KR101116602B1 - 이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화티타늄으로부터 금속 티타늄 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING TITANIUM FROM TITANIUM OXIDE}

본 발명은 산화티타늄으로부터 금속 티타늄 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 산화티타늄을 염화아연 존재하에서 알루미늄과 반응시켜 금속 티타늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

티타늄은 비강도가 크고, 화학적 내식성 및 내후성이 우수하여, 의공학적 및 생공학적 소재, 항공기 소재, 화학공업 등의 용도가 다양해지고 있으나, 그의 제조공정이 복잡하고, 제조시간이 많이 걸리고, 제조시마다 반응로의 온도를 상승, 냉각시키는 등의 공정으로 인하여 에너지 소모가 많고, 또한 산화티타늄으로부터 티타늄을 제조하는 공정은 원료 산화티타늄이 고가이므로 이러한 공정은 널리 채택되지 않았으나, 최근 티타늄 대비 산화티타늄의 비용이 급격히 높아지고 있어, 산화티타늄으로부터 금속 티타늄의 상업적 제조방법이 고려되고 있다.

티타늄의 제련방법은 이산화티타늄 원광석에 염소가스를 첨가하면서 탄소에 의한 환원반응에 의해 사염화티타늄을 얻고, 이 사염화티타늄에 금속 마그네슘 또는 금속 나트륨을 접촉시켜 스펀치 티타늄을 제조하는 방법 및 이들의 개량법이 알려져 있다(참고: 특허문헌 1: 등록특허 제 10-0916187호, 특허문헌 2: 공개특허 특2002-0023868호, 특허문헌 3: 공개특허 특2002-0023867호).

특히 특허문헌 4 및 5는 티타늄 원석인 금홍석을 알루미늄, 석회, 염소산칼륨을 분말화하고, 이를 용융하고, 알루미늄을 투입하여 화학반응을 유도하고, 생성된 티타늄 스펀지를 공냉/수냉하여 티타늄 스펀지를 가공하여 제품화하여 크롤법 및 헌터법을 개량한 방법을 제시하고 있다.

티타늄 판재는 전술한 티타늄 스펀지를 아아크 용해로에서 용해하여 잉곳트를 만들고, 이를 압연하여 제조할 수 있다.

전술한 특허문헌에 개시된 티타늄의 제조방법은 모두 환원법에 의한 티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 그의 효율을 높이기 위하여 교환식에 의한 티타늄의 연속 제조방법(특허문헌 3), 환원반응이 종료된 환원반응장치의 냉각속도를 빠르게 하기 위해 환원반응장치 외주면에 냉각장치를 부착한 장치 등을 이용하는 장치(특허문헌 2), 스펀지 티타늄의 환원 및 축출공정을 단일화하여 제조 속도를 증가시키는 방법(특허문헌 1) 등으로 모두 원석인 금홍석 분말로부터 제련/정련하는 방법을 제시하고 있으나, 이산화티탄으로부터 티타늄을 제조하는 방법을 제시한 것은 아니었다.

특허문헌1:등록특허제10-0916187호 특허문헌2:공개특허특2002-0023868호 특허문헌3:공개특허특2002-0023867호 특허문헌4:등록특허제10-0440992호 특허문헌5:등록특허제10-0471423호

전술한 종래 기술에 의해 이산화티타늄으로부터 티타늄을 제조하는 것은 가능하지 못하였다. 즉, 이산화티타늄은 화합물로서 안정하여 종래의 방법으로는 티타늄을 제조할 수 없었고, 또한 이산화티타늄으로부터 티타늄을 제조하는 것은 경제성이 없었으나, 근년 티타늄의 가격 상승으로 인하여 이산화티타늄으로부터 티타늄을 제조하는 것이 충분히 채산성이 있는 방법으로 경제적 환경이 변하게 되었다.

이산화티타늄으로부터 티타늄을 제조하는 방법은 종래의 크롤법이나 헌터법과 같이 이산화티타늄에 염화마그네슘 등의 염화물을 반응시켜 보면, 반응이 일어나지 않고, 여기에 (과)염소산칼륨 등의 산화성 물질을 첨가하여 반응시켜도 초기에만 약간의 반응이 일어나고, 그 후에는 전혀 반응이 일어나지 않는다. 이에 본 발명자는 전술한 특허문헌 4 및 5에 기재된 바와 같이, 알루미늄을 환원제로 사용하여 반응시켜도 반응은 진행하지 않았다. 이와 같이 반응이 진행하지 않는 것은 원료인 금홍석과 달리 이산화티타늄은 화합물의 안정성이 높기 때문인 것으로 생각되었다. 이러한 문제점을 해결하고자 하는 것이 본 발명의 해결하고자 하는 과제이다.

즉, 본 발명은 이산화티타늄을 촉매로서 염화아연 존재하에 저렴한 환원제로서 알루미늄과 반응시켜 티타늄을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 전술한 문제를 해결하기 위하여 이산화티타늄에 금속 알루미늄(Al) 분말을 당량비 내지 1: 1.2 당량비로 혼합하고, 여기에 약 1.0 내지 3.0중량%의 염화아연 용액을 혼합한 다음, 고압으로 가압하여 괴상 또는 원판상으로 하여 약 700℃에서 반응시켜 본 바, 상기의 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의해 이산화티타늄으로부터 불순물이 거의 없는 금속 티타늄을 저렴하고도 용이하게 제조할 수 있는 유용한 발명이다.

도 1은 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 당량비로 배합하고, 염화아연 촉매를 사용하지 않은 경우의 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1의 혼합물을 토치로 가열 반응시키는 것을 나타낸 사진이다.
도 3의 좌측은 이산화티타늄과 알루미늄 및 염화아연을 사용하여 1500 kg/㎠의 압력으로 압축하여 팰릿상으로 하고(도중, A), 이를 약 700℃에서 반응을 개시하여 얻어진 티타늄 분말을 얻고(도중, B), 이를 수산화나트륨으로 처리하여 얻어진 티타늄을 나타낸 것이고, 도 3의 우측은 이산화티타늄과 알루미늄 및 염화아연의 혼합물을 가압하지 않은 분말상으로 하고(도중, a), 이를 약 1000℃에서 반응을 개시하여 반응을 진행시켜 본 결과, 일산화티타늄 분말이 얻어진 것(도중, b)이다.
도 4는 도 3의 좌측(본 발명)의 반응 개시를 나타낸 사진이다.

이산화티타늄에 금속 알루미늄(Al) 분말을 당량비 내지 1: 1.2 당량비로 혼합한다. 이 혼합물에 대해 약 1.0 내지 3.0중량%의 염화아연을 물 또는 메탄올에 용해하여 상기 혼합물에 혼합한다. 생성 혼합물을 진공건조하여 물 또는 메탄올을 제거하고, 이를 금형에 넣고 1,500～2,000 kg/㎠의 압력으로 압축한다. 본 발명자의 실험에 의하면, 1,500 kg/㎠ 미만의 압력으로 압축하여 반응시키면 반응시 발생되는 열량(이 반응은 발열반응임)도 크게 부족하고, 최종 생성물이 전량이 티타늄(Ti) 금속으로 생성되지 않고, 일부가 일산화티타늄(TiO)으로 생성되며, 압축을 전혀 하지 않고, 분말 상태로 반응시키면, 반응 자체가 진행되지 않는다.

또한, 2,000 kg/㎠을 초과하는 과압력으로 압축하여 반응시키는 경우, 반응에 지장 없이 금속 티타늄을 얻을 수 있으나, 2,000 kg/㎠을 초과하여 압축한 경우, 초과 압축에 비례하여 그의 반응성도 비례하는 것은 아니었다. 따라서, 경제적인 면에서 2,000 kg/㎠을 초과하여 압축할 필요는 없다.

또한, 전술한 염화아연 촉매를 배합하지 않고, 압축하지도 않은 경우 반응이 전혀 진행하지 않았다(참고. 도 1 및 2). 도 1은 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 당량비로 배합하고, 염화아연 촉매를 사용하지 않은 경우의 사진을 나타내고, 도 2는 도 1의 혼합물을 토치로 반응시키는 것을 나타낸 사진이다. 이 사진에 나타난 바와 같이, 반응은 전혀 일어나지 않았다.

상기에서 이산화티타늄과 알루미늄의 배합 총량에 대한 촉매의 양은 1～3중량%, 바람직하기로는 2～3중량%이다. 1중량% 미만에서는 반응 개시 온도가 높아져서 에너지 소모량이 많고, 반응도 잘 진행되지 않는다. 그리고, 3중량%를 초과하면, 반응속도가 증가하고, 5중량% 정도로 첨가하는 경우에는 500℃에서도 반응이 시작된다. 그러나, 발생되는 산화알루미늄(Al₂O₃)의 양이 증가하여 성형된 시료가 균열 또는 분말화가 일어나 균일한 반응을 유지하기 어렵고, 또한, 환원반응으로 얻어진 티타늄 금속과 아연 금속이 합금을 형성하여 최종 생성물인 티타늄 금속의 순도에 악영향을 준다.

전술한 내용을 다시 정리하면, 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 당량비로 혼합하여 약 1000℃로 가열하여도 반응하지 않으며, 반응을 진행시키기 위하여 염화아연을 1～3중량% 혼합하여 가열하면 반응이 진행된다. 이 때 반응온도는 1200℃ 정도로 상승하였다. 이 반응 생성물을 확인하여 본 결과, 일산화티타늄이었다.

6TiO₂ + 4Al → 6TiO + 2Al₂O₃

즉, 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 상기와 같이 압축하지 않고 반응시키는 것은 일산화티타늄으로 환원되고, 그 이상의 반응은 진행되지 않았다.

본 발명에서는 이산화티타늄과 알루미늄 분말, 그리고 촉매를 혼합하여 1,500～2,000 kg/㎠의 압력으로 압축하고 약 700℃에서 반응 개시하면 점차 치환 반응이 진행되며, 반응이 진행됨에 따라 반응 온도는 약 2000℃ 내지 3000℃로 상승한다. 반응은 다음 화학식으로 표시할 수 있다.

3TiO₂ + 4Al → 3Ti + 2Al₂O₃

이 반응은 염화아연을 첨가하지 않으면, 이산화티타늄과 알루미늄의 결합반응은 일어나지 않는다. 이는 반응 초기에 염화아연과 알루미늄이 먼저 반응하여 염화알루미늄이 발생하면서, 발생된 염화알루미늄 기체가 산화티타늄과 알루미늄 분말의 표면에 접촉 반응작용이 있는 것으로 생각된다. 또한 분자 사이에 미량 존재하는 질소, 산소 등의 외부 배출에 도움이 되어 환원된 티타늄 금속 분말의 순도를 향상시켜 준다.

본 반응에서 압축을 가하는 것은 분말 혼합 상태에서 다량의 공기가 혼입되어 있기 때문에 공기 중의 산소, 질소 등은 환원되는 티타늄 금속과 재결합하는 것은 최대한 억제하기 위함이고, 또한 촉매인 염화아연 및 산화티타늄 그리고 알루미늄 분말의 분자간 결합거리를 좁혀주기 위함이다.

상기에서 얻어진 타타늄 분말과 이산화알루미늄 분말을 다음 반응기에 넣고, 수산화나트륨 수용액을 생성된 산화알루미늄의 양에 대해 약 1.2중량비로 첨가하고 약 100℃로 가열 농축한다. 이 반응에 의해 산화알루미늄은 수산화나트륨에 용해되어 알루미늄산나트륨(NaAlO₂)를 생성하며, 이 염은 수용성이므로 티타늄 분말과 용이하게 분리될 수 있다.

이 반응에서, 알루미늄은 반응 종료후 알루미늄산나트륨으로 분리될 수 있기 때문에, 반응 초기에 이산화티탄에 대해 약간 과량, 예컨대 1.2 당량비로 반응시키면 미반응 이산화티타늄이 존재하지 않게 되므로 바람직하다.

이상의 내용을 도 3 및 도 4에 사진으로서 실제 상황을 나타내었다. 도 3의 좌측은 이산화티타늄과 알루미늄 및 염화아연을 사용하여 전술한 바와 같이 1500 kg/㎠의 압력으로 압축하여 팰릿상으로 하고(도중, A), 이를 약 700℃에서 반응을 개시하여 얻어진 티타늄 분말을 얻고(도중, B), 이를 수산화나트륨으로 처리하여 얻어진 티타늄을 나타낸 것이고, 도 3의 우측은 이산화티타늄과 알루미늄 및 염화아연의 혼합물을 가압하지 않은 분말상으로 하고(도중, a), 이를 약 1000℃에서 반응을 개시하여 반응을 진행시켜 본 결과, 일산화티타늄 분말이 얻어진 것(도중, b)이다.

도 4는 도 3의 좌측(본 발명)의 반응 개시를 나타낸 사진이다.

본 발명자는 본 발명에서 이산화티타늄과 알루미늄의 반응에 있어서, 촉매인 염화아연이 작용하는 반응 메카니즘에 대해서는 구체적으로 설명할 수 없다. 이에, 본 발명자는 반응 결과를 상기 도 1 내지 4로서 입증할 뿐이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이산화 티타늄 분말 2.4 kg과 알루미늄 분말 1.2 kg을 혼합하고, 여기에 염화아연 72 g을 60% 메탄올에 용해한 액을 주입하여 교반, 혼합하였다. 생성 혼합물을 120～130℃로 가열하여 수분과 메탄올을 제거하여 건조하였다. 이 건조된 시료를 압출 성형 몰드에 100 g씩 넣고, 약 1,700 kg/㎠의 압력으로 가압하여 총 36개의 원판상 성형물을 제조하였다. 이를 흑연 도가니 반응기에 넣고, 이 반응기를 헬륨 기체로 써지한 후, 700℃로 하단에서 가열 개시하였다. 이 반응이 점차 진행하여 전체적으로 진행하였다.

반응이 완료된 후, 반응기의 온도가 실온으로 되었을 때, 반응기 내부의 반응 생성물을 꺼내 분쇄하여 5리터의 인코넬 용기에 넣고, 여기에 50% 수산화나트륨 수용액 3.6 kg을 가하고, 400℃까지 교반하면서 가열하였다. 얻어진 생성물을 충분히 수세하여 티타늄 분말 1.421 kg을 얻었다. 이를 분석한 결과, 티타늄 99.85%이었다.

Claims (5)

1. 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 혼합하고, 여기에 염화아연을 혼합한 후, 1,500～2,000 kg/㎠의 압력으로 압축 성형하고, 700℃이상으로 가열하여 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 알칼리 수용액으로 분리한 후, 수세함을 특징으로 하는 이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 염화아연을 물 또는 메탄올에 용해하여 혼합함을 특징으로 하는 이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 이산화티타늄과 알루미늄 분말을 1:1.2 당량비로 혼합함을 특징으로 하는 이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이산화티타늄과 알루미늄 분말의 혼합량에 대해 염화아연을 1～3 중량%로 혼합함을 특징으로 하는 이산화티타늄으로부터 티타늄의 제조방법.
   

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