JPH03243732A - チタンの脱酸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チタンの脱酸方法に関するものであり、特に
は電子ビーム溶解において、アルミニウム或いは珪素を
脱ａｔ剤１として利用する気相脱酸方法に関するもので
ある。

（従来技術） チタンは、優れた比強度と耐食性を有する信頼性の高い
材料であり、従来から種々の化学プラントや、電極、熱
交換器等に広く使用されてきた。

また、近時では、半導体素子の電極及び配線材料として
注目されている。即ち、半導体素子における集積度の向
上に伴ない、例えば配線材料の抵抗による信号の遅延問
題が生じ、また製作上高い融点の材料が求められている
。こうした要求の中で、チタンは、タングステン、モリ
ブデン、タンタル等と並んで有用視されている。

チタンの従来からの代表的製造プロセスとしては、Ｔｉ
０ａを塩化してＴｉＣｌ４とし、それをマグネシウム、
ナトリウム、カリウム等の活性金属で還元してスポンジ
チタンを製造するいわゆるクロール法やハンター法が主
流であり、この他ＴｌＣ１４を熱分解するアイオダイド
法、Ｔｉｅｓ−ＮａＦ−ＫＦ　、　Ｔｉ１ｔ−ＣａＣ１
２等を溶融塩電解する方法が知られている。

いずれの方法にせよ、得られるスポンジチタン或いは針
状チタンをアーク溶解により再溶解してチタンインゴッ
トを得ていた。

更には、製造コストの増大と製造環境悪化の要因である
塩素化工程を排除するためにＴｉＯ□をアルミニウムで
還元するアルミテルミット法に大きな関心が寄せられて
いる。

ところで、チタンインゴット製造に際して、アーク溶解
のような電極の作製が不要でありそして一層大きな精製
効果が期待出来る電子ビーム溶解法の研究が行なわれて
いる。

例えば、特開昭６２−２８０３３５号は、溶融塩電解で
製造された粗チタンを電子ビーム溶解で精製することに
より、半導体素子の配線材としての高純度チタンを製造
する技術を開示する。電子ビーム溶解は、酸素の吸収６
染を防止し、ＮａやＫの精製効果を与える６のとして記
載されている。

この他、チタンを含め、高融点金属全般について電子ビ
ーム溶解法を採用する技術の開示が幾つかある。特開昭
６４−７９３２７号は、高融点金属及びＴｉ、Ｚｒ等の
活性金属中の還元剤として使用された元素（アルカリ金
属他Ａｌ、Ｓｉを含む）を特性Ｘ線を検出することによ
り電子ビーム溶解の終点を検出し、電子ビーム溶解の最
適条件を選択して、目的金属の歩留まりを高めようとす
るものである。特開昭６４−７９３２６号は、Ｔｔ、Ｚ
ｒ等の活性金属の合金を電子ビーム溶解により製造する
ものではあるが、ベースメタルの溶湯にそれより蒸気圧
の高い合金元素（ＡＩ、Ｃｒ、Ｓｎ等）を添加し、蒸発
ロス、スプラッシュロスを押え、均質な合金インゴット
を製造することを開示する。

特開平１−２４２７２９号は、特にはＶ、　Ｎｂ。

Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを対象として、水素ガスを吹き込みなが
ら、真空雰囲気を制御しつつ電子ビーム溶解を実施する
ことを開示する。水素ガスの還元作用により精製効果を
高めることが記載されている。実施例として挙げられて
いるＮｂ、　Ｍｏ及びＷの酸素精製の例から、原料中の
炭素に起因するＣＯ脱酸及び金属酸化物としての脱酸に
加えて、水素ガス吹き込みによりＨａ／）ＩａＯ比を変
えて脱酸させることを意図するものとも思われる。

（発明が解決しようとする課題） 高い信頼性を有するチタン材料の製造のためにチタンの
脱酸に関心が持たれている。

しかし、通常の電子ビーム溶解法では、酸素がそれ自体
のガスとして除去出来ない。チタン中の酸素不純物を液
相（例えばスラグ）を介して除去することは溶解度が大
きく、非常に難しい。従来技術の最後に挙げた溶融塩電
解後に電子ビーム炉において水素ガスを吹き込む方法で
は、溶融塩電解操業自体で酸素含有量を低く出来るが、
溶融塩電解操業がコストのかかるものであり、また電子
ビーム炉内雰囲気のコントロールが難しく、水素の吹き
込み自体にも、操業上の問題がある。

本発明の課題は、チタン溶解においてチタン中の酸素を
有効に除去し、かっかなり多量の酸素を含有する原料に
も適用出来るチタン溶解方法を開発することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、チ
タンの溶解及び精製には高真空・高温度の得られる電子
ビーム溶解が最適との判断にたって、電子ビーム溶解原
料にアルミニウム及び珪素を積極的に添加しチタン中の
酸素なＡｈＯもしくはＡＩＯ、ＳｉＯ等のガス種もしく
はイオン種として気相脱酸することを想到した０本来精
製を目的とする電子ビーム溶解において不純物であるア
ルミニウム或いは珪素を積極的に添加することは、その
趣旨に反するものであり、かえって不利を招くことが危
惧されたが、試行の結果有効な脱酸作用が確認されたも
のである。

こうした知見に基づいて、本発明は、酸素を含有するチ
タン原料を、アルミニウム或いは珪素を単独でもしくは
組み合わせて添加した状態で電子ビーム溶解して、酸素
をアルミニウム或いは珪素の酸化物として気相脱酸する
ことを特徴とするチタンの脱酸方法を提供する。

本発明は特に、既にアルミニウムを含む電子ビーム溶解
原料を産出するアルミテルミット法と併用すると有利で
ある。

（発明の詳細な説明） 電子ビーム溶解に供される原料は、上述したようなＴｉ
Ｏ□を塩化してＴｉＣｌ４　とし、それをマグネシウム
、ナトリウム、カリウム等の活性金属で還元してスポン
ジチタンを製造するいわゆるクロール法やハンター法、
更にはＴｉＣｌ４を熱分解するアイオダイド法やＴｉ０
ａ−ＮａＦ−ＫＦ　、　Ｔｉ０ａ−ＣａＣ１ｘ等を溶融
塩電解する方法、更には、Ｔｉ０ａをアルミニウムで還
元するアルミテルミット法等いずれで産出されたものを
も対象とじつる。アルミテルミット法を除いては、上記
方法はいずれも良く知られたものであり、説明を省略す
る。

アルミテルミット法は、例えばアルミするつぼ中でＴｉ
Ｏｘにアルミニウムを添加して高周波溶解炉のような適
宜の溶解炉で１７００−１８００℃において不活性ガス
雰囲気中で還元を行なわせるものである。基本反応式は
次の通りである。

３ＴｉＯａ　＋　４Ａ１　＝　３Ｔｉ　＋　２Ａ１２０
３ＴｉＯ□に対してアルミニウムが　ＡＩ／Ｔｉ０ａ　
＝　２　（モル比）の割合で添加される。こうして、１
０〜２５重量％のアルミニウムを含有するＴｉ−Ａ１合
金が生成される。この場合、この合金は約１−１０重量
％の酸素を含有している。

本発明は特に既にアルミニウムを含む電子ビーム溶解原
料を生成する上記のアルミテルミット法と併用すると有
利である。

こうして生成された溶解用原料は、その原料並びに工程
プロセスに応じて様々の量の酸素を含んでいる。但し溶
融塩電解法では酸素含有量は非常に少なくすることが出
来る。

本発明においては、高真空・高温雰囲気の得られる電子
ビーム溶解炉を使用して上記原料が溶解される。

第１図は、電子ビーム溶解炉の基本原理を示す説明図で
ある。チャンバー１内には例えば銅製のるつぼ３が設置
されている。ここに、図示していないフィーダにより原
料が装入される。電子ビームガン５がるつぼ３に照準を
合わせてチャンバー１の側壁に設置される。電子ビーム
ガン内部で加速・偏向した電子がるつぼ上に放射され、
材料を溶解する。チャンバー１の内部を１０−６〜１０
−６ｍｂａｒの真空に維持するためにロータリーポンプ
７及びターボ分子ポンプ９が適宜の管路を通してチャン
バーと接続される。電子ビームガン内部は、別のターボ
分子ポンプ１１によりチャンバー内よりも圧力を低く保
っている。リーク弁１２もまた設けられている。

本発明に従えば、電子ビーム溶解に当たって原料にアル
ミニウム及び（或いは）珪素が添加されて、次の反応に
より脱酸が進行する。

１、アルミニウム添加 ２Ａβ　＋０＝Ａ４□ＯＴ（ｇ） 或いは Ａ４　十〇　＝　Ａｊ２０丁（ｇ） 等のアルミニウム酸化物ガスによる除去もしくは１０−
等のイオン種による除去がもたらされる。

２、珪素添加 ＳＬ　　＋０＝　　ＳｉＯＮｇ） ＳｉＯ等の酸化物ガスによる除去がもたらされる。

還元剤としてアルミニウム及び珪素が使用されることは
公知の技術であるが、本発明は電子ビーム溶解において
原料中にアルミニウム或いは珪素を積極的に添加し、チ
タン中の酸素と結合させ、ＡＩＯ、ＡｌＯｓ、ＳｉＯ等
のガス種もしくはイオン種として気相脱酸することを特
徴とする。

もちろん、溶解中、ナトリウム、カリウム、鉄等の他の
種不純物も同時に蒸発除去される。

添加されるアルミニウム及び珪素量は、原料中の酸素含
有量、電子ビーム溶解雰囲気の温度（電子ビーム出力）
及び真空度等に応じて適宜決定される。アルミテルミッ
ト法により生成された原料は既にアルミニウムを含んで
いるので、必要に応じそれを補加する形で添加が行なわ
れる。

電子ビーム溶解炉の操業は、溶解時間を余り長くしすぎ
ると、チタンが蒸発してチタン歩留まりが減少するので
、酸素並びに他の不純物の精製効果を勘案しつつビーム
出力及び溶解時間を設定することにより実施される。

本発明を具体的な実施例に基づき説明する。分析は、酸
素については加熱融解−赤外線吸収法（例えばＬＥＣＯ
）でそして他の成分についてはＩＣＰ　（ＩＣＰ発光分
光分析法）で行なった。

（実施例１） 初期酸素濃度が１０重量％のチタン試料３３ｇをアルミ
テルミット法により作製した。このチタン試料は、１０
重量％のアルミニウムを含んでいた。これを図面に示し
たような電子ビーム溶解炉において出力３．２ｋＷで溶
解した。その結果を第２図に示す。第２図には、溶解時
間の関数としてアルミニウム及び酸素濃度の変化が示さ
れている。

チタン中の酸素濃度は、６分まで減少し、同時にアルミ
ニウム濃度も最初に急激に減少して６分後にはほとんど
消尽することがわかる。酸素がアルミニウムの酸化物と
して非常に短時間で反応し気相脱酸されることがわかる
。

（実施例２） 次に、アルミニウムを補助して、初期酸素濃度１１重量
％及び０．１２重量％のチタン試料を溶解したところ、
５分の溶解時間でそれぞれ０．５重量％及び０．０５重
量％未満にまで減少した。なお、初期試料の総重量に対
する添加したアルミニウムの量はそれぞれ２０重量％及
び６．６重量％であった。

（実施例３） 初期酸素濃度１．７重量％のチタン試料を同じく電子ビ
ーム溶解した。溶解時間は５分としそして出力は５〜７
．８ｋＷとした。結果を第３図に示す。

第３図のグラフの横軸は初期試料の総重量に対する添加
した珪素の重量％を示す。縦軸は５分溶解後のチタン中
の酸素濃度を示す。珪素の添加量の増大に伴ないチタン
中の酸素濃度は減少し、珪素添加量を３０重量％とじた
ときには酸素濃度は０．０５重量％まで除去することが
出来た。

（発明の効果） 本発明方法によれば電子ビーム溶解においてチタン原料
中にアルミニウム或いは珪素を積極力に添加し、チタン
中の酸素と結合させ、Ａｌ０１Ａｌａｓ、　Ｓ１０等の
ガス種もしくはイオン種として気相脱酸するので、酸素
を含有するチタン原料からの容易な脱酸法の確立に成功
した。電子ビーム溶解の本来の精製効果と併せて高純度
のチタンイ５ンゴットを製造することが可能となった。

４、　　　の　　な！日 第１図は、電子ビーム溶解の基本原理を示す説明図であ
る。

第２図は、実施例１と関連して電子ビーム溶解での溶解
時間の関数としてアルミニウム及び酸素濃度の変化を示
すグラフである。

第３図は、実施例３と関連して電子ビーム溶解において
初期試料の総重量に対する添加した珪素の重量％とチタ
ン中の酸素濃度を示すグラフである（初期酸素濃度：１
．７重量％、溶解時間＝５分出カニ５〜７．８ｋＷ）。

ｌ：チャンバー ３；るつぼ ５：電子ビームガン ７：ロータリーポンプ ９．１１：ターボ分子ポンプ １２：リーク弁 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素を含有するチタン原料を、アルミニウム或いは
   珪素を単独でもしくは組み合わせて添加した状態で電子
   ビーム溶解して、酸素をアルミニウム或いは珪素の酸化
   物として気相脱酸することを特徴とするチタンの脱酸方
   法。 ２）チタン原料がＴｉＯ＿２をアルミニウムで還元する
   アルミテルミット法により生成されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のチタンの脱酸方法。