CN108602120A - 使固溶体中具有溶解于其中的氧的金属脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使金属脱氧的方法(1300)，所述方法可包括形成以下的混合物(1340)：固溶体中具有溶解于其中的氧的金属、金属镁和氢化镁中的至少一者、以及含镁的盐。可在脱氧温度下将所述混合物在含氢气氛下加热一段时间以形成脱氧的金属。然后可冷却所述脱氧的金属。可任选地对所述脱氧的金属进行浸析(1350)以去除副产品，然后进行洗涤和干燥(1360)以产生最终脱氧的金属(1370)。

Description

使固溶体中具有溶解于其中的氧的金属脱氧的方法
相关专利申请
本申请要求于2016年7月21日提交的美国专利申请No.15/216,549以及于2016年2月10日提交的美国临时专利申请No.62/293,667的优先权。
政府利益
本发明是在美国能源部颁发的基金DE-AR0000420的政府支持下完成的。政府对本发明享有某些权利。
背景技术
钛(Ti)和Ti合金(下文全都称为Ti)在航空航天、生物医学、化学、建筑和消费行业中具有许多应用。使用Ti粉末作为烧结的原材料是由Ti制造产品的一种方法。由于增材制造技术的出现，Ti粉末近年来需求量一直特别大。Ti是用于金属增材制造的一种有前景的材料。然而，Ti粉末的当前市场规模非常小。市场小的至少一个原因是Ti粉末通常非常昂贵这一事实。
有许多因素造成制备Ti粉末的成本较高。这些因素之一是Ti粉末必须满足低氧含量的严格要求。Ti金属或合金中的氧可不利于Ti金属或合金的机械特性。高于Ti中的可接受氧含量可导致延展性较低、可成形性较差、脆性以及过早失效的可能性。
然而，控制并最小化Ti中的氧含量并非一项轻松的任务。Ti对氧具有较强的化学亲和力。Ti金属在正常条件下易被氧化。实际上，仅有少量元素对氧的亲和力强于Ti。这些元素包括Ca、Mg、Be、Li、Ba、Al和U。从理论上讲，这些元素可用于还原氧化钛TiO2。
制备高纯度且低氧的Ti粉末的一个挑战是控制并最小化Ti粉末中的氧含量。用于控制Ti粉末中的氧含量的方法可不同，具体取决于用于产生和处理该粉末的特定条件和方法。在一些情况下，当产生Ti粉末时，该粉末中的氧含量可能不符合规范，即，氧含量高于期望值。因此，通常对氧含量高于期望值的Ti粉末进行“脱氧”处理。脱氧的目的是从材料中去除氧并且将氧含量降低至可接受水平。最终产品形式的Ti合金中的氧含量的典型要求可为小于0.2％。为了满足这种要求，如果该粉末要用作制造该产品的原料，则考虑到氧含量最通常将在制造工艺期间增加，初始粉末中的氧含量可为小于0.15％或0.12％。
Ti原生金属在商业上通常使用行业标准分批操作的克罗尔工艺或亨特工艺产生。由于技术和经济考虑因素两方面的原因，克罗尔工艺是当今全世界最主要的工艺。在克罗尔工艺中，通过液体Mg还原四氯化钛(TiCl4)而产生海绵钛。可通过蒸馏相对较容易地从TiCl4中去除不期望的杂质，并且经纯化的TiCl4能够产生高纯Ti金属。然而，产生TiCl4的工艺涉及一系列高耗能的昂贵工艺，这使得TiCl4的价格很高。此外，TiCl4是高度危险的，因此即使轻微泄漏，也可给附近的大部分金属结构和电气设备造成严重损坏。
为了避免使用TiCl4的缺点，一种替代方案是使用商业TiO2作为前体，其操作起来是安全的，并且可另选地经由硫酸盐工艺代替氯化物工艺通过使TiCl4氧化来产生。直接使用电力还原TiO2是由TiO2制备Ti粉末的一个选择。然而，按比例放大电解池及受碳污染的难题是该选择的缺点。在还原TiO2时还存在其他挑战。首先，由于氧对钛的强亲和力，满足由TiO2制备的最终产品中的氧含量的要求的难度要大于减少由TiCl4制备的Ti的氯含量。其次，所涉及的氧化物副产品的熔点远远高于通过还原TiCl4而产生的氯化物。因此，通过酸浸而不是蒸馏，从钛分离氧化物副产品。这些问题继续妨碍TiO2作为用于制造Ti粉末的前体的广泛使用。
已知钛可填隙地溶解约33原子百分比的氧。固溶体Ti(O)包括具有溶解的氧原子的钛金属，其不同于氧化钛TiO2。由TiO2制备Ti的工艺可分成两个子步骤：还原TiO2以通过各种TixOy中间体形成Ti(O)的“还原”。Ti(O)的氧含量可高达约14重量％，其中氧原子占据Ti晶格内的八面体间隙位。“脱氧”的第二子步骤涉及将Ti(O)中的溶解氧含量进一步减少到期望的最终氧含量。两个考虑因素影响这种Ti金属产生工艺的成本：(1)TiO2中的大部分氧都将在TiO2还原为Ti(O)期间被去除，因此还原剂和任何其他输入化学品(诸如盐)的量将很大，并且回收或再生这些化学品的成本可很高；(2)Ti(O)中的Ti-O结合能强于金红石中的结合能，并且在氧含量小于1.5重量％时，甚至强于MgO中的结合能。这限制了可有效减少Ti(O)的氧含量的脱氧试剂的类型。已经报告，Ca是用于脱氧的唯一经济性试剂。
当采用Ca金属时，还原和脱氧步骤可合并成一个步骤，该步骤称为钙热还原。四种不同形式的Ca可用作钙热还原的选择，包括固体氢化物CaH2、蒸气Ca、液体Ca和电子中介还原(EMR)。可使用Ca将Ti或Ti合金中的氧含量最小化到极低水平，例如，据报告，在CaCl2的帮助下在900℃下通过还原TiO2得到Ti金属中的0.42重量％氧。还可通过其氧化物混合物的钙共还原来制备范围广泛的其他Ti合金。
另外，可在独立脱氧工艺(诸如由RMI钛公司(RMI Titanium)开发的DOSS工艺)中施加Ca。该工艺可包括使用液体Ca作为脱氧剂。已使用该技术减少βTi合金(例如，Ti-Mo和Ti-V合金)中的氧含量。还已经研究了使用在500-830℃相对较低的温度下真空生成的Ca蒸气作为脱氧剂。在另一种方法中，通过以下方式使具有高初始氧含量的钛废料脱氧：与Ca和CaCl2混合并在氩中加热到900-950℃，在此期间使用CaCl2溶解CaO副产品以加速氧去除速率。为了避免Ca金属带来的杂质污染，还可通过以下方式进行Ti脱氧：将Ca蒸气溶解于CaCl2盐中，并且使用化学活性的Ca饱和盐作为1000℃下的还原剂。
由于Ca的强还原能力，已开发了钙热还原和脱氧的各种模式。然而，由于Ca和CaCl2的高熔点，约900-1000℃的高操作温度是不利的。
与Ca相比，传统上认为Mg金属可用于TiO2的初步还原且Ca可用于最终脱氧(如果经济决定这种偏好的话)，因为据报告Mg并非足够强的还原剂，无法将氧水平减少到海绵钛的期望阈值，因此认为其仅能有效地在低于900℃的温度下将钛还原到3.58重量％的最低氧含量，并且热力学分析表明Mg可使氧含量下限达到约1.9％。因此，所报告的Mg还原TiO2的结果具有高于1重量％的氧含量。
发明内容
用于使金属脱氧的方法可包括形成以下的混合物：(a)固溶体中具有溶解于其中的氧的金属、(b)金属镁或氢化镁、以及(c)含镁的盐。可在脱氧温度下将该混合物在含氢气氛下加热一段时间以形成脱氧的金属。然后可冷却该脱氧的金属。
因此，已对本发明的较重要的特征进行了广义的概述，以更好地理解接下来的本发明的具体实施方式，并且更好地认识本发明对本领域的贡献。通过本发明的以下具体实施方式结合附图和权利要求，本发明的其它特征将变得更清晰，或者可通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是MgO、CaO、TiO2、TiO和Ti(O)中的氧势的曲线图；
图2是MgO、CaO和Ti(O)中的氧势的曲线图，其中Ti(O)中溶解有H；
图3是700℃下的Ti-O-H的相图；
图4是700℃下各种Ti-O-H、Ti-O和MgO组成的氧势与氢含量的关系图；
图5是脱氧后的最终氧含量与脱氧温度的关系图；
图6是脱氧后的氧含量与脱氧时间的关系图；
图7是脱氧后的氧和氢含量与氢分压的关系图；
图8是脱氧后的氧含量与钛颗粒的粒度的关系图；
图9是脱氧前的Ti粉末的SEM图像；
图10是脱氧后的Ti粉末的SEM图像；
图11是具有在脱氧期间形成的MgO壳的经脱氧且水洗的Ti颗粒的SEM图像；
图12是具有平滑表面的最终颗粒的SEM图像；
图13是示出根据本发明的一个示例的使金属脱氧的方法的流程图，其中在脱氧之前发生球化；
图14是示出根据本发明的一个示例的使金属脱氧的方法的流程图，其中在脱氧之后发生球化；
图15是示出根据本发明的一个示例的使金属脱氧的方法的流程图，其中在脱氧之前发生球化和氧化步骤；以及
图16是示出根据本发明的一个示例的使金属脱氧的方法的流程图，其中在脱氧之前发生氧化步骤，然后是球化。
提供这些附图以说明本发明的各个方面而不是意图在尺寸、材料、构型、布置或比例方面进行范围的限制，除非权利要求另有限制。
具体实施方式
虽然这些示例性实施方案足够详细地描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，但是应当理解，其它实施方案也可以实现并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下可对本发明作出各种改变。因此，如权利要求书所要求的，本发明的实施方案的以下更详细的描述并不旨在限制本发明的范围，但是仅仅为了说明而非限制的目的而呈现以描述本发明的特征和特性，阐述本发明的最佳操作模式，并且充分地使本领域的技术人员能够实践本发明。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。
定义
在描述和要求保护本发明时，将使用下面的术语。
应注意的是，除非上下文清楚地指明，否则在本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代物。因此，例如，提及“一种金属”包括一种或多种这样的材料，提及“一段时间”包括提及一个或多个这样的时间段，并且提及“加热”包括提及一个或多个这样的步骤。
如本文所用，术语“固溶体”用于表示一种或多种溶质在溶剂(特别是固体金属)中的固态溶液。在固溶体中，溶剂的晶体结构保持基本上不因溶质原子而改变。例如，在氧在钛中的固溶体中，氧原子溶解于钛金属中，而基本上不改变钛金属的晶体结构。因此，氧在钛金属中的固溶体基本上不同于氧化钛，后者具有与钛金属不同的结构。如本文所用，“Ti(O)”是指氧在钛中的固溶体，而“TiO”和“TiO2”是指钛的氧化物。还应当注意，存在钛的其他氧化物，诸如“Ti2O3”和“Ti3O5”。
如本文所用，“脱氧”是指从固溶体中去除氧的工艺。因此，作为机制的脱氧不同于还原。例如，Ti(O)固溶体可被脱氧以去除溶解氧，而TiO2氧化物可被还原以将该氧化物转化为金属Ti。因此，还原涉及Ti氧化态的变化，而去除溶解氧不涉及Ti氧化态的变化。
如本文所用，术语“共晶”用于描述两种或更多种组分的混合物具有低于任一种单一组分的熔点。因此，“共晶盐”的熔点低于构成共晶盐混合物的单独盐。然而，如本文所用，“共晶”不一定要求混合物的组成恰好处于“共晶点”，即产生最低可能熔点的单一组成。相反，本文所述的共晶盐可具有多种组成，这些组成产生的熔点低于单独盐的熔点。在某些示例中，共晶盐可具有处于“共晶点”或附近的组成，该共晶点具有最低熔点。
如本文所使用的，术语“约”和“大约”用于提供灵活性，诸如指示例如数值范围端值中的给定值可以“稍高于”或“略低于”端值。本领域的技术人员可以基于具体情况容易地确定特定变量的灵活程度。
如本文所用，术语“基本上”是指动作、特性、性质、状态、结构、物件或结果的完整或接近完整的范围或程度。在某些情况下，与绝对完整性的精确容许偏差度可能取决于具体情况。然而，接近完整的程度通常将具有犹如获得了绝对和完全完整的相同总体结果。使用“基本上”同样适用于以负面含义来指完全缺乏或接近完全缺乏某个动作、特性、性质、状态、结构、物件或结果的情况。
如本文相对于标识的特性或环境所用，“基本上”是指足够小的偏差程度，以便不可测量地减损所标识的特性或环境。在一些情况下，容许的精确偏差度取决于具体情况。
如本文所用，为方便起见，多个物品、结构元件、组成元件和/或材料可以在相同列表中表示。然而，这些列表应理解为列表的每个构件独立地识别为单独且唯一的构件。因此，在没有相反指示的情况下，不应单独地基于它们在相同组中的表现，将此类列表的任何单个构件理解为相同列表的任何其它构件的实际等同物。
本文可能以范围格式表示浓度、含量和其它数值数据。应当理解，此类范围格式的使用仅仅出于方便和简洁目的，并且应灵活解读为不仅包括明确引用为范围限值的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确引用每个数值和子范围。例如，约1至约4.5的数值范围应被理解为不仅包括明确叙述的1至约4.5的限制，而且还包括单个数值(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4)等。相同原理适用于叙述仅一个数值的范围，诸如“小于约4.5,”，这应被理解为包括所有上述值和范围。另外，这样的解释应不管范围的宽度或所描述的特性而应用。
任何方法或方法权利要求中所引用的任何步骤可以按任何顺序执行并且不限于权利要求中提供的顺序。装置加功能或步骤加功能限制仅仅用在特定的权利要求限制中，在这种限制中满足所有的下列条件：a)明确记载了“用于…的装置”或“用于…的步骤”；以及b)明确引用对应功能。在本文的说明中明确引用了支持装置加功能的结构、材料或行为。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其合法等同条件确定，而非由本文给定的描述和示例确定。
技术实施例
现在将参考所示的示例性实施方案，并且本文将使用具体语言来描述这些示例性实施方案。然而应当理解，并不旨在对本技术的范围进行任何限制。本技术的其他特征和优点将通过接下来的具体实施方式显而易见，并且该具体实施方式结合附图一起以举例的方式示出本技术的特征。
根据以上发明内容中陈述的一般性示例，在本公开中应注意的是，当描述系统或相关设备或方法时，各个或单独的描述被认为可适用于另一个，不论是否在特定示例或实施方案的上下文中明确描述。例如，在讨论设备本身时，在这样的讨论中也包括了其他设备、系统和/或方法实施方案，反之亦然。
此外，可以从本公开和说明衍生出各种修改和组合，因此，下图不应被认为是限制性的。
由于Ti对氧具有显著的溶解度，因此去除含氧的Ti固溶体中的氧的热力学驱动力不同于其氧化物的还原。图1示出了Ti(O)中与CaO和MgO中的氧势比较，指示了Mg和Ca的潜在还原剂。在该图中，TiO2、TiO、MgO和CaO的氧势显示为虚线。若干Ti(O)固溶体的氧势显示为实线。溶解于每种Ti(O)固溶体中的氧的重量百分比由每条线旁的数字表示(即，0.01至2.0％)。Ti(O)线的斜率的变化对应于从α-Ti(O)或β-Ti(O)相的相变。该图说明Ca可为强脱氧剂。例如，Ca能够分别在低温或高温(即，低于约1300℃的任何温度)下将α-Ti(O)或β-Ti(O)相中的氧含量减少到低于0.2％，而使用Mg时实际上无法做到这一点。
Ca和Mg的脱氧能力的理论分析基于图1所示的金属氧化物中的氧势，这些金属氧化物包括MgO、CaO和TiOx(具有各种氧含量的Ti-O固溶体)。原则上，当升高温度时，CaO中的氧势增加的速度快于TiOx中的氧势。这持续贯穿α-溶体范围，其中在温度增加时，Ca变为更差的还原剂。当温度在经过α-β转变区的情况下升高时，Ti-O溶体的稳定性快速降低，Ca再次变为更有效的还原剂。在更高的温度下，Ca再次变得不太有效。脱氧在更高的温度下对于α和βTi-O固溶体两者都不太有效。Mg也是同样的情况。然而，基于该图得出，Mg似乎是太差的脱氧剂，可能无法实现TiOx的脱氧。可通过Mg脱氧获得的所指示的平衡氧浓度在610℃下为约1重量％。在更高的温度下，脱氧程度将更小。因此，即使Mg金属可比Ca更便宜且处理起来更安全，Mg也一直未用作脱氧剂，这点并不奇怪。
此前，一直使用钙(Ca)作为脱氧剂对Ti进行脱氧。在一种此类工艺中，将固体Ca与Ti粉末混合并且加热到900℃以上。使Ti中的氧与熔融Ca反应，得到CaO和具有低氧含量的Ti。Ti在该脱氧工艺期间处于固态。然而，为了能有效发挥作用，所使用的温度足够高以使Ca熔融。高温操作可具有许多缺点，包括：高温引起粉末烧结接合，从而必须通过研磨来分离颗粒；高温对反应器和其他设备问题的要求很高；高温可引起粉末污染；以及高能耗。另外，使用Ca去除等摩尔氧的材料成本是使用Mg时所需的材料成本的至少两倍。此外，Ca有非常高的活性，可能难以处理。
本公开描述了使用Mg使Ti或其他金属脱氧的工艺。在一些实施方案中，该金属可具有约0.15重量％至约14.3重量％的溶解氧含量。氧可溶解于固溶体(诸如上述Ti(O)固溶体)中的该金属中。因此，在一些情况下，该金属可不含或基本上不含氧化物。然而，事先从该金属中消除氧化物在一些情况下可较困难。因此，在一些实施方案中，该金属可包含小于50重量％的金属氧化物，或在其他实施方案中小于10重量％的金属氧化物。在另一个方面，该金属可包含小于40重量％的金属氧化物。在更具体的实施方案中，该金属可包含小于20重量％的金属氧化物。
虽然本文的大部分描述集中于钛金属，但本文所述的脱氧方法也可与其他金属一起使用。具体地讲，与氧具有高反应性的金属可受益于本发明方法。在一些实施方案中，该金属可包括钛、铝、钒、铁、镍、钴、铜、铌、钽、锆、钨、钼、铪、它们的氢化物、或它们的合金。在特定示例中，该金属可包括钛。在另一个任选方面，工艺混合物和该金属可基本上不含陶瓷或其他复合材料。类似地，在一些情况下，该金属可基本上由还原的金属、含该金属的溶体中的氧、该金属的氧化物和该金属的氢化物中的至少一者组成。
该金属可商购获得，或通过对应金属氧化物的还原来制备。例如，可通过以下方式形成Ti金属：还原经纯化的TiO2以形成氢化的钛产品并且使氢化的钛产品脱氢以形成该金属。特定示例性的此类工艺在2015年11月6日提交的名称为“Methods of Producing aTitanium Product”(制备钛产品的方法)的美国申请No.14/935,245中有所描述，该申请以引用方式并入本文。
虽然该金属可为固体或相对较大的碎片，但在许多情况下，该金属可为颗粒金属。该颗粒金属可具有任何合适的粒度。然而，作为一般准则，粒度可在0.1μm至10mm的范围内，在一些情况下在1μm至500μm的范围内，并且在其他情况下在约5μm至45μm的范围内。
在一种情况下，该金属可为基本上球形的Ti或Ti合金粉末。特别合适的球形Ti或Ti合金粉末可使用2015年11月24日提交的名称为“Production of SubstantiallySpherical Metal Powders”(基本上球形的金属粉末的制备)的美国申请No.14/950,346中所述的工艺来形成，该申请以引用方式并入本文。在该工艺中，可将Ti或Ti合金粉末研磨并与粘结剂混合于溶剂中以形成浆料。然后可将浆料粒化以形成基本上球形的粒料。每个粒料可为由粘结剂保持在一起的粉末的多个颗粒的团聚。然后可通过加热使粒料脱粘，随后可将脱粘的粒料部分或完全地烧结，使得构成粒料的单独颗粒熔合在一起。最终结果可为基本上球形的Ti或Ti合金粉末。
在又一个方面，该金属可为由氢化的钛产品形成的球形Ti或Ti合金粉末。
在另一个示例中，该金属可为使用等离子体炬球化系统形成的基本上球形的Ti或Ti合金粉末。示例性等离子体炬球化系统包括可购自泰科纳等离子体系统有限公司(TeknaPlasma Systems Inc.)的TekSphero感应等离子体炬系统。这些系统可使颗粒穿过感应等离子体炬，由此将不规则形状的金属颗粒转化为基本上球形的金属颗粒。这些颗粒在穿过等离子体炬时熔融，然后冷却而形成球形颗粒。使用这种类型的系统制备球形Ti或Ti合金粉末一直都非常困难，因为可用的不规则形状的Ti粉末原材料往往具有高于期望值的氧含量，尤其是对于相对较细的粉末(原因在于相对较高的表面积与重量之比)。然而，本文所公开的脱氧方法可用于使已经用等离子体炬系统球化的球形Ti或Ti合金粉末脱氧。在一些示例中，可使用感应等离子体炬形成基本上球形的Ti或Ti合金粉末，然后可使用本文所述的方法使所得的粉末脱氧。在其他示例中，可使用本文所述的脱氧方法使不规则形状的Ti或Ti合金粉末脱氧，然后再使用感应等离子体炬将脱氧的粉末球化。在又一个方面，可直接将非球形氢化钛颗粒球化。
本发明技术提供了Mg用于使金属脱氧的用途。一般来讲，对于Ti(O)固溶体而言，Mg是不如Ca那样强的脱氧剂。基于热力学的基本原理，在Mg还原Ti(O)时存在可达到的Ti中的氧含量极限。普遍认为使用Mg在750℃下可还原达到的Ti(O)中的氧含量极限是1.5重量％至2重量％，这显著高于Ti粉末的许多应用的适用范围。另外，该极限受到温度的影响。通常，在极低温度下，Mg在热力学上能够使Ti中的氧含量最小化，如图1所示。然而，在这些极低温度下的反应的动力学速率将非常缓慢，使得实际上不可能以这种方式产生脱氧的Ti。更具体地讲，平衡温度可被限定为Ti(O)中的氧势等于MgO中的氧势时的温度。在低于平衡温度的温度下，Mg在热力学上能够使Ti(O)脱氧，而在高于平衡温度的温度下，Mg不能使Ti(O)脱氧。然而，挑战是Mg与Ti(O)之间的任何反应的动力学速率在低温下将非常有限，甚至实际上不可能。
然而，当该工艺在含氢(H2)气氛中进行时，本发明技术可允许Ti(O)由Mg在适度高温下进行脱氧。在一些实施方案中，含氢气氛可为基本上纯的氢。在替代实施方案中，含氢气氛可为氢和氩(Ar)的混合物。氢充当Ti的β相稳定剂。当Ti含有溶解氢时，α与β相之间的转变温度降低。图2示出了具有不同量溶解氧的若干Ti(O)固溶体的氧势。黑色实线指示Ti(O)固溶体的氧势。与图1中一样，实线的斜率在α与β相之间的转变区中改变。图2还示出了从实线延伸的虚线。这些虚线表示在还存在溶解氢时Ti(O)固溶体的氧势。溶解氢降低α至β相变温度，使得虚线从实线继续而不改变斜率。由于Ti(O)溶体的氧势在该区域中改变，MgO对Ti(O)的相对稳定性改变。例如，在大约750℃下，在处于α相(不含氢)时Ti-(0.2％O)比MgO更稳定，而在处于β相(含氢)时MgO比Ti(O)更稳定。因此，在存在氢的情况下，Mg可用于使Ti(O)脱氧。在这种情况下，由Mg脱氧引起的Ti中的平衡氧浓度为755℃下的约0.2重量％、670℃下的0.1重量％以及590℃下的0.05重量％。换句话讲，通过在相对较低的温度(<900℃)下引入H2，Mg可使Ti(O)脱氧，而在不使用氢的情况下这是不可行的。氢引起从α-Ti到β-Ti的相变，从而改变MgO与Ti(O)之间的热力学关系。就α-Ti(O)而言，温度将必须低于500℃，才能达到Ti(O)中的0.3％O。
因此，本发明允许在存在氢的情况下使用Mg使Ti(O)脱氧。对于具有给定氧含量(例如0.2％O)的Ti而言，Mg可减少其氧含量时的温度在氢气氛中增加到的温度高于在惰性气氛中增加到的温度，这可使脱氧在动力学上是可行的。在给定温度下，与纯Ar气氛中相比，在H2或Ar+H2气氛中与Mg反应之后，Ti中的最低氧含量更低。通过使用氢，Mg可用于使Ti(O)脱氧到符合商业Ti和Ti合金的规范的氧含量水平。
图3是700℃下的Ti-O-H的相图。在图3中，aH由以下表达式限定：
例如，在1个大气压H2下，aH＝27.6；在0.5个大气压H2下，aH＝19.5；在0.1个大气压H2下，aH＝8.7；并且在0.05个大气压H2下，aH＝6.16。在热力学上，H2的引入可实现Mg引起的脱氧；此外，H2的分压可影响相变速率、脱氧动力学以及脱氧的Ti粉末中的氢含量，这可通过分析Ti-H-O三元相图得出结论。通过拍摄例如700℃下的相图(其在图3中示出)，可推断出以下内容。
Ti(O)溶体在相图上的点A处可具有4重量％的初始氧含量。如果在Mg作为脱氧剂的情况下在1巴的氩中加热初始α-Ti，则系统点理论上将沿着从A到B的虚线转移到点B并在点B处平衡。点B处的氧含量为2重量％，这是在这些条件下使用Mg作为脱氧剂时的热力学极限。另一方面，如果在含氢气氛中(例如，在aH＝8、1个大气压的总压力或8.42体积％H2下)但未采用Mg的情况下加热初始α-Ti，则系统点将沿着从A到D的虚线转移到点D并在点D处平衡。因此，Ti(O)溶体吸收氢并进入α和β共存区。点B处的α相Ti可通过在未采用Mg的情况下在含氢气氛中加热，沿着从B到E的虚线到达点E(β相多于点D的α-βTi)。另外，点D处的α-βTi可通过在采用Mg脱氧剂的情况下在相同含氢气氛中加热，沿着从D到E的虚线到达点E。
如果在单个步骤中在采用Mg脱氧剂的情况下在相同含氢气氛中加热初始α-Ti，则溶解于α-Ti中的氧将被Mg逐渐捕获，并且该金属也将逐渐吸收氢。在这些条件下，系统点将沿着从A到F的线从A转移到F(其中线A至F的弧度由脱氧和氢化的速率决定)，然后可沿着从F到E的线进一步延伸。
如果在相同的受控气氛下添加足够的Mg，则初始α-Ti将同时被脱氧和氢化，从而在aH＝8等压线上从A转移到F。Ti的相组成从α-Ti发展到α(更多)和β(更少)Ti的混合物，然后发展到α(更少)和β(更多)Ti的混合物，最后发展到β-Ti。
此外，应当注意，β-Ti中的氧扩散率快于α-Ti中的氧扩散率，因此氢分压越高，β-Ti相出现就越快，并且起点附近的β-Ti量就越多。另外，根据Ti-O相图，β-Ti中的氧溶解度比α-Ti中的氧溶解度低得多，这也确保了β相Ti中更有利的脱氧。
在以这种方式使Ti脱氧之后，可易于通过真空或惰性气氛中的简单热处理来去除氢，从而留下具有极低氧和氢水平的纯Ti。除了氢所贡献的热力学优势之外，还可通过利用氧在β相中的快速扩散速率来增强脱氧动力学。
在一些实施方案中，在脱氧工艺期间可在Ti颗粒中形成氧梯度。Ti核与表面之间的氧浓度梯度将进一步促进氧向表面的扩散以与脱氧剂反应，直到系统达到其平衡。
为了定量评估Mg在H2中的脱氧能力，估计Ti(H)x(O)y中的氧势并将其绘制在图4中，从而比较分别含大约2、1.5和0.166重量％氧的MgO、Ti(O)x和Ti(H)x(O)y中的氧势。在700℃下，在没有氢的情况下，MgO中的氧势大约等于Ti(O)0.0456(1.5重量％O)中的氧势，而Ti(O)0.005(0.166重量％O)中的氧势显著低于MgO中的氧势，即，Ti(O)0.005比MgO更稳定并且Mg无法从Ti(O)0.005去除氧。
然而，在含氢的情况下，Ti(H)x(O)0.005和Ti(H)x(O)0.061两者中的氧势分别比Ti(O)0.005和Ti(O)0.061中的氧势负得更少，这指示氢使Ti-O固溶体不稳定，从而增大从Ti-O溶体中捕获氧的驱动力。一般而言，图4示出了氧势是氧和氢含量两者的函数。当氧含量较低时，Ti(H)x(O)y仍可比MgO更稳定。在给定的氧含量下，氧势随氢增加而增加。然而，应当注意，图4中的数据限于最多至0.83重量％(该值较低)的氢含量。该极限归因于所公布的相图中的数据的可用性。实际上，氢含量可显著高于1.0重量％。这在图7中进一步示出。
在另一个实施方案中，使用Mg在含氢气氛中使Ti(O)脱氧可在存在熔融盐的情况下进行。脱氧温度可高于所使用的特定盐的熔点，因此该盐处于熔融状态。熔融盐可有利于Mg与Ti(O)之间的反应以形成MgO。该盐可为含镁的盐，诸如MgCl2。该盐也可为包含其他盐的混合物。在一些实施方案中，该盐可包含MgCl2、KCl、NaCl、LiCl、RbCl、CsCl、CaCl2或它们的组合(例如，MgCl2-KCl、MgCl2-NaCl、MgCl2-LiCl、MgCl2-RbCl、MgCl2-CsCl、MgCl2-CaCl2、MgCl2-KCl-NaCl、MgCl2-LiCl-NaCl、MgCl2-RbCl-NaCl、MgCl2-CaCl2-NaCl、MgCl2-CaCl2-KCl、MgCl2-CaCl2-LiCl等)。混合盐的组成可包括范围广泛的相对量的盐的组合，只要共晶盐的熔点低于750℃并且混合盐中的MgCl2的质量含量不小于2重量％即可。使用盐混合物的一个优点是混合盐或共晶盐的熔融温度通常低于单一盐。例如，MgCl2的熔融温度是714℃，而具有各种组成的MgCl2-KCl的液体形成温度列于表1中，该液体形成温度通过热重分析和差示扫描量热法(TGA-DSC)来确定。
表1.具有不同组成的MgCl2-KCl盐的熔融温度
MgCl2与KCl的摩尔比 1:0.25 1:0.51 1:1.01 1:1.51 1:1.99 1:3.23 1:4.04
熔融温度 477℃ 477℃ 493℃ 445℃ 435℃ 438℃ 436℃
在一个实施方案中，脱氧反应可在高于熔融盐的熔点但低于Mg的熔点的温度下进行。换句话讲，Mg可处于其固态。在特定示例中，脱氧温度可为590℃至900℃。在另一个特定示例中，脱氧温度可为650°至750℃。在一些情况下，脱氧温度可为550℃至900℃，而在其他情况下，脱氧温度可为550℃至649℃。脱氧温度范围可取决于Mg和对应盐的熔点。例如，如果使用固体Mg和熔融盐，则可使用550°至649℃的脱氧温度。在使用液体Mg和含MgCl2的共晶盐时，脱氧温度可在650°至900℃的范围内。类似地，在使用液体Mg和单MgCl2盐时，脱氧温度一般可在715°至900℃的范围内。
根据本发明的方法还可包括脱氧反应之后浸析的步骤以去除MgO副产品、剩余的Mg和盐。可使用HCl稀溶液进行浸析。还可使用其他酸性溶液。其他酸包括但不限于醋酸、NH4Cl等等。
表2比较了Mg在纯H2和Ar气氛中对商业纯Ti(CP-Ti)的脱氧效率。在由Mg在H2中处理之后，CP-Ti中的氧水平可低至500-600ppm，这远低于海绵钛的0.15重量％的ASTM标准规范。然而，在Ar中完全是另一种情况，根据实验和预测的理论数据得出为约2重量％的氧。实验证明，通过引入氢修改了Ti-Mg-O的热力学平衡。脱氧工艺中所使用的盐可在动力学上增强脱氧速率，但不改变所涉及的热力学极限。
表2 Mg在H2和Ar气氛中的脱氧效率比较*
气氛和温度 H2，670℃ Ar，670℃ H2，750℃ Ar，750℃
脱氧后的O含量，重量％ 0.0555 2.22 0.0503 2.00
*：α-Ti中的初始O含量为(4.19±0.01)重量％；粉末:盐:Mg的质量比为2:1:0.378；脱氧时间被设定为12小时。
图5至图8示出了某些变量对脱氧效率的影响，包括温度、氢分压、时间和粒度。图5示出了脱氧后的氧重量百分比与脱氧温度之间的关系。此处的原材料与表2中相同，并且使用由MgCl2和KCl构成的共晶盐。对温度、时间和粒度的影响的研究在纯H2气氛中进行。在每个数据点旁边的文本中示出脱氧时间。在对应数据点旁边的文本中写出四个最低重量百分比。当在低于Mg金属熔点(649℃)的相对较低的温度下还原时，应用24小时的较长持续时间。否则，选择12小时的较短时间。已证实，当温度被设定在670与750℃之间时，可保证令人满意的脱氧效率。但是，当将温度进一步升高到800℃时，即使1小时的较短时间，其表现也比12小时好得多，这可能是由于在较短时间内Mg还原剂的蒸发损失有限。
在热力学上，钛中的氧含量是反应温度的函数。反应温度越低，钛中的氧含量就越低。然而，使用较低温度将不可避免地带来动力学障碍。因此，本文所述的脱氧方法可在不仅可提供脱氧的有利热力学而且可提供脱氧的合适动力学速率的一系列温度内执行。在氢和含MgCl2的盐的帮助下，脱氧速率可非常快。在一些示例中，脱氧反应可在3小时内达到近平衡。在另外的实施方案中，脱氧的时间段可为约0.5小时至约120小时。图6示出了脱氧后的氧含量与脱氧时间之间的关系。在MgCl2-KCl共晶盐的帮助下使用Mg使与表2中相同的原材料在680℃下在纯氢气氛中脱氧。
根据图3，β相Ti(O)的形成不必处于纯H2气氛中。然而，应注意到氢分压的最低极限的存在。例如，如果α-Ti中的氧含量为2重量％(图3中的点B)，则理论上，Mg在aH值小于3.5(点C，且氢分压1.6体积％)时在700℃下不会表现出脱氧能力，因为无法形成β相Ti(O)。因此，研究了在5％至100％范围内的氢分压的影响。图7示出了氢分压与脱氧后的氧含量和脱氧后的氢含量之间的关系。升高氢分压导致脱氧后的更低氧含量和更高氢含量。结果表明，即使在低至5％的氢分压下，氧含量也可大大降低至0.26重量％。并且氢分压越高，氧去除速率就越高。粒度的影响在图8中示出。当粒度减小时，脱氧后的氧含量增加。
在某些实施方案中，最终脱氧的粉末可具有小于0.2重量％的溶解氧含量。在另外的实施方案中，脱氧的粉末可具有小于0.15重量％的溶解氧含量。
另外，在一些实施方案中，最终脱氧的金属可呈粉末的形式。在某些示例中，金属粉末可包括基本上球形的颗粒。此类粉末可用于产生金属(例如，Ti)部件。脱氧的金属粉末还可用作具有高均匀度和低氧含量的3D印刷材料。
图9示出了脱氧前的特定Ti粉末的形态。图10示出了脱氧后的Ti粉末的形态。从这些图中可以看出，颗粒的形态不会因脱氧而明显改变。图11示出了具有在脱氧期间形成的MgO壳的经脱氧且水洗的Ti颗粒。MgO壳可有助于防止在脱氧期间Ti颗粒之间的烧结。一旦脱氧完成，就可通过浸析去除MgO壳。浸析步骤还可去除在脱氧期间使用的任何含Mg的盐和金属Mg。图12示出了具有平滑表面的最终Ti颗粒。该最终粉末中的氢含量被确定为1.62重量％。
在另一个任选方面，可在处理期间将隔离物添加到该混合物中。这种隔离物可有助于避免在脱氧期间金属粉末的团聚。合适的颗粒隔离物可包括但不限于MgO、CaO、BaO等以及它们的组合。隔离物材料一般可包含0至1000重量％的金属粉末，并且在一些情况下，包含0.1至1000重量％。当初始金属粉末中的氧含量低于0.5重量％时，添加隔离物非常有用，因为脱氧副产品MgO的量可能不足以抑制颗粒之间的烧结。
另选地，可通过脱氧之前的金属粉末的受控氧化来避免隔离物。可通过以下任一方式实现受控氧化：使颗粒金属暴露于氧源(例如，纯氧气、氧体积比在0.1％至100％范围内的Ar-O2混合气体等)，或在Ar或H2或Ar-H2混合气氛中烧结金属粉末与氧化物粉末(例如，MgO粉末、CaO粉末、TiO2粉末等)的混合物。前一方法的受控氧化一般可保持在室温至约700℃下，而将氧从对应氧源(例如，MgO、CaO等)转移到金属粉末的后一方法的温度为300-1400℃。通常，在受控氧化之前此类金属粉末可具有0.2重量％至0.5重量％的氧含量。该受控氧化可产生0.5重量％至10重量％的氧含量。随后，可如此前所述的那样对金属粉末进行脱氧。金属粉末中增加的氧含量将引起脱氧后的副产品MgO的量增加，该副产品MgO充当金属颗粒之间的隔离物。
图13示出了使金属脱氧的方法1300，该方法包括根据所公开的工艺的一个实施方式在脱氧之前的球化。更具体地讲，可在1310处提供具有高氧含量的非球形金属粉末。然后可对非球形金属粉末进行球化1320，以形成具有相对较高氧含量的球形金属粉末1330。如此前所述，之后可对球形金属粉末进行受控氢气氛中的脱氧1340。可使用MgO作为任选隔离物材料来执行该步骤。将所得脱氧的金属与脱氧副产品(诸如MgO、未反应的Mg和各种盐)混合。如此前所述，可通过浸析1350去除此类副产品。然后可对经浸析的材料进行洗涤和干燥1360，以按照本文所述的工艺产生具有低氧的脱氧的球形粉末1370。
图14示出了与图13类似的方法1400，不同的是在脱氧1430、浸析1440及洗涤和干燥1450之后发生球化步骤。
图15示出了使金属脱氧的方法1500，该方法包括根据所公开的工艺的一个实施方式在脱氧之前的球化和受控氧化。更具体地讲，可在1510处提供具有相对较低的氧含量的非球形金属粉末。然后可对非球形金属粉末进行球化1520，以形成球形金属粉末1530。之后可使用氧源对球形金属粉末进行受控氧化1540，以增加金属粉末的氧含量并且形成具有相对较高的氧含量的球形粉末1550。如此前所述，之后可对球形粉末进行受控氢气氛中的脱氧1560。在预氧化的情况下，一般可避免在脱氧期间使用隔离物。将所得脱氧的金属与脱氧副产品(诸如MgO、未反应的Mg和各种盐)混合。如此前所述，可通过浸析1570去除此类副产品。然后可对经浸析的材料进行洗涤和干燥1580，以按照本文所述的工艺产生具有低氧的脱氧的球形粉末1590。
图16示出了与图15所示类似的方法1600，不同的是在脱氧1660、浸析1670及洗涤和干燥1680之后发生非球形粉末1630的球化1620。
实施例
实施例1.非球形Ti粉末的脱氧
将5克量的含有1％氧的非球形Ti粉末与0.23克的Mg和2.5克的无水MgCl2混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有钼(Mo)片材以防止Ti与坩埚的不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到730℃并且在流动H2气氛中保持8小时。在脱氧之后，将该熔炉在H2气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用Ar吹扫。在室温下使用稀醋酸浸析该固体1小时。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮进一步冲洗该粉末，最后在空气或真空中干燥。非球形Ti粉末中的氧含量降低至0.13重量％。
实施例2.球形Ti-6Al-4V粉末的脱氧
将5克量的含有4％氧的球形Ti-6Al-4V粉末与0.9克的Mg和2.5克的无水MgCl2-KCl共晶盐(MgCl2与KCl的摩尔比为1:0.25)混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到630℃并且在流动H2气氛中保持12小时。在脱氧之后，将该熔炉在H2气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用Ar吹扫。在室温下使用稀醋酸浸析该固体1小时。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮冲洗该粉末，最后在空气或真空中干燥。球形Ti-6Al-4V粉末中的氧含量降低至0.06重量％。
实施例3.非球形Ti粉末的脱氧
将5克的含有2％氧的非球形Ti粉末与0.30克的Mg和2.5克的无水MgCl2-KCl共晶盐(MgCl2与KCl的摩尔比为1:0.25)混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到670℃并且在流动H2气氛中保持9小时。在脱氧之后，将该熔炉在H2气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用Ar吹扫。在室温下使用稀HCl溶液浸析该固体1小时。在浸析期间利用不低于1.5的pH值以防止Ti溶解。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。之后用乙醇和丙酮冲洗该固体，最后在空气或真空中干燥。非球形Ti粉末中的氧含量降低至0.09重量％。
实施例4.球形Ti-6Al-4V粉末的脱氧
将5克的含有4％氧的球形Ti-6Al-4V粉末与0.9克的Mg和3.75克的无水MgCl2-KCl共晶盐(MgCl2与KCl的摩尔比为1:0.25)混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到670℃并且在流动50％H2+50％Ar气氛中保持24小时。在脱氧之后，将该熔炉在50％H2+50％Ar气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用纯Ar吹扫。在室温下使用稀醋酸浸析该固体0.5小时。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮进一步冲洗该固体，最后在空气或真空中干燥。球形Ti-6Al-4V粉末中的氧含量降低至0.07重量％。
实施例5.非球形Ti粉末的脱氧
将5克的含有2％氧的非球形Ti粉末与0.45克的Mg和5克的无水MgCl2盐混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到750℃并且在流动H2气氛中保持6小时。在脱氧之后，将该熔炉在H2气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用Ar吹扫。在室温下使用稀HCl溶液浸析该固体1小时。在浸析期间利用不低于1.5的pH值以防止Ti溶解。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮进一步冲洗该固体，最后在空气或真空中干燥。非球形Ti粉末中的氧含量降低至0.14重量％。
实施例6.球形Ti-6Al-4V粉末的脱氧
将5克的含有5％氧的球形Ti-6Al-4V粉末与1.13克的Mg和2.5克的无水MgCl2-KCl共晶盐(MgCl2与KCl的摩尔比为1:0.5)混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到600℃并且在H2气氛中保持18小时。在脱氧之后，将该熔炉在H2气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用纯Ar吹扫。在室温下使用稀醋酸浸析该固体1小时。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮进一步冲洗该固体，最后在空气或真空中干燥。球形Ti-6Al-4V粉末中的氧含量降低至0.05重量％。
实施例7.非球形Ti粉末的脱氧
将5克的含有2％氧的非球形Ti粉末与0.45克的Mg和2.5克的无水MgCl2-KCl共晶盐(MgCl2与KCl的摩尔比为1:0.5)混合。将该混合物放入不锈钢坩埚中。该坩埚衬有Mo片材以防止Ti与不锈钢之间的可能反应。将装载有该混合物的坩埚放入管式炉中。在加热之前，使用普通Ar吹扫该熔炉半小时。然后以10℃/min的加热速率将该熔炉加热到700℃并且在流动10％H2+90％Ar气氛中保持24小时。在脱氧之后，将该熔炉在10％H2+90％Ar气氛中冷却到室温并且在卸载样品之前使用Ar吹扫。在室温下使用稀HCl溶液浸析该固体1小时。在浸析期间利用不低于1.5的pH值以防止Ti溶解。然后用水洗涤该固体若干次，直到pH值达到7。用乙醇和丙酮进一步冲洗该固体，最后在空气或真空中干燥。非球形Ti粉末中的氧含量降低至0.18重量％。
所述的特征、结构或特性可以采用任何合适的方式在一个或多个实施例中组合。在前面的描述中，提供了许多具体细节(诸如各种构造的实施例)以提供对所述技术的实施例的全面理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，该技术可以在没有一个或多个特定细节的情况下实践或者与其他方法、组件、设备等一起实践。在其他情况下，未示出或详细描述公知的结构或操作以避免模糊该技术的一些方面。
上述具体实施方式参照具体示例性实施方案描述了本发明。然而，应当理解，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和更改。具体实施方式和附图应视为仅仅是示例性的，而非限制性的，并且所有此类修改或更改(如果有的话)旨在落入如本文所述和示出的本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种使金属脱氧的方法，包括：
形成混合物，所述混合物包含：
(a)固溶体中具有溶解于其中的氧的金属，
(b)金属镁和MgH2中的至少一者，和
(c)含镁的盐；
在脱氧温度下将所述混合物在含氢气氛下加热一段时间以形成脱氧的金属；以及
冷却所述脱氧的金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属包含钛并且具有约0.15重量％至约14.3重量％的溶解氧含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属包含小于50重量％的金属氧化物，并且任选地小于10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是钛，并且所述方法还包括还原经纯化的TiO2以形成氢化的钛产品并且使所述氢化的钛产品脱氢以形成所述金属。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是颗粒金属粉末。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是基本上球形的Ti或Ti合金粉末。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含颗粒隔离物材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述颗粒隔离物是MgO粉末。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述颗粒隔离物占所述颗粒金属的重量的0.1至1000重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述脱氧温度下加热所述混合物之前将所述颗粒金属预氧化到0.5重量％至10重量％的氧水平，其中所述颗粒金属的初始氧含量为0.2重量％至0.5重量％，使得在所述脱氧温度下加热所述混合物期间过量MgO形成为隔离物。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述金属或所述脱氧的金属球化。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过使不规则形状的Ti或Ti合金粉末穿过感应等离子体炬来实现所述球化。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氢气氛是基本上纯的氢或是氢与氩的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镁的盐是基本上纯的MgCl2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镁的盐包括MgCl2、MgBr2、KCl、NaCl、LiCl、RbCl、CsCl、CaCl2或它们的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度高于所述含镁的盐的熔点。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度低于所述金属镁的熔点。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度为550℃至900℃。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括浸析所述脱氧的金属以去除未反应的镁、镁副产品和任选的盐。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧的金属具有小于0.2重量％的溶解氧含量。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧的金属是金属粉末。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述金属粉末包括基本上球形的颗粒。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧的金属包括钛、铝、铬、钒、铌、钽、锆、钨、钼、铪或它们的合金。
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