JPH01242729A - 高融点金属材料の電子ビーム溶解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの如き高融点金属
あるいはそれらを主成分とする高融点合金を対象とする
電子ビーム溶解法に関し、殊に電子ビーム溶解時におけ
る浄化効果を高め、高純度の高融点金属材料が得られる
様に工夫された溶解法に関するものである。

［従来の技術］ 電子ビーム溶解・鋳造法には、第２図（ａ）　、　（ｂ
）のロッド溶解法に示す如く棒状に予備成形した原料に
電子ビームを照射して溶解し、溶滴を鋳型に受けて凝固
させる方式と、第３図に示す様に原料を溶解容器へ装入
してここで溶融し、オーバーフローさせて鋳型に注入し
凝固させる方式とがある。このうち第３図の溶解・鋳造
方式によれば、原料を予備成形する必要がなく任意の形
状のものを利用することができ、しかも溶解容器内にお
いて介在物や不純物の除去効果も期待できるところから
、Ｎｉ基合金やＣｏ基合金（融点１３００〜ｔ　ｊｏｏ
℃程度）あるいはＴｉやＴｉ基合金（融点１６００〜１
８００℃程度）等の溶解・鋳造にも適用される様になっ
てきた。一方、たとえば融点が１９００℃を超える様な
高融点金属材料の場合は、溶解容器内での原料溶解に際
して高エネルギーの電子ビームが容器構成材の一部に誤
照射されてこれを溶融し、原料中に混入して純度を下げ
るという理由から、上記第３図に示す様な溶解・鋳造法
は実操業上採用されていなかった。しかし本発明者らの
最近の研究では、溶解容器の構造を工夫すれば高融点金
属材料でも上記の方法で溶解・鋳造し得ることが確認さ
れた（特願昭６２−２３７９３０号二未公開）。この様
に融点の面からの制約が解除され、適用範囲は更に拡大
し得ることになった。電子ビーム溶解は、電子ビームの
特性を利用するものであって高真空下で行なわれるので
、溶解工程で原料中の不純ガス成分（酸素、窒素、燐、
硫黄等）が同時に除去されるという利点を有しており、
しかもこれを高融点金属材料の溶解に利用すると、上記
の利点に加えて、原料中の不純金属成分や金属酸化物ま
でも除去することができ、原料の清浄化効果は一段と高
められる。これは溶解すべき高融点金属材料よりも不純
金属成分の蒸気圧の方が高く、またＮｂＯ。

Ｍｏｂ、ＷＯ等の高融点金属酸化物の蒸気圧も当該高融
点金属自身の蒸気圧より高いという理由によるものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 電子ビーム溶解法が高融点金属材料の溶解処理に適した
ものであることは上記の通りであるが、この方法を実際
に工業化しようとすると、以下に示す様な色々の問題が
生じてくる。

■Ｎｂやｖなどの高融点金属材料の場合は、原料中の不
純物、殊に酸素の除去に長時間を要し、第２図（ａ）　
、　（ｂ）　に示した様なロッド溶解法では、純度を目
標レベルまで高めるのに数回の繰返し溶解が必要となる
。

■ＭＯやＷなどの高融点金属材料の場合は、ＡＩ、Ｓｉ
、Ｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ。

Ｕ、Ｔｈの如き微量不純物の除去が困難であり、これら
の含有量をＰＰｍオーダーよりさらに低減させることは
むつかしい。

■本田願人が先に提案した様に、Ｔｉ等の活性金属を対
象とする電子ビーム溶解法においては、溶解雰囲気中に
非酸化性ガスを導入しなから該雰囲気を真空引ぎする方
法（特開昭６２−２０７８３１号公報）も知られている
が、この方法は溶解装置内へ漏れ込んでくる空気に白米
する酸素量の増大を防止するものであり、必ずしも原料
中に元々存在している不純成分の除去効率が高められる
訳ではない。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、特にＶ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｍｏ、Ｗの様な高融点金属あるいはそれらを主成分とす
る合金を対象とし、電子ビーム溶解工程で酸素等のガス
成分はもとより不純金属や金属酸化物についても効率良
く除去し、高純度の高融点金属材料を得ることのできる
電子ビーム溶解法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を達成することのできた本発明に係る電子ビー
ム溶解法の構成は、高融点金属材料を電子ビーム溶解す
るに当たり、溶解炉内の圧力がｌＸｌ０−６〜Ｉ　Ｘ　
１０””Ｔｏｒｒとなるまで真空排気した後炉内に水素
ガスを吹込み、炉内の圧力を（ｌｘＰ　ｏ　）　〜（１
ｘｌＯ−”）　Ｔｏｒｒ［但し３≦ｎ≦８、Ｐｏは上記
真空排気時の到達圧力を夫々意味する］に維持しつつ電
子ビーム溶解するところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明においては、上記の様な高融点金属材料を対象と
し、原料中に含まれる不純成分を除去する為の手段とし
て、まず溶解炉内を真空引きして雰囲気ガスを排気し、
次いで炉内に水素ガスを吹込んで真空度を若干低めに維
持しながら電子ビーム溶解を行なう方法が採用される。

最初に行なわれる真空排気は、高温の電子ビーム溶解工
程で金属中に侵入する可能性のある；囲気中のガス成分
を予め除去しておくために行なわれるものであり、炉内
圧力がＩ　Ｘ　１０−６〜ｌＸｌ０−４Ｔｏｒｒとなる
まで真空排気する。第４図は拡散ポンプを用いて１　ｘ
　１０−４Ｔｏｒｒまで真空排気したときの炉内残留ガ
スを四重種型質量分析計で測定した結果を示したもので
あって、残留ガスの大部分はＨ２Ｏであり、それ以外に
１数量のＮ２　、Ｃｏ。

０□等が含まれているが、最初の真空排気時の炉内圧力
がＩ　Ｘ　１０−４Ｔｏｒｒに達しない場合は、これら
の残留ガス二が多過ぎるため電子ビーム溶解工程て該残
留ガス成分の一部が溶解した原料内へ侵入し、純度低下
を来たすことが多い。このときの炉内圧力は、純度低下
の防止という観点からすると特に下限は存在しないが、
使用する真空ポンプの性能や溶解炉の精度（特にリーク
量の程度）、排気所要時間等を総合的に考えると、１　
ｘ　１０””Ｔｏｒｒ程度が実用上の限界と思われ、ま
たそれ以上に真空度を高め（即ち炉内圧力を下げ）ても
浄化効果が特に顕著に高められる訳ではない。

この様にして溶解炉内を真空排気した後は、炉内に水素
ガスを吹込み、炉内を（ｎｘＰｏ）〜（１ｘｌＯ−’）
　Ｔｏｒｒ［ｎ、　Ｐｏは前記と同じ意味］に維持しな
がら電子ビーム溶解を行なう。

ここで炉内に水素ガスを吹込むのは、炉内に残存する酸
化性ガスを還元除去すると共に残存するその他の残留ガ
ス濃度を希釈し、且つ溶解処理系を還元性雰囲気にする
ためであり、上記目的達成の為には、真空引き工程での
到達圧力をＰＯとしたとき、炉内が（ｎ　Ｘ　Ｐ　ｏ　
）　Ｔｏｒｒ以上となる様に炉内圧力を調整しなければ
ならない。ここでｎは前述の如く３〜８の数字を意味す
るものであり、従ってこの工程では水素ガスの吹込みに
よって少なくとも炉内の圧力をＰＯの３〜８倍に藩とし
た状態で電子ビーム溶解が行なわれることになる。

ｎの値を上記範囲に設定した理由については、後で実験
データを挙げて詳述するが、その値は真空引き工程の到
達圧力ＰＯ１即ち真空排気完了時点での残存ガスの絶対
量によって変わり、ＰＯが高めである場合はｎをやや大
きめの６〜８はとる必要があり、一方Ｐｏの値が低めで
ある場合はｎはやや小さめの３〜５でよく、ＰＯが最も
実用性の高い−Ｉ　Ｘ　１０−’〜８　Ｘ　１０−４Ｔ
ｏｒｒの範囲である場合におひるｎの最も好ましい値は
４〜６である。何れにしても、水素ガスを吹込みながら
行なわれる電子ビーム溶解時の炉内圧力が上記の値（ｌ
ｘＰｏ）を下回るものであるとき、すなわち水素ガス吹
込み量が少なすぎるときは、高融点金属材料中の酸素量
はもとより、Ｆｅ、Ｓｔ、Ｓの如き不純成分の除去効果
も有効に発揮され難くなり、清浄化の効果は得られない
。

こうした傾向は、「真空度を高めれば高めるほど高蒸気
圧成分の揮発除去は促進され、清浄化効果は高まる」と
する当業分野の常識からは予測し難いところであり、そ
の理由は未だ解明されていないが、次の様なことが考え
られる。

即ち高温の溶解処理雰囲気中に適量の水素を常時残存さ
せておくと、原料中に微量含まれる酸化物や硫化物が該
水素の還元作用を受けて還元され、高蒸気圧の金属や硫
化水素等に変わり、すみやかに揮発していくものと推定
される。このことは、次の様な事実、即ちたとえ水素ガ
スを導入しながら真空排気する場合であっても、そのと
きの真空度を高めたことの成果として清浄化効果が高ま
るのではなく、むしろ真空度を低めに抑え水素ガスの還
元作用が発揮され得る圧力にまで高めた時にはじめて浄
化作用が有効に発揮されるという事実によっても裏付け
られる。第５図は、ＭＯを原料とする電子ビーム溶解に
おいて、当初真空排気時の到達圧力（Ｐｏ）とその後水
素ガスを吹込みながら維持される炉内圧力（Ｐ、）が不
純物除去効率に与える影響を調べた結果を示したもので
ある。但しＭＯ中の当初のＳｉ含量は１０ｐｐｍ。

Ｆｅ含量は３　ｐｐｍ、　Ｓ含量は１０ｐｐｍであり、
溶解炉としては水冷銅容器を使用し、電子ビーム出カフ
０ＫＷ、電子ビーム照射時間は５分に設定した。

第５図からも明らかである様に車に高真空に真空排気し
ただけの条件下で電子ビーム溶解する場合は、その到達
圧力ＰＯがＡ　（１ｘ　１０−４Ｔｏｒｒ）　。

Ｂ　（５ｘ　１０−４Ｔｏｒｒ）　、　Ｃ（５ｘ　１Ｏ
−６Ｔｏｒｒ）いずれの場合においても、Ｓｉ、Ｆｅ、
Ｓなどの不純物の濃度をある限界の値以下に低減するの
は困難である。これに対して、炉内に水素ガスを吹込む
ことによって炉内圧力Ｐ、を増加させた場合において、
むしろ高真空下よりも不純物濃度を低減できることを第
５図は示している。このとき、当初の炉内到達圧力Ｐｏ
が低いほど（Ｃの場合）、水素ガスを吹込む効果が出や
すく、ｎ＝ＰＨ／Ｐｏが３〜５程度となる水素ガスを吹
込むだけでＳｔ。

Ｆｅ、Ｓなどが低減する効果が認められる。

一方、Ｐｏが高い場合（Ａの場合）は、不純物低減効果
を得るためにはより多ユの水素ガスを吹込む必要があり
、ｎとして５〜８は必要である。

炉内到達圧力ＰＯがＩ　Ｘ　１０−４Ｔｏｒｒより高い
場合は、精錬効果を得るため更に多くの水素ガスを吹込
まなければならず、ＰＨは少なくともＩＸＩＱ−３Ｔｏ
ｒｒより高い圧力とする必要がある。ところが電子ビー
ム溶解では、炉内圧力が高すぎると電子ビームが炉内ガ
スに吸収されて熱損失が大きくなるという問題があり、
実用上はＩ　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒが限界である。この
様なところから、ＰｏがｌＸｌ０−４Ｔｏｒｒより高い
と水素ガス添加による精錬効果が期待できる真空度（圧
力）範囲が非常にせまくなり実用的とは言えない。当初
の溶解炉内到達圧力を１　ｘ　１０””Ｔｏｒｒ以下と
したのはこのためである。通常５　Ｘ　１０−４Ｔｏｒ
ｒ程度の圧力は、拡散ポンプなどによって容易に到達で
きるが、この場合の水素ガス吹込みによる精錬効果が得
られるｎ値（ＰＨ／Ｐｏ）は４〜６程度である。また第
５図は、炉内に吹込む水素ガス量が不十分な場合には不
純物低減効果がほとんど発揮されないことも示しており
、ここで示したｎ値は水素ガス吹込み効果を得るための
限界値であることを意味している。

このように水素ガス吹込みによる精錬効果を得るために
は、当初の真空排気で炉内に残留するＨ２０気体に比べ
てｎ倍量以上の水素ガスが存在する雰囲気とすることが
重要であり、その効果は７囲気中のＨ，／Ｈ・２０比の
高い方が大きい。しかしながらこの比は無制限に大きく
することはできない。というのは電子ビーム溶解ではビ
ーム照射可能な上限の圧力が存在するためである。

電子ビーム溶解時における炉内圧力の上限は、電子ビー
ム照射の可能な炉内圧力を基準にして定めればよく、少
なくともＩ　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ以下、好ましくは５
　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下に設定すべきである。吹込
み水素ガスによる清浄化効果を加味して最も好ましい炉
内圧力は５　ｘ　１０−”〜５　ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
の範囲である。

第１図は本発明で使用される電子ビーム溶解装置を例示
する概略説明図であり、連続鋳造装置と・　組合せた例
を示している。図中１はシールドケース、２ａ、２ｂは
電子ビーム照射装置、３は原料供給ホッパー、４は水冷
容器、５は真空排気系統、８は水冷鋳型、９は鋳片引抜
装置、１１は圧力制御装置、１２は流量調整弁、Ｍは溶
融金属、■はインゴット、Ｂは電子ビームを夫々示して
いる。−図示する溶解・連鋳装置の基本的な構成は格別
特殊なものではなく、水冷容器４内へ原料供給ホッパー
３より原料を供給し、シールドケース１内を真空排気し
つつ電子ビーム照射装置２　ａ　。

２ｂより電子ビームＢ、Ｂを照射して原料を溶解し、溶
融金属Ｍを越流口４ａから水冷鋳型８方向へオーバーフ
ローせしめ、水冷鋳型８内で冷却し凝固したインゴット
■は鋳片引抜装置９により連続的に引抜いていくことに
より連続鋳造が行なわれる。操業時における真空度の調
整は、シールドケース１内に臨んで設けられた圧力計Ｐ
ｉより検知される真空度を圧力制御装置１１へ伝えつつ
流量調整弁１２を通して導入される水素ガスの量を調整
することによって行なわれる。

本発明においてもこの様な溶解・鋳造装置をそのまま活
用し得るものであり、まず水冷容器４内へ原料を装入し
た後シールドケース１内を真空排気して圧力をＩ　Ｘ　
１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−４Ｔｏｒｒとし、次いで流量
調整弁１２より水素ガスを一供給し、以下シールドケー
ス１内が前述の圧力に維持される様に真空排気量と水素
ガス供給量を制御しながら電子ビーム溶解を行なう。こ
の場合圧力制御装置１１に、様々の到達圧力（Ｐｏ）に
応じた水素ガス吹込み操業時の適正圧力（Ｐイ）を予め
記憶させておけば、原料の種類等によって変わってくる
当初−の到達圧力を事前に決めてその値を入力しておｋ
だけで、溶解・鋳造を自動的に行なうことができる。尚
清浄化のための溶解処理時間については、原料の装入速
度を変えて容器４内における滞留時間を調整することに
よって自由にコントロールすることができる。また第１
図の例は連続鋳造装置と組合わせて溶解と鋳造を連続的
に行なう様にした例を示したが、本発明はバッチ式溶解
に利用することも勿論可能であり、また第２図（ａ）。

（ｂ）　　に示した様なロッド溶解法に適用することも
できる。

尚本発明における特徴の１つは、前述の如く電子ビーム
溶解に先立って系内の残在ガス（特にＮ２０）をできる
だけ低減しておき、溶解時における残存ガスの影響を少
なくするところにあり、こうした特徴をより有効に活用
するためには、真空排気系に水分をトラップし易い液体
Ｎ２コールドトラップや冷凍パネル等を設けておくこと
が望ましい。

［実施例］ 実施例１　（Ｎｂの溶解清浄化） 溶解原料としてＡ１還元Ｎｂを使用し、電子ビーム溶解
法によって低酸素Ｎｂを製造する場合において、高真空
条件（炉内圧カニ　５　Ｘ　１０−’〜１　ｘ　ｔｏ−
４Ｔｏｒｒ）下のみで電子ビーム溶解を行なった場合（
比較例）と、炉内を一旦５　ｘ　１０−４Ｔｏｒｒまで
真空排気した後水素ガスを導入し炉内圧力を５　ｘ　１
０−４Ｔｏｒｒに維持しつつ電子ビーム溶解を行なった
場合（実施例）について、Ｎｂ中の［０コ濃度の低減傾
向を比較した。

結果は第６図に示す通りで、［Ｏ］　濃度の低下傾向（
圧力依存性）は炉内圧力の低い比較例の方が緩慢であり
、水素ガスを導入し炉内圧力を高めにした実施例の方が
格段に優れた脱酸効果を示している。

実施例２　（Ｍｏ及びＷの溶解清浄化）原料として水素
化還元したＭｏおよびＷを使用し、これらを従来法に従
って電子ビーム溶解した場合（炉内圧力を５　ｘ　１０
−４Ｔｏｒｒに保って真空排気しつつ電子ビーム溶解）
と、本発明法に従って電子ビ、−ム溶解した場合（５Ｘ
１０′″４Ｔｏｒｒまで真空排嶽後に水素を導入し、以
後炉内圧力をｌＸｌ０−４Ｔｏｒｒに維持しつつ電子ビ
ーム溶解）について、清浄化効果を調べた。尚電子ビー
ム照射条件は、ＭＯの場合は８０ＫＷｘｌＯ分、Ｗの場
合は１２０ＫＷｘｌＯ分とし、溶解容器としては水冷銅
容器を用いた。

結果は第１表（ＭＯ）及び第２表（Ｗ）に示す通りであ
って、いずれの場合も本発明法を採用することによって
不純物の含有量は従来法に比べて大幅に減少しており、
優れた清浄化効果を有していることが確証できる。

第　１　表（Ｍｏ） 第　　２　　表（Ｗ） ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、高融点金属材料を
対象としてその中に含まれる酸素や窒素等のガス状成分
はもとより、硫黄やシリコン、更には鉄、アルミニウム
、Ｎａ、Ｕ等の不純物金属成分についてもｐｐｍ乃至＋
１１）ｂオーダーまで効率良く除去することができ、高
純度の高融点金属材料を比較的安価に提供し得ることに
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される溶解装置の一例を示す概略
説明図、第２．３図は従来の電子ビーム溶解法を示す説
明図、第４図は真空排気後の残留ガ友成分の分析例を示
す図、第５図は本発明を実施する際の炉内圧力と清浄化
効果の関係を示すグラフ、第６図はＮｂを対象とする脱
酸効果について従来法と本発明法を対比して示すグラフ
である。 １・・・シールドケース ２．２ａ、２ｂ・・・電子ビーム照射装置３・・・原料
供給ホッパー　　４・・・水冷容器５・・・真空排気系
統　　　　８・・・水冷鋳型９・・・鋳片引抜装置　　
　　１１・・・圧力制御装置１２・・・流量調整弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高融点金属材料を電子ビーム溶解するに当たり、溶解炉
   内の圧力が１×１０＾−＾６〜１×１０＾−＾４Ｔｏｒ
   ｒとなるまで真空排気した後炉内に水素ガスを吹込み、
   炉内の圧力を（ｎ×Ｐｏ）〜（１×１０＾−＾２）Ｔｏ
   ｒｒ［但し３≦ｎ≦８、Ｐｏは上記真空排気時の到達圧
   力を夫々意味する］に維持しつつ電子ビーム溶解するこ
   とを特徴とする高融点金属材料の電子ビーム溶解法。