WO2023224513A1 - Способ получения слитков ниобия высокой чистоты - Google Patents

Способ получения слитков ниобия высокой чистоты Download PDF

Info

Publication number
WO2023224513A1
WO2023224513A1 PCT/RU2023/000137 RU2023000137W WO2023224513A1 WO 2023224513 A1 WO2023224513 A1 WO 2023224513A1 RU 2023000137 W RU2023000137 W RU 2023000137W WO 2023224513 A1 WO2023224513 A1 WO 2023224513A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
niobium
melting
electron beam
ingots
production
Prior art date
Application number
PCT/RU2023/000137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ильдар Мансурович АБДЮХАНОВ
Максим Викторович АЛЕКСЕЕВ
Анастасия Викторовна ЦАПЛЕВА
Михаил Михайлович ПОТАПЕНКО
Марина Владимировна КРАВЦОВА
Мария Владимировна КРЫЛОВА
Мария Викторовна ПОЛИКАРПОВА
Павел Александрович ЛУКЬЯНОВ
Дарья Сергеевна НОВОСИЛОВА
Сергей Михайлович ЗЕРНОВ
Михаил Юрьевич ШЛЯХОВ
Валерий Андреевич ДРОБЫШЕВ
Екатерина Николаевна РЯХОВСКАЯ
Original Assignee
Акционерное Общество "Твэл"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022113460A external-priority patent/RU2783993C1/ru
Application filed by Акционерное Общество "Твэл" filed Critical Акционерное Общество "Твэл"
Publication of WO2023224513A1 publication Critical patent/WO2023224513A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/16—Remelting metals
    • C22B9/22—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the invention relates to the field of electrometallurgy of refractory metals, and can be used in the production of high-purity niobium for nuclear energy and electrical engineering, in particular in the production of superconducting resonators used as elements of linear accelerators.
  • niobium there is a known method for producing high-purity niobium, including electrolytic refining of crude niobium in a molten salt containing complex niobium fluoride, potassium and an equimolar mixture of alkali metal chlorides, as well as electron beam melting of the resulting cathode deposit in a vacuum, characterized in that electrolytic refining is carried out with the introduction into the sodium fluoride electrolyte in an amount of 5 - ⁇ 15 wt.%, and electron beam melting of the resulting cathode deposit is carried out in an oil-free vacuum at a residual gas pressure of 5-10' 5 - ⁇ - 5*10' 7 mm Hg.
  • the disadvantage of this method is that rough niobium, obtained by aluminothermic reduction, is subjected to electrolytic refining for deep purification from metal impurities, especially W, Ta and Mo. This operation is carried out on a special site (or in a separate workshop) equipped with electrolyzers, and requires significant time and energy costs.
  • electron beam melting in the method is carried out in furnaces equipped with turbomolecular high-vacuum pumps that provide oil-free vacuum at a residual gas pressure of 5-10' 5 5 TO' 7 mm Hg. Art.
  • turbomolecular high-vacuum pumps that provide oil-free vacuum at a residual gas pressure of 5-10' 5 5 TO' 7 mm Hg. Art.
  • Such pumps are expensive and difficult to maintain equipment.
  • niobium billets are obtained by the method of aluminothermic reduction, and after each electronic In beam remelting, the ingots are ground to a depth of 1-3 mm. (Invention application CN 104480319, publ. 2015).
  • crude niobium is obtained by aluminothermic reduction and then sent for multiple (3 to 7) electron beam remelting.
  • the disadvantage of this method is that in order to ensure the declared extremely low total content of gas impurities (O, N, C and H) in the final niobium ingot - no more than 32 ppm (0.0032% wt.), electron beam remelting is carried out in high - no worse than 5-10' 3 Pa (3.75-10' 5 mm Hg) - vacuum, which is achieved through the use of turbomolecular high-vacuum pumps, which, as mentioned above, are expensive and difficult to maintain equipment.
  • the closest is the method of refining niobium by repeated electron beam remelting into a crystallizer with drawing out the ingot and electromagnetic stirring of the melt.
  • At least one of the remeltings is carried out by sequential deposition of metal portions, each of which, after deposition, is subjected to exposure with simultaneous exposure to an electron beam and electromagnetic stirring, and upon reaching a given degree of metal refining, the next portion is deposited.
  • the height of the deposited portion is 10 25% of the diameter of the crystallizer, the exposure time of each portion is at least 3 minutes, and the specific power of the electron beam during the exposure period is 0.5-I.5 kW/cm 2 of the cross-section of the crystallizer (RF Patent No. 2114928 S22V 34/24, S22 V9/22, published 07/10/1998).
  • N61 niobium which, in terms of its chemical composition and the ratio of electrical resistivities at temperatures of 300 K and 4.2 K (residual electrical resistance parameter RRR), does not meet the requirements for niobium used in the production of superconducting materials. resonators.
  • RRR residual electrical resistance parameter
  • the objective of this invention is to develop a technology for smelting high-purity niobium ingots by repeated electron beam remelting.
  • the technical result is to improve the quality of niobium by obtaining ingots with a low impurity content and with a specified range of electrical resistivity ratios of 350–750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
  • a consumable electrode is pre-fabricated from rough niobium obtained by aluminocalciothermic reduction melting of high-purity niobium pentoxide NbjOs, while electron beam remelting is carried out by fusing the consumable electrode obtained from the previous remelting through an intermediate container into a crystallizer, Moreover, the melting speed in the second and subsequent remelts is 5 - 15 kg/h, and the specific surface power of the electron beam in the crystallizer is 0.75 - 1 kW/cm 2 .
  • the residual gas pressure in the melting chamber of the furnace during the second and subsequent remeltings is no more than 3 10' 4 mm Hg. Art.
  • Niobium pentoxide NbsOs is used with a content of refractory impurities at the level: Ta2O5 ⁇ 0.005, W ⁇ 0.002, Mo ⁇ 0.002 wt%.
  • a consumable electrode is made from the resulting crude niobium and sent to the first electron beam remelting, which is carried out in a furnace equipped with an intermediate tank and four axial electron beam guns of a high-voltage glow discharge, designed for melting niobium containing a large amount of aluminum (up to 4 wt.%).
  • subsequent remeltings (at least two) are carried out in a furnace equipped with steam-oil pumps and an intermediate tank, with a residual pressure not exceeding 3 • 10' 4 mm Hg. Art. and melting speeds from 5 to 15 kg/h with a specific surface power of the electron beam in the crystallizer of 0.75 1 kW/cm 2 .
  • An ingot obtained from the previous remelting is used as a consumable electrode for the second and subsequent remeltings.
  • the temperature of the melt can significantly exceed the melting temperature of niobium due to an increase in the power of the electron beam supplied to the surface of the melt; overheating can reach 600 °C (Zelikman A.N., Korshunov B.G., Elyutin A.V. , Zakharov A.M. “Niobium and tantalum”, Moscow, publishing house Metallurgy, 1990).
  • overheating can reach 600 °C (Zelikman A.N., Korshunov B.G., Elyutin A.V. , Zakharov A.M. “Niobium and tantalum”, Moscow, publishing house Metallurgy, 1990).
  • the process of refining niobium from gas and some refractory metal impurities for example, zirconium and hafnium
  • the content of tungsten, tantalum and molybdenum which have very low vapor pressure values at the melting temperature of niobium (even taking into account significant overheating), can increase in proportion to the losses due to niobium evaporation, which will inevitably lead to a decrease in the residual electrical resistance parameter RRR.
  • niobium pentoxide NbjOs with a content of refractory impurities at the level: TagOe ⁇ 0.005, W ⁇ 0.002, Mo ⁇ 0.002 wt.% is used as the starting material for aluminocalcethermic reduction smelting.
  • smelting is carried out using an intermediate tank: at the first stage, impurities are removed from the surface of the melt in the intermediate tank, at the second - from the melt bath in the crystallizer.
  • the specific surface power of the electron beam in the crystallizer should be 0.75 1 kW/cm 2 .
  • the proposed modes of the second and subsequent remeltings make it possible to obtain high-purity niobium ingots with a given range of electrical resistivity ratios of 350–750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
  • An example of the implementation of the proposed method is the production, under the conditions of JSC ChMZ, of two ingots of high-purity niobium with a given range of electrical resistivity ratios of 350–750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.
  • Reduction smelting was carried out in air in the APN shaft furnace.
  • a consumable electrode was made from the resulting crude niobium, which was melted in a UE-182 electron beam furnace with vertical feeding through an intermediate container into a crystallizer with a diameter of 200 mm.
  • the residual pressure in the furnace chamber was no more than 5.0-10' 3 mm Hg. Art., leakage - no more than 15.0 ⁇ m Hg. Art.-l/sec.
  • the smelting was carried out at a speed of ⁇ 15.6 kg/h with the power of the gun operating on the crystallizer being ⁇ 140-150 kW and the total power of the guns operating on the intermediate tank being ⁇ 300-320 kW.
  • the resulting ingot which is a consumable electrode, was sent to the second remelting, which was carried out in an EB 2/100/600 furnace with horizontal electrode supply, equipped with an intermediate tank and a crystallizer with a diameter of 160 mm.
  • Melting was carried out according to the following regime: residual pressure in the furnace chamber - no more than 3.0-10'4 mm Hg. Art., leakage - no more than 16.7 ⁇ m Hg. Art.-l/sec., average melting speed ⁇ 15.0 kg/h with a specific surface power of the electron beam in the crystallizer ⁇ 0.79 KW/CM 2 (power -157.5 kW) and in the intermediate tank - 0.325 KW/ CM 2 (power - 292.5 kW).
  • the resulting ingot was used as a consumable electrode for the next remelting.
  • the third remelting was also carried out in the EB 2/100/600 furnace. Melting was carried out according to the following regime: residual pressure in the furnace chamber - no more than 3.0-10'4 mm Hg. Art. with leakage no more than 21.0 ⁇ m Hg. st.-l/sec., average melting speed - 6.0 kg/h with specific surface power of the electron beam in the crystallizer - 0.79 KW/CM 2 (power - 157.5 kW), in the intermediate tank - 0.325 KW/ CM 2 (power - 292.5 kW).
  • the total content of gas impurities is less than 0.005 wt%. (top L C, N, O, H ⁇ 0.003665; middle S C, N, O, H ⁇ 0.004825; bottom S C, N, O, H ⁇ 0.005).
  • the second ingot of high-purity niobium was obtained similarly to example 1 from the same high-purity niobium pentoxide N626)5 produced by NPM Silmet OU (Estonia).
  • the variable parameters were the number of remeltings in the EB 2/100/600 - 4 furnace and the modes of their implementation (melting speed and specific surface power of the electron beam in the crystallizer).
  • the residual pressure in the furnace chamber during the second remelting was 2.2-10' 4
  • the average melting speed was ⁇ 10.0 kg/h with a specific surface power of the electron beam in the crystallizer of ⁇ 0.8 KW/CM 2 (power ⁇ 162.0 kW), in the intermediate tank ⁇ 0.33 KW/CM 2 (power ⁇ 297.0 kW).
  • the residual pressure in the furnace chamber during the third remelting was 1.5-10' 4
  • the average melting speed was ⁇ 12.0 kg/h with a specific surface power of the electron beam in the crystallizer of ⁇ 0.8 KW/CM 2 (power ⁇ 162.0 kW), in the intermediate tank ⁇ 0.33 KW/CM 2 (power ⁇ 297.0 kW).
  • the residual pressure in the furnace chamber at the fourth remelting was 3.6-10'5 - 1.6-10'4 mm Hg. Art., leakage - no more than 11.25 ⁇ m Hg. Art.-l/sec.
  • the average melting speed was ⁇ 5.0 kg/h with a specific surface power of the electron beam in the crystallizer of ⁇ 0.85-0.9 KW/CM 2 (power ⁇ 171.0-180.0 kW), in the intermediate tank ⁇ 0. 33 KW/CM 2 (power ⁇ 297.0 kW).
  • an ingot weighing 108.2 kg was obtained. Samples were taken from the ingot for chemical analysis. The research results are presented in Table 3.
  • the total content of gas impurities (E C, N, O, H) is less than 0.007 wt%. (top E C, N, O, H ⁇ 0.0059; middle E C, N, O, H ⁇ 0.00535; bottom E C, N, O, H ⁇ 0.00696).
  • the developed technology for smelting niobium ingots by repeated electron beam remelting makes it possible to obtain ingots with a low impurity content with a given range of electrical resistivity ratios of 350–750 units. at temperatures of 300 K and 4.2 K.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электрометаллургии тугоплавких металлов, и может быть использовано в производстве ниобия высокой чистоты для атомной энергетики и электротехники, в частности при производстве сверхпроводящих резонаторов, применяемых в качестве элементов линейных ускорителей. Техническим результатом изобретения является получение слитков ниобия высокой чистоты с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К. Предложенный способ заключается в многократном электронно-лучевом переплаве ниобия с использованием промежуточной емкости. Исходный (черновой) ниобий получают алюмокальциетермическим восстановлением особо чистого пентаоксида ниобия Nb2O5. Первый переплав проводят в печи, предназначенной для плавки чернового ниобия с высоким содержанием алюминия (до 4% мас.), оборудованной электронно-лучевыми пушками высоковольтного тлеющего разряда, а последующие в печи, оборудованной промежуточной емкостью при остаточном давлении газов в плавильной камере не выше 310-4 мм рт.ст. и скорости плавки от 5 до 15 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе 0,75÷1 кВт/см2. Предложенные режимы обеспечивают получение слитков ниобия с низким содержанием примесей, включая тугоплавкие и газовые, и с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350÷750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛИТКОВ НИОБИЯ высокой чистоты
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области электрометаллургии тугоплавких металлов, и может быть использовано в производстве ниобия высокой чистоты для атомной энергетики и электротехники, в частности при производстве сверхпроводящих резонаторов, применяемых в качестве элементов линейных ускорителей.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известен способ получения ниобия высокой чистоты, включающий электролитическое рафинирование чернового ниобия в расплаве солей, содержащих комплексный фторид ниобия, калия и эквимолярную смесь хлоридов щелочных металлов, а также электронно-лучевую плавку полученного катодного осадка в вакууме, отличающийся тем, что электролитическое рафинирование проводят при введении в электролит фторида натрия в количестве 5 -^ 15 мас.%, а электронно-лучевую плавку полученного катодного осадка проводят в безмасляном вакууме при давлении остаточных газов 5-10'5 -^- 5*10'7 мм рт. ст., скорости плавления 0,7 2 мм/мин и натекании в плавильной камере 0,05 0,005 л-мкм рт. ст./с с получением ниобия высокой чистоты с суммарным содержанием примесей 0,002 - 0,007 % мае. (Патент РФ № 2161207 С22 В9/22, С22В 34/24, С25С 3/34 опубл. 27.12.2000). Этот способ позволяет получать высокочистый ниобий с относительным остаточным сопротивлением RRR более 500 ед.
Недостатком данного способа является то, что черновой ниобий, полученный методом алюмотермического восстановления, для глубокой очистки от металлических примесей, особенно от W, Та и Мо, подвергается электролитическому рафинированию. Эта операция проводится на специальной площадке (или в отдельном цехе), оборудованной электролизерами, и требует значительных временных и энергетических затрат.
Кроме того, электронно-лучевая плавка в способе проводится в печах, оборудованных турбомолекулярными высоковакуумными насосами, обеспечивающими безмасляный вакуум при давлении остаточных газов 5-10’5 5 ТО’7 мм рт. ст. Такие насосы относятся к дорогостоящему и сложному в обслуживании оборудованию.
Известен способ получения слитков ниобия высокой чистоты для сверхпроводящих резонаторов, включающий от 3 до 7 вакуумных электроннолучевых переплавов ниобиевых заготовок с получением слитка ниобия высокой чистоты: удельная электрическая энергия составляет 8-12 кВт/кг, степень вакуума не хуже 5-10’3 Па; указанные слитки ниобия высокой чистоты имеют RRR > 300 и массовое содержание примесей составляет: тантал < 500 ppm, кремний < 100 ppm, вольфрам < 50 ppm, молибден < 50 ppm, титан < 1 ppm, цирконий < 1 ppm, медь < 1 ppm, хром < 1 ppm, никель < 1 ppm, железо < 1 ppm, кислород < 10 ppm, азот < 10 ppm, углерод < 10 ppm, водород < 1 ppm. При этом ниобиевые заготовки получают методом алюмотермического восстановления, а после каждого электронно- лучевого переплава слитки обтачивают на глубину 1-3 мм. (Заявка на изобретение CN 104480319, опубл.2015).
В данном способе черновой ниобий получают методом алюмотермического восстановления и далее направляют его на многократный (от 3 до 7) электроннолучевой переплав.
Недостатком данного способа является то, что для обеспечения в конечном слитке ниобия заявленного предельно низкого суммарного содержания газовых примесей (О, N, С и Н) - не более 32 ppm (0,0032 % мае.), электронно-лучевые переплавы проводят в высоком - не хуже 5-10'3 Па (3,75-10'5 мм рт. ст.) - вакууме, который достигается за счет использования турбомолекулярных высоковакуумных насосов, которые, как уже было сказано выше, относятся к дорогостоящему и сложному в обслуживании оборудованию.
Кроме того, в предложенном способе после каждого электронно-лучевого переплава введена операция обточки слитков на глубину 1-3 мм, что приводит к значительным потерям ниобия, особенно при большом количестве переплавов.
Наиболее близким является способ рафинирования ниобия путем многократного электронно-лучевого переплава в кристаллизатор с вытягиванием слитка и электромагнитным перемешиванием расплава. По меньшей мере, один из переплавов, за исключением последнего, проводят последовательным наплавлением порций металла, каждую из которых после наплавления подвергают выдержке с одновременным воздействием электронным лучом и электромагнитным перемешиванием, а по достижении заданной степени рафинирования металла осуществляют наплавление следующей порции. Высота наплавляемой порции составляет 10
Figure imgf000004_0001
25 % от диаметра кристаллизатора, продолжительность выдержки каждой порции - не менее 3 мин, а удельная мощность электронного луча в период выдержки составляет 0,5 -И ,5 кВт/см2 поперечного сечения кристаллизатора (Патент РФ № 2114928 С22В 34/24, С22 В9/22, опубл. 10.07.1998).
Недостатком данного способа является то, что конечным продуктом является ниобий марки Н61, который по химическому составу и соотношению удельных электросопротивлений при температурах 300 К и 4,2 К (параметру остаточного электрического сопротивления RRR) не соответствует требованиям, предъявляемым к ниобию, используемому в производстве сверхпроводящих резонаторов. Кроме того, в процессе плавки трудно контролировать заданные высоту и массу наплавляемой порции.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей данного изобретения является разработка технологии выплавки слитков ниобия высокой чистоты многократным электронно-лучевым переплавом.
Техническим результатом является повышение качества ниобия за счет получения слитков с низким содержанием примесей и с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ Технический результат достигается в способе получения слитков ниобия высокой чистоты путем многократного электронно-лучевого переплава, причём для получения ниобия с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К, предварительно изготавливают расходуемый электрод из чернового ниобия, полученного путем алюмокальциетермической восстановительной плавки высокочистого пентаоксида ниобия NbjOs, при этом электронно-лучевые переплавы осуществляют сплавлением расходуемого электрода, полученного от предыдущего переплава, через промежуточную емкость в кристаллизатор, причем скорость плавки на втором и последующих переплавах составляет 5 - 15 кг/ч, а удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе 0,75 - 1 кВт/см2.
Остаточное давление газов в плавильной камере печи на втором и последующих переплавах составляет не более 3 10'4мм рт. ст.
Используют пентаоксид ниобия NbsOs с содержанием тугоплавких примесей на уровне: Та2О5 < 0,005, W < 0,002, Мо < 0,002 % мае.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Из полученного чернового ниобия изготавливают расходуемый электрод и направляют на первый электронно-лучевой переплав, который проводят в печи, оборудованной промежуточной емкостью и четырьмя аксиальными электроннолучевыми пушками высоковольтного тлеющего разряда, предназначенной для плавки ниобия, содержащего большое количество алюминия (до 4 % мае.).
Далее последующие переплавы (не менее двух) проводят в печи, оборудованной паромасляными насосами и промежуточной емкостью, при остаточном давлении не выше 3 • 10’4 мм рт. ст. и скорости плавки от 5 до 15 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе 0,75 1 кВт/см2. В качестве расходуемого электрода для второго и последующих переплавов используют слиток, полученный на предыдущем переплаве.
В процессе электронно-лучевой плавки температура расплава может существенно превышать температуру плавления ниобия за счет увеличения мощности электронного луча, подводимого к поверхности расплава, перегрев может достигать 600 °C (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. «Ниобий и тантал», г. Москва, изд. Металлургия, 1990 г.). Однако, учитывая относительно невысокую степень вакуума, процесс рафинирования ниобия от газовых и некоторых тугоплавких металлических примесей (например, циркония и гафния) происходит недостаточно эффективно. Содержание вольфрама, тантала и молибдена, обладающих очень низкими значениями упругости паров при температуре плавления ниобия (даже с учетом существенного перегрева), может увеличиваться пропорционально потерям на испарение ниобия, что неизбежно приведет к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR.
В связи с этим в качестве исходного материала для проведения алюмокальциетермической восстановительной плавки используют высокочистый пентаоксид ниобия NbjOs с содержанием тугоплавких примесей на уровне: ТагОэ < 0,005, W < 0,002, Мо < 0,002 % мае. Для обеспечения более эффективного рафинирования ниобия плавку проводят с использованием промежуточной емкости: на первом этапе примеси удаляются с поверхности расплава в промежуточной емкости, на втором - с ванны расплава в кристаллизаторе. Удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе должна составлять 0,75 1 кВт/см2.
Необходимо отметить, что при увеличении скоростей финишных переплавов (более 15 кг/ч) нельзя гарантированно обеспечить в слитках низкое содержание газовых примесей из-за сокращения времени на рафинирование, что неизбежно приведет к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR. При уменьшении скорости плавки (менее 5 кг/ч) значительно увеличиваются потери ниобия на испарение и, соответственно, растет содержание тугоплавких трудноудаляемых примесей, что также приводит к снижению параметра остаточного электрического сопротивления RRR.
Предложенные режимы второго и последующих переплавов (скорость плавки, удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе) позволяют получать слитки ниобия высокой чистоты с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К.
ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА.
Примером осуществления предложенного способа служит получение в условиях АО ЧМЗ двух слитков высокочистого ниобия с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К.
Пример 1.
В качестве исходного материала для алюмокальциетермического восстановления был выбран высокочистый пентаоксид ниобия Nb2Os производства NPM Silmet OU (Эстония), химический состав которого представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Химический состав пентаоксида ниобия, % мае.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Восстановительные плавки проводили на воздухе в шахтной печи АПН.
Из полученного чернового ниобия изготовили расходуемый электрод, который переплавили в электронно-лучевой печи УЭ-182 с вертикальной подачей через промежуточную ёмкость в кристаллизатор диаметром 200 мм. Остаточное давление в камере печи составляло не более 5,0-10’3 мм рт. ст., натекание - не более 15,0 мкм рт. ст.-л/сек. Плавку вели со скоростью ~ 15,6 кг/ч при мощности пушки, работающей на кристаллизатор, ~ 140-150 кВт и суммарной мощности пушек, работающих на промежуточную емкость, ~ 300-320 кВт.
Полученный слиток, являющийся расходуемым электродом, направили на второй переплав, который осуществляли в печи ЕВ 2/100/600 с горизонтальной подачей электрода, оборудованной промежуточной ёмкостью и кристаллизатором диаметром 160 мм. Плавку осуществляли по следующему режиму: остаточное давление в камере печи - не более 3,0-10'4 мм рт. ст., натекание - не более 16,7 мкм рт. ст.-л/сек., средняя скорость плавки ~ 15,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,79 КВТ/CM2 (мощность -157,5 кВт) и в промежуточной емкости - 0,325 КВТ/CM2 (мощность - 292,5 кВт). Полученный слиток использовали в качестве расходуемого электрода для следующего переплава.
Третий переплав проводили также в печи ЕВ 2/100/600. Плавку осуществляли по следующему режиму: остаточное давление в камере печи - не более 3,0-10‘4 мм рт. ст. при натекании не более 21,0 мкм рт. ст.-л/сек., средняя скорость плавки - 6,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе - 0,79 КВТ/CM2 (мощность — 157,5 кВт), в промежуточной емкости - 0,325 КВТ/CM2 (мощность - 292,5 кВт).
В результате работы был получен слиток массой 42,0 кг. От слитка отобрали пробы для проведения химического анализа. Результаты исследований представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Химический состав слитка ниобия после 3-его электронно-лучевого переплава
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Как видно из таблицы 2 суммарное содержание газовых примесей (S С, N,O, Н) составляет менее 0,005 % мае. (верх L С, N,O, Н < 0,003665; середина S С, N,O, Н < 0,004825; низ S С, N,O, Н < 0,005).
От верха и низа слитка отрезали темплеты, из которых изготовили образцы для определения параметра остаточного электрического сопротивления RRR. Результаты анализа показали следующие значения: 453 ед. для верхней части слитка и 406 ед. для нижней, то есть по параметру остаточного электрического сопротивления RRR слиток соответствует заданным требованиям 350 750 ед.
Пример 2.
Второй слиток высокочистого ниобия был получен аналогично примеру 1 из того же высокочистого пентаоксида ниобия N626)5 производства NPM Silmet OU (Эстония). Изменяемыми параметрами было количество переплавов в печи ЕВ 2/100/600 - 4 и режимы их проведения (скорость плавки и удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе).
Остаточное давление в камере печи на втором переплаве составляло 2,2-10‘4
- 2,8-10’4 мм рт. ст., натекание - не более 9,77 мкм рт. ст.-л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 10,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,8 КВТ/CM2 (мощность ~ 162,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 КВТ/CM2 (мощность ~ 297,0 кВт).
Остаточное давление в камере печи на третьем переплаве составляло 1,5-10’4
- 2,2- 10’4 мм рт. ст., натекание - не более 3,8 мкм рт. ст.-л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 12,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,8 КВТ/CM2 (мощность ~ 162,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 КВТ/CM2 (мощность ~ 297,0 кВт).
Остаточное давление в камере печи на четвертом переплаве составляло 3,6-10‘5 - 1,6-10’4 мм рт. ст., натекание - не более 11,25 мкм рт. ст.-л/сек. Средняя скорость плавки составила ~ 5,0 кг/ч при удельной поверхностной мощности электронного луча в кристаллизаторе ~ 0,85-0,9 КВТ/CM2 (мощность ~ 171,0-180,0 кВт), в промежуточной емкости ~ 0,33 КВТ/CM2 (мощность ~ 297,0 кВт). В результате работы был получен слиток массой 108,2 кг. От слитка отобрали пробы для проведения химического анализа. Результаты исследований представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Химический состав слитка ниобия после 3-его электронно-лучевого переплава
Figure imgf000009_0001
Как видно из таблицы 3 суммарное содержание газовых примесей (Е С, N,O, Н) составляет менее 0,007 % мае. (верх Е С, N,O, Н < 0,0059; середина Е С, N,O, Н < 0,00535; низ Е С, N,O, Н < 0,00696).
От верха и низа слитка отрезали темплеты, из которых изготовили образцы для определения параметра остаточного электрического сопротивления RRR. Результаты анализа показали следующие значения: 724 ед. для верхней части слитка и 361 ед. для нижней, то есть по параметру остаточного электрического сопротивления RRR слиток соответствует заданным требованиям 350 500 ед.
Таким образом разработанная технология выплавки слитков ниобия многократным электронно-лучевым переплавом позволяет получать слитки с низким содержанием примесей с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К.

Claims

8 Формула изобретения
1. Способ получения слитков ниобия высокой чистоты путем многократного электронно-лучевого переплава, отличающийся тем, что для получения ниобия с заданным интервалом значений соотношения удельных электросопротивлений 350 750 ед. при температурах 300 К и 4,2 К предварительно изготавливают расходуемый электрод из чернового ниобия, полученного путем алюмокальциетермической восстановительной плавки высокочистого пентаоксида ниобия N6205, при этом электронно-лучевые переплавы осуществляют сплавлением расходуемого электрода, полученного от предыдущего переплава, через промежуточную емкость в кристаллизатор, причем скорость плавки на втором и последующих переплавах составляет 5 - 15 кг/ч, а удельная поверхностная мощность электронного луча в кристаллизаторе 0,75 - 1 кВт/см2.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что остаточное давление газов в плавильной камере печи на втором и последующих переплавах составляет не более З Ю’4 мм рт. ст.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пентаоксид ниобия МЬгОз с содержанием тугоплавких примесей на уровне: Ta2Os < 0,005, W < 0,002, Мо < 0,002 % мае.
PCT/RU2023/000137 2022-05-19 2023-05-05 Способ получения слитков ниобия высокой чистоты WO2023224513A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022113460 2022-05-19
RU2022113460A RU2783993C1 (ru) 2022-05-19 Способ получения слитков ниобия высокой чистоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023224513A1 true WO2023224513A1 (ru) 2023-11-23

Family

ID=88835885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/000137 WO2023224513A1 (ru) 2022-05-19 2023-05-05 Способ получения слитков ниобия высокой чистоты

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023224513A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425826A (en) * 1966-03-21 1969-02-04 Atomic Energy Commission Purification of vanadium and columbium (niobium)
JPH03247727A (ja) * 1990-02-23 1991-11-05 Nippon Steel Corp 電子ビーム溶解によるニオブの高純化方法
RU2114928C1 (ru) * 1997-12-23 1998-07-10 Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" Способ рафинирования ниобия
RU2238992C1 (ru) * 2003-03-11 2004-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Способ получения ниобиевых слитков
RU2247164C2 (ru) * 2003-03-11 2005-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Способ получения слитков ниобия высокой чистоты с регламентированным уровнем электрофизических свойств
RU2490347C1 (ru) * 2012-06-01 2013-08-20 Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) Способ получения чистого ниобия
CN106391747B (zh) * 2016-11-28 2018-03-16 西安诺博尔稀贵金属材料有限公司 以一般工业用铌条为原料制备核燃料用高纯铌丝的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3425826A (en) * 1966-03-21 1969-02-04 Atomic Energy Commission Purification of vanadium and columbium (niobium)
JPH03247727A (ja) * 1990-02-23 1991-11-05 Nippon Steel Corp 電子ビーム溶解によるニオブの高純化方法
RU2114928C1 (ru) * 1997-12-23 1998-07-10 Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" Способ рафинирования ниобия
RU2238992C1 (ru) * 2003-03-11 2004-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Способ получения ниобиевых слитков
RU2247164C2 (ru) * 2003-03-11 2005-02-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Способ получения слитков ниобия высокой чистоты с регламентированным уровнем электрофизических свойств
RU2490347C1 (ru) * 2012-06-01 2013-08-20 Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) Способ получения чистого ниобия
CN106391747B (zh) * 2016-11-28 2018-03-16 西安诺博尔稀贵金属材料有限公司 以一般工业用铌条为原料制备核燃料用高纯铌丝的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100438670B1 (ko) 탄탈륨 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법
EP2794943B1 (en) A method for extraction and refining of titanium
TWI653355B (zh) 高純度銅濺鍍靶用銅素材及高純度銅濺鍍靶
US11959185B2 (en) Titanium master alloy for titanium-aluminum based alloys
Gupta Extractive metallurgy of niobium, tantalum, and vanadium
CN111842855B (zh) 一种使用双联工艺将ta10残料制备成铸锭的方法
CN114934205B (zh) 一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法
CN114752814B (zh) 重稀土锌合金及其制造方法和用途以及含钨容器的用途
CN114318109A (zh) 一种真空感应炉与加压电渣炉冶炼高氮模具钢的方法
CN112813285A (zh) 一种含钼耐蚀钛合金短流程制备方法
US6197082B1 (en) Refining of tantalum and tantalum scrap with carbon
WO2023224513A1 (ru) Способ получения слитков ниобия высокой чистоты
RU2783993C1 (ru) Способ получения слитков ниобия высокой чистоты
Mirji et al. Technological challenges in extractive metallurgy and refining of Nb, Ta and preparation of their compounds & alloys
RU2161207C1 (ru) Способ получения ниобия высокой чистоты
CN215713259U (zh) 一种制备4n级高纯铁的系统
RU2762460C1 (ru) Способ получения слитков особочистой меди
RU2807237C1 (ru) Способ выплавки жаропрочных сплавов на медной основе
RU2819113C1 (ru) Способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием
RU2240373C1 (ru) Способ получения ванадия высокой чистоты
JPS62146291A (ja) 希土類金属の製錬方法
RU2247164C2 (ru) Способ получения слитков ниобия высокой чистоты с регламентированным уровнем электрофизических свойств
RU2087570C1 (ru) Способ получения титана высокой чистоты
Vassileva et al. Electron beam melting and refining–another possibility for recycling of metal scrap
CN113481393A (zh) 一种钒铬钛合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23807988

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1