕色沉淀容易被滤掉。在80℃下干燥之后，获得了200g的主要由FeO(OH)和一些TiOF2以及其它杂质组成的产物。
蒸发滤液以产出NH4Cl(310g)。粗质量平衡(crude mass balance)表明在没洗涤滤饼情况下超过80％的NH4Cl被回收。
电镀的Fe可以被用于消化后的铁还原过程中，如果需要可以制备FeTi。
实施例4
再生和HF循环(top-up)
在600℃下分解NH4-前体物(如实施例1中步骤4所述)后收集的NH4F，与熟石灰溶液反应形成NH4OH溶液和CaF2沉淀。NH4OH用于从(NH4)2FeCl4中再生NH4Cl。产生的CaF2(萤石)可以作为副产物销售或按照常规方法用浓H2SO4处理来制备HF。
实施例5
从锐钛矿浆制备(NH 4 ) 2 TiF 6
粗锐钛矿浆(TiO2·xH2O)是通过Ti-溶液水解获得公知产物。本质上，所有的Ti原材料可以被转化为粗锐钛矿浆。为了制备M″TiF6浓溶液，必须加入M ″以获得接近于1mol M″：1mol TiIV的摩尔比例。在本实施例中M″为Zn2+。
将ZnO(40.7g，0.5mol)加入自来水(65mL)并搅拌直至ZnO湿润。将HF(130mL，40％，3mol)缓慢加入湿润的ZnO。该反应放热，并不是所有的ZnO都溶解。然后，将TiO2·2H2O(69.6g，0.6mol)分四部分缓慢加入并激烈搅拌。该反应放热，混合物开始沸腾。在加入第三部分后，获得澄清溶液。在加入包含过量浆的第四部分后，产生了乳白色。采用过量的浆保证所有的HF被消耗。1小时后，该溶液被冷却至40℃并过滤。用水(1×20mL)洗涤滤饼。将NH4Cl(117g，2mol)加入滤液，(大约200mL，30℃)并激烈搅拌，按如下反应产生(NH4)2TiF6：
ZnTiF6(aq)+4NH4Cl(s)＝(NH4)2TiF6(ppt)+(NH4)2ZnCl4(aq)
所述混合物开始温度下降到5℃以下，在大约15分钟的搅拌后，温度上升到约10℃，然后过滤混合物。获得的晶体(NH4)2TiF6在60℃下干燥，产生80.25g晶体产物。产率＞80％。当工艺按比例放大时获得更高的产率(大于90％)。
出人意料的是，发现如果反应顺序被颠倒，则不产生(NH4)2TiF6。如果粗锐钛矿浆首先在HF中被消化，产生含水H2TiF6，然后ZnO缓慢溶解于H2TiF6溶液中，产生澄清溶液。然而，当NH4Cl(s)被加入所述溶液时，Ti并不以(NH4)2TiF6沉淀，而是水解产生白色不溶沉淀。
实施例6
由金红石、板钛矿、白钛石以及高钛渣制备(NH 4 ) 2 TiF 6
当按照实施例5的方法用金红石、板钛矿、白钛石或高钛渣制备(NH4)2TiF6时获得类似的结果。
实施例7
由锐钛矿、金红石、板钛矿、白钛石和高钛渣制备(NH 4 ) 2 TiF 6
当按照实施例5的方法用MgO替代ZnO由锐钛矿、金红石、板钛矿、白钛石或高钛渣制备(NH4)2TiF6时获得类似的结果。
实施例8
由钛铁矿通过Na还原Na 2 TiF 6 制备钛
参照图16，在2L的带有松盖子的聚丙烯烧杯中的20％含水HF(1.5L)中消化钛铁矿(800g)并搅拌。大约10分钟后该浆液开始沸腾(100℃)，在沸腾大约5分钟后。该反应混合物再开始冷却。1小时后，温度降到74℃。然后加入钢丝(12g)以还原所有铁(III)到铁(II)，搅拌该反应混合物又1小时。将获得的FeTiF6饱和溶液(1mol Ti＝438mL滤液)过滤，去除不溶物质和过量的钛铁矿(被循环利用)。获得的滤液(1.5L)包含164g溶解钛。向滤液(876mL)加入固体NH4Cl(49.4g；5％过量)，温度下降到约10℃。在20℃的水浴中搅拌所得溶液1小时。过滤产生的(NH4)2TiF6(454g)为湿的白色晶体产物，其包含68g水(相当于干重386g)。对于2摩尔的(NH4)2TiF6，理论产量为395.8g。因此选择性沉淀的效率为97.5％，并产生纯度约为98％的产物。然后用最少量的饱和NH4Cl溶液(大约75mL)洗涤湿的滤饼，以产生湿晶体产物(442g)。该产物包括约66g水(相当于干重376g)，这意味着95％的效率和约99％的纯度。
将水(332mL)加入湿的晶体产物(442g)，该溶液在98℃下沸腾。所有的晶体产物溶解，该溶液然后被冷却至10℃。过滤所得混合物并用最少量的冰水(大约60mL)洗涤湿滤饼，以获得湿重结晶的(NH4)2TiF6产物(242g)，其包含约37g水(相当于干重205g，纯度＞99.9％)。母液和洗涤溶液被循环利用。
将干NaCl(121.2g)和水(300mL)加入湿的(NH4)2TiF6(242g)并搅拌30分钟，过滤该混合物。滤饼用最少量的饱和NaCl溶液(大约50mL)洗涤并在60℃下干燥，获得非常纯的晶体Na2TiF6(210g)。
将该产物加入750mL的不锈钢坩埚中的钠金属(115g；20％过量)中，所述坩埚带有松盖子并在氩气氛中。该坩埚被置于马弗炉(仍在氩气氛中)并被加热至约700℃。在此温度下，发生放热反应，温度自然地上升至约900℃。该坩埚在900℃下再保持30分钟，以保证所有的过量钠被蒸发，然后冷却。
所述坩埚冷却至室温之后，停止氩气流，由NaF和钛(约270g)组成的产物以约2-15mm大小的片状形式从坩埚中移除(理论产量为300g)。部分产物附着于坩埚上。将该颗粒状的产物置于250mL的密封氧化锆坩埚中并在密闭氩气氛中加热至1700℃并保持10分钟，然后冷却至室温。在NaF渣下的钛锭(约40g；＞99.9％)被回收。
通过独立实验测试了NaF的再循环。将NaF(42g；500um)和浓HCl(100mL；32％)溶液加入到250mL的带有松盖子的烧杯中，并在室温下搅拌2小时以制备HF水溶液。精细晶体NaCl(在120℃下干燥后，57g；＞98％)从溶液(96mL)中滤出。HF被蒸发至84mL的体积，以获得20％的HF溶液(表明了约95％的效率)。
在利用NH4Cl从FeTiF6选择性沉淀(NH4)2TiF6之后，滤液包含复盐(NH4)2FeCl4和部分性能与Fe相同的痕量元素。按实施例3所述再生NH4Cl。
通过电解饱和NaCl溶液回收HCl和NaOH。这是公知的工业方法，并用于例如在南非(South Africa)的千吨级Chloorkop装置。
由氢氧化钠和二氧化硅回收硅酸钠例如在玻璃工业中是公知的，根据已知方法通过Si(Fe)将硅酸钠转化为钠。
实施例9
通过Mg还原Na 2 TiF 6 由钛铁矿制备钛
参照图17，如实施例1所述用20％含水HF消化钛铁矿(800g)来制备沥滤液。将硫酸钠(149g；5％过量)加入该沥滤液(438mL)，在20℃下搅拌该溶液1小时。过滤所得悬浮液制备湿的白色晶体产物，利用最少量的饱和Na2SO4溶液(大约3×25mL)洗涤该晶体产物，并在60℃干燥，获得晶体Na2TiF6产物(195g；表明94％的效率和约99％的纯度)。
将干燥的晶体Na2TiF6产物(195g)加入在氩气氛中带有松盖子的750mL不锈钢坩埚内的镁屑(57g；20％过量)中。该坩埚置于马弗炉(仍然在氩气氛中)并加热到约700℃。在此温度下，发生放热反应，温度自然地上升至约900℃。然后温度升高到约1100℃并保持此温度下约30分钟，以保证所有过量的镁蒸发，然后冷却。
在坩埚冷却到室温后，停止氩气流，由NaMgF3和钛混合物组成的产物从坩埚中回收。因为前体物中铁含量，通过在1700℃下熔炼该产物仅获得品级4的钛。
图17所示的循环回路是公知的商业方法。
实施例10
钛氮化物、碳化物、硼化物、氢化物、硅化物、磷化物以及硫化物的制备
实施例1中的钝化钛粉末分别在气态氮、碳粉末或焦炭状的碳、乙硼烷、气态氢、粉末状硅、磷化氢以及粉末状硫中加热，以分别制备钛的氮化物、碳化物、硼化物、氢化物、硅化物、磷化物以及硫化物。
优点
当与现有技术工艺相比较，本发明方法具有一些明显的优点。
(1)首先，本发明方法利用低廉的初始材料，例如钛铁矿，其可以容易地大量获得。
(2)方法中产生的副产物都能回收利用，因此仅仅有非常少的试剂消耗。
(3)本发明方法也提供制备钛的路线，其包括如上所述的保护性氟化物涂层。
(4)本发明方法的另一个优点是以前并没有商业利用的中间物(NH4)2TiF6被用于替代诸如TiCl4的前体物。所述盐(NH4)2TiF6在空气和水中稳定，它是非腐蚀性的并且容易在环境温度下的水性介质中制备。另一方面，TiCl4为强毒性液体，其在空气和水中剧烈分解，并且它具有高腐蚀性。它难于制备，需要在1000℃量级的温度，并且在还原步骤中为气体形式。通过TiCl4制备的钛较昂贵，而且由于没有本发明方法的氟化物涂层其容易被O、N、H和C污染。
(5)另一个主要优点是根据本发明方法制备的钛具有与高级不锈钢相当的成本。
(6)另一个优点是铝被用于还原步骤但最终产物中不形成任何铝合金，其中铝比钠或镁(用于已有技术工艺)基本都便宜。
(7)此外，本发明方法在大大低于钛熔点的温度下制备钛粉末。产生了实质上更经济的火法冶金操作。该粉末然后可以用于经典的粉末冶金技术，以制备近终型工件。相对于现有技术方法中的利用钛锭，这大量减少浪费。然而，如果需要钛锭，所述粉末可以轻易地在独立的熔炼工艺阶段例如在感应炉中被熔化，这是因为它被AlF3涂层所保护。在所述粉末熔化的过程中所述AlF3额外起到助熔剂的作用。
(8)本发明的一个特别优点是，在按照实施例2所述制备钛合金的时候，其它金属氟化物盐可以容易与TiF3均匀地混合，使得可以获得所述其它金属在合金中均匀分散。通过混合熔化金属制备均匀合金的现有技术方法操作上非常困难。
(9)本发明的又一个优点是可以利用技术级的含水HF来实施本方法，其中技术级的含水HF基本比化学纯的含水HF更加便宜。
为了比较目的表1示出了商用抗腐蚀性钛合金的典型化学组成、机械特性和物理特性。
表1
化学组成(标称值％)
  品级   碳最大值   氧最大值   碳最大值   铁最大值   Al   V   Pd   Mo   Ni   氢最大值
  1   0.08   0.18   0.03   0.2   0.015
  2   0.08   0.25   0.03   0.3   0.015
  3   0.08   0.35   0.05   0.3   0.015
  4   0.08   0.40   0.05   0.5   0.015
  5   0.08   0.20   0.05   0.4   6   4   0.015
  7   0.08   0.25   0.03   0.3   0.20   0.015
  9   0.05   0.12   0.02   0.25   3   2.5   0.015
  11   0.08   0.18   0.03   0.2   0.20   0.015
  12   0.08   0.25   0.03   0.3   0.3   0.8   0.015
  16   0.08   0.25   0.03   0.3   0.05   0.015
  17   0.08   0.18   0.03   0.2   0.05   0.015
  18   0.05   0.15   0.03   0.25   3   2.5   0.05   0.015
典型机械特性 ＊
  品级   拉伸KSI最小值   屈服KSI最小值/最大值   ％延伸率/2m最小值
  1   35   25/45   24
  2   50   40/65   20
  3   64   55/75   18
  4   80   70/95   15
  5   130   120＊＊   10
  7   50   40/65   20
  9   90   70＊＊   15
  11   35   26/46   24
  12   70   50＊＊   12
  16   50   40/85   20
  17   35   25/45   24
  18   90   70＊＊   15
＊碾磨退火条件
＊＊最小值
典型物理特性
品级1，2，3，4，7，11，12，16，17，18   品级5   品级9
  密度 0.163lb/in3   0.160lb/in3   0.162lb/in3
  模量 15×108psi   16×108psi   15×108psi
  β转变温度(±25°F) 1635°F-1735°F   1800°F   1715°F
  热导率 13-10Btu/ff h°F   4Btu/ft h°F   10Btu/ft h°F
热膨胀(32-600°F) 5.1×10-6/°F   5.3×10-6/°F   5.5×10-6/°F
  熔融温度 3000°F   3000°F   3000°F
结论
总之，本申请人发现可以由钛铁矿(其为最便宜的钛源)高产率地制备非常纯的钛前体物，并且该前体物可以用于制备钛金属，所述钛金属中氧水平比那些商用品级1级钛更低。所述低氧含量增加了所述金属的可锻性。在锻造过程中通过金属氟化物基涂层保护所述金属不被氧化。本申请人相信本发明方法可以以与高级不锈钢大约相同的成本制备钛。这将大大增加钛的全球市场。

Claims (11)

1.一种制备钛金属粉末的方法，所述方法包括利用铝还原TiF3以制备包含钛金属粉末和AlF3的还原产物的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：
将所述还原产物加热到一定温度并保持一定时间，使得在所述温度和时间下足以升华大部分AlF3但保留足够的AlF3在所述钛金属粉末表面上以降低所述钛金属粉末的反应性。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述还原产物被加热直到在所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.005-40％。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.05-10.0％。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述钛金属粉末表面上的AlF3为该材料质量的0.10-5.0％。
6.一种具有AlF3表面层的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.005-10％。
7.如权利要求6所述的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.05-10％。
8.如权利要求6所述的钝化钛粉末，其中所述AlF3为该材料质量的0.10-5％。
9.一种具有类似于AlTi3的X-射线衍射图谱的钛粉末。
10.一种具有与图10所示基本相同的X-射线衍射图谱的钛粉末。
11.一种制备钛金属粉末的方法，所述方法包括如下步骤：
利用铝还原TiF3，以制备包含钛金属粉末和AlF3的还原产物；以及
加热所述还原产物以升华所述AlF3，从而产生基本不含金属或合金形式的铝的钛金属粉末。
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