CN114934205B - 一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，包括采用电子束熔炼的方法，在高真空下制备高纯单质Ni、Co原料及将难熔合金元素Ta、W、Mo、Nb、Ti、Zr等与Ni制成中间合金；采用水冷铜坩埚悬浮感应熔炼的方法，按照布料‑烘料‑洗炉‑熔炼‑冷却的方式得到成分均匀的铸锭坯料；采用真空自耗电弧熔炼法，将第二步得到的铸锭坯料用氩弧焊焊接成电极，进一步熔炼成成品铸锭。本发明可以实现整个熔炼过程合金无接触污染，有效去除原材料中O、N、H、等气体元素及B、Pb、Sn、Sb等低熔点易挥发元素，同时还可以有效降低合金中难熔合金元素带来的高密度夹杂。使用该方法制备的高温合金铸锭具有成分均匀性好、纯净度高的特点。

Description

一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法

技术领域

本发明属于高温合金制备的技术领域，尤其涉及一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法。

背景技术

高温合金是能够在600℃以上及一定应力条件下长期工作的金属材料，其具有优异的高温强度和抗氧化、抗腐蚀能力，是现代国防建设和高端装备不可替代的关键材料[1]。高温合金起初是为了满足现代航空发动机对材料的苛刻要求而研制的，至今已成为航空发动机热端部件不可替代的一类关键材料。目前，在先进的航空发动机中，高温合金用量所占比例已高达50％以上。所以，高温合金材料也被誉为“先进发动机基石”。

常见的高温合金熔炼方法为VIM(真空感应炉熔炼)、真空感应熔炼加电渣重熔(VIM+ESR)、真空感应熔炼加真空电弧重熔(VIM+VAR)、真空感应熔炼加真空电弧重熔加电渣重熔(VIM+VAR+ESR)、真空感应熔炼加电渣重熔加真空电弧重熔(VIM+ESR+VAR)等，根据以上工艺特点，不可避免的会带来夹杂，该夹杂缺陷是影响高温合金零件特别是涡轮盘类零件寿命的主要因素。以前的研究表明，现有的高温合金制备工艺，完全消除夹杂是非常困难的，但可以通过控制工艺参数减少夹杂的数量，例如粉末高温合金涡轮盘中的夹杂物主要包括金属夹杂和陶瓷氧化物夹杂，金属夹杂主要来自于母合金熔炼过程中引入的W、Ta、Nb、Mo等难熔材料颗粒；陶瓷氧化夹杂经常是Al，Mg，Zr或Ca等的氧化物，它们来自于母合金原材料或者熔炼过程中氧化物坩埚、导流槽、熔渣等接触或加工过程中陶瓷部件的腐蚀产物等。这样就亟需一种新的无接触污染的熔炼工艺的出现。

发明内容

为克服现有制备方法中因原材料纯度不够带来夹杂(氧化物及金属夹杂物)和熔炼过程中氧化物坩埚、导流槽、熔渣等接触污染带来的夹杂物，本发明提出了一种新的“零”接触污染的高温合金高纯净度熔炼方法，即：电子束熔炼(EBM)+水冷铜坩埚悬浮熔炼(ISM)+真空自耗电弧熔炼(VAR)。该方法第一步利用电子束熔炼的高真空度、高能量密集特性将难熔金属Ta、W、Mo、Nb、Ti、Zr与Ni合成低熔点中间合金，同时去除原材料中O、N、H气体元素及低熔点易挥发金属元素，确保原材料的纯净度；第二步利用水冷铜坩埚悬浮感应熔炼炉的特性，即在金属在整个熔炼过程中始终保持悬浮状态，可以做到“零接触”污染，这样即保证了金属的纯净度又可以保证铸锭成分的均匀性；第三步利用真空自耗电弧熔炼弧心区高温特性进一步分解高密度夹杂物及氧化颗粒，同时又可提高铸锭成品率。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供了一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，包括如下步骤：

步骤1：采用电子束熔炼的方法，在高真空下制备高纯单质Ni、Co原料；然后将难熔合金元素与所述高纯单质Ni制成二元的中间合金；

步骤2：采用水冷铜坩埚悬浮感应熔炼的方法，用步骤1得到的高纯单质Ni、Co、二元的中间合金及其它原材料配置合金组元，然后按照布料-洗炉-烘料-洗炉-熔炼-冷却-破空的方式得到成分均匀的铸锭坯料；

步骤3：采用真空自耗电弧熔炼法，将步骤2得到的所述铸锭坯料用氩弧焊焊接成电极，进一步熔炼成成品铸锭。

作为本发明的进一步说明，步骤2中的所述其它原材料包括纯度为99.99％的Al颗粒、纯度为99.99％的Cr片及纯度为99.99％的C颗粒。

作为本发明的进一步说明，所述步骤2中布料方式采用将所述Al颗粒放在上层及中间层的方式。

作为本发明的进一步说明，所述电子束熔炼中所用原材料Ni、Co为板状材料；所述难熔合金元素所用材料为0.01～3mm的箔板材，以上原材料纯度≥99.95％。

作为本发明的进一步说明，所述电子束熔炼过程中真空度≤1.3×10-3Pa、压升率≤0.5Pa/H。

作为本发明的进一步说明，所述电子束熔炼时将原料制成：长度≤2500mm、宽度60～100mm；高度60～100mm的料锭，横放在供料架上，匀速给料，熔炼功率为90～120kw、熔炼速度为20～35kg/H、电子束光斑大小为

且金属单质或者中间合金熔炼次数不少于2次。

作为本发明的进一步说明，所述电子束熔炼制成的二元的中间合金包括：W含量为10～50％的NiW合金；Ta含量为5～40％的NiTa合金；Ti含量为5～70％的NiTi合金；Zr含量为5～80％的NiZr合金；Nb含量为10～65％的NiNb合金；Mo含量为10～50％的NiMo合金。

作为本发明的进一步说明，所述水冷铜坩埚悬浮感应熔炼过程中用到的所述高纯单质Ni、Co及所述二元的中间合金规格为长×宽×厚为50×50×(3～10)mm的板状或块装料；所述其它原材料以颗粒或片状料形式在水冷铜坩埚悬浮感应熔炼过程中加入，且纯度≥99.99％。

作为本发明的进一步说明，所述水冷铜坩埚悬浮熔炼过程包括：

①布料：将配置好的所述合金组元按照Al颗粒放在上层及中间层的方式进行布料；

②洗炉：烘料前和熔炼前需进行洗炉，洗炉工艺为将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10～50Kpa纯度为99.999％Ar气，然后再次抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10～50Kpa纯度为99.999％Ar气，如此反复2～5次即可；

③烘料：烘料工艺为，将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10～50Kpa纯度为99.999％Ar气，给水冷铜坩埚悬浮熔炼炉给定功率，由0逐步升至50kw，并保持1～30min；

④熔炼：将炉室抽真空≤6.6×10^-3Pa，充入10～50KPa纯度为99.999％Ar气，开始给设备的功率由0逐步增加到250～400kw，静置1～3min；

⑤冷却：坯料在水冷铜坩埚内冷却，冷却过程中循环水不间断；

⑥破空：铸锭在坩埚内冷却1～5H后，即可破空取出铸锭坯料；

所述水冷铜坩埚悬浮熔炼的次数不少于2次，且第一次熔炼完成后需将铸锭翻转180度后再熔炼。

作为本发明的进一步说明，在进行步骤3中所述真空自耗电弧熔炼时，炉前真空度≤6.6×10^-3Pa，压升率≤1Pa/H，熔炼过程中设备抽真空不间断；且熔炼过程中电压为20～45V，电流5～10KA，冷却水温为26±3℃；所述真空自耗电弧熔炼时的电极焊接材料用高纯Ni丝，焊接方式为氩弧焊。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明首先所有金属及中间合金都经过电子束熔炼净化，极大的降低了原材料中O、N、H气体元素及痕量金属元素、降低了难熔金属Ta、W、Mo、Nb、Ti、Zr夹杂的可能；该方法整个熔炼过程是“零接触”污染，极大的降低了熔炼过程中氧化物坩埚、导流槽、熔渣等接触污染带入的夹杂物的风险；最终经过水冷铜坩埚悬浮感应熔炼保证了合金成分均匀性。该种方法为高温合金纯净化熔炼提供了一种有效可行新工艺新思路。

进一步的，常规电子束熔炼制备标准牌号合金时，由于电子束的高真空、高能量密度的特点容易造成低熔点、易挥发元素如：Al、Mg、Mn等挥发、烧损严重，使得合金成分难于准确控制，且合金锭成分均匀性差。为了解决以上问题，本发明在采用电子束熔炼的方法制备中间合金时，先在高真空下将难熔合金元素Ta、W、Mo、Nb、Ti、Zr等与Ni制成二元中间合金，通过检测得到Ta、W、Mo、Nb、Ti、Zr等的准确成分，再用该中间合金作为原材料去配置需要合金组元，从而使得熔炼制备过程中气体元素、痕量元素可以有效的去除，使原材料满足高纯净度的要求；此外，如此的熔炼方式制备的二元合金较制备单质金属熔点更低，从而利于后续水冷铜坩埚悬浮感应熔炼及元素合金化。

更进一步的，本发明在悬浮感应熔炼过程中，将步骤1中低熔点、易挥发元素在该阶段进行补充，以满足合金的成分含量指标。另外，本发明还设计了一种全新的布料方式：将Al放在上层及中间层，当温度升高时，中间的Al熔点低，先发生熔化，同时与其他合金元素发生铝热还原反应，能够放出很大热量，使合金内部温度急剧升高，加剧Al与其他金属及二元合金的反应；同时，本发明在悬浮感应熔炼过程中充Ar气(20KPa～50KPa)，能够降低蒸气压，抑制Al元素等高蒸气压元素的损失。

附图说明

图1是本发明提供的镍基高温合金高纯净度化的熔炼过程示意图。

图2是本发明提供的镍基高温合金的原材料在水冷铜坩埚中布料方式的示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：FGH96高温合金锭高纯净化制备，包括如下步骤：

步骤1：电子束熔炼：

1.1单质金属制备：选用纯度为99.98％电解Ni板、99.98％电解Co板、将其加工洗、真空处理等工序加工成50×50×3mm(长×宽×厚)的板状料待用。最终制成NiW合金中W含量为41％；NiTi合金中Ti含量为53％；所制备的NiZr合金中Zr含量为18％；所制备的NiNb合金中Nb含量为59％；所制备的NiMo合金中Mo含量为43％。

步骤2：水冷铜坩埚悬浮感应熔炼：

2.1将步骤1制备的金属Ni、Co以及中间合金NiW、NiMo、NiNb、NiTi、NiZr以及Al颗粒(纯度99.99％)、Cr片(纯度99.99％)、C颗粒(纯度99.99％)、B颗粒(纯度99.99％)，加入水冷铜坩埚悬浮感应熔炼炉中；

2.2水冷铜坩埚悬浮熔熔炼，其过程包括：

①洗炉：烘料前和熔炼前需进行洗炉，洗炉工艺为将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入30Kpa纯度为99.999％Ar气，然后再次抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入30Kpa纯度为99.999％Ar气，如此反复3次即可。

②烘料：烘料工艺为，将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10～50Kpa纯度为99.999％Ar气，给水冷铜坩埚悬浮熔炼炉给定功率，由0逐步升至50kw，并保持5min。

③熔炼：将炉室抽真空≤6.6×10^-3Pa，充入10～50KPa纯度为99.999％Ar气，开始给设备的功率由0逐步增加到325kw，静置1～3min。

④冷却：坯料在水冷铜坩埚内冷却，冷却过程中循环水不间断。

⑤破空：铸锭在坩埚内冷却3H后，即可破空取出铸锭坯料。

2.3将2.2制备的一次铸锭，翻转180度后再熔炼，熔炼过程同2.2。

步骤3：真空自耗电弧熔炼：

3.1将步骤2所制备的铸锭坯料，经过打磨、清理表面后用高纯Ni丝，采用氩弧焊焊接成真空自耗电弧熔炼用电极；辅助电极选用FGH96铸锭。

3.2电极与辅助电极连接完毕后关闭炉门，依次打开机械泵、罗茨泵、扩散泵抽真空，至真空度≤6.6×10^-3Pa，开始熔炼，熔炼电电压为30～36V，电流8KA，冷却水温为26±3℃。

3.3熔炼结束后铸锭在炉内冷却，冷却时间5H。

制备的FGH96铸锭经检测O+N+H总和≤9ppm，大样电解杂质含量≤2.4mg/10kg，O、N、H结果见下表1，大样电解结果见下表2。

实施例2：GH4169高温合金锭高纯净化制备，包括如下步骤：

步骤1：电子束熔炼：

1.2单质金属制备：选用纯度为99.98％电解Ni板、将其加工成2000×80×80mm(长×宽×厚)的长块状料，放置在电子束熔炼炉水平供料台上，依次打开机械泵、罗茨泵、扩散泵抽真空至真空度≤6.6×10^-3Pa，熔炼功率为85kw、熔炼速度为30kg/H、电子束光斑大小为

一次铸锭水冷铜坩埚规格为

拉锭速度为5mm/min；二次熔炼功率为110kw、熔炼速度为28kg/H、电子束光斑大小为

二次铸锭水冷铜坩埚规格为

拉锭速度为3mm/min；将上述铸锭经过车削、锯切、酸洗、真空处理等工序加工成50×50×6mm(长×宽×厚)的板状料待用。

1.1中间合金制备：选用纯度为99.95％的Mo、Nb、Ti、板材，规格依次为500×60×0.02mm、500×60×0.1mm、500×60×1mm以及电解Ni板，按一定配置，其加工成850×60×60mm(长×宽×厚)的长块状料，放置在电子束熔炼炉水平供料台上，依次打开机械泵、罗茨泵、扩散泵抽真空至真空度≤6.6×10^-3Pa，熔炼功率为90kw、熔炼速度为25kg/H、电子束光斑大小为

一次铸锭水冷铜坩埚规格为

拉锭速度为5mm/min；二次熔炼功率为105kw、熔炼速度为22kg/H、电子束光斑大小为

二次铸锭水冷铜坩埚规格为

拉锭速度为3mm/min；将上述铸锭经过锻造、打磨、轧制、酸洗、真空处理等工序加工成50×50×3mm(长×宽×厚)的板状料待用。最终制成NiMo合金中Mo含量为41％；所制备的NiNb合金中Nb含量为63％；所制备的NiTi合金中Ti含量为55％。

步骤2：水冷铜坩埚悬浮感应熔炼：

2.1将步骤1制备的金属Ni以及中间合金NiMo、NiNb、NiTi以及Al颗粒(纯度99.99％)、Cr片(纯度99.99％)、C颗粒(纯度99.99％)，按照图1所示加入水冷铜坩埚悬浮感应熔炼炉中；

2.2水冷铜坩埚悬浮熔熔炼，其过程包括：

①洗炉：烘料前和熔炼前需进行洗炉，洗炉工艺为将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入30Kpa纯度为99.999％Ar气，然后再次抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入30Kpa纯度为99.999％Ar气，如此反复3次即可。

②烘料：烘料工艺为，将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10～50Kpa纯度为99.999％Ar气，给水冷铜坩埚悬浮熔炼炉给定功率，由0逐步升至50kw，并保持5min。

③熔炼：将炉室抽真空≤6.6×10^-3Pa，充入10～50KPa纯度为99.999％Ar气，开始给设备的功率由0逐步增加到300kw，静置1～3min。

④冷却：坯料在水冷铜坩埚内冷却，冷却过程中循环水不间断。

⑤破空：铸锭在坩埚内冷却3H后，即可破空取出铸锭坯料。

2.3将2.2制备的一次铸锭，翻转180度后再熔炼，熔炼过程同2.2。

步骤3：真空自耗电弧熔炼：

3.1将步骤2所制备的铸锭坯料，经过打磨、清理表面后用高纯Ni丝，采用氩弧焊焊接成真空自耗电弧熔炼用电极；辅助电极选用GH4169铸锭。

3.2电极与辅助电极连接完毕后关闭炉门，依次打开机械泵、罗茨泵、扩散泵抽真空，至真空度≤6.6×10^-3Pa，开始熔炼，熔炼电电压为28～32V，电流6KA，冷却水温为26±3℃。

3.3熔炼结束后铸锭在炉内冷却，冷却时间5H。

制备的GH4169铸锭经检测O+N+H总和≤11ppm，大样电解杂质含量≤3.53mg/10kg，O、N、H结果见下表1，大样电解结果见下表2。

表1 FGH96及GH4169中O、N、H检测结果

合金牌号	O	N	H
				FGH96	0.0002	0.0005	0.0002
GH4169	0.0004	0.0004	0.0003

表2 FGH96及GH4169中大样电解结果

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：采用电子束熔炼的方法，在高真空下制备高纯单质Ni、Co原料；然后将难熔合金元素与所述高纯单质Ni制成二元的中间合金；所述二元的中间合金包括：W含量为10~50%的NiW合金；Ta含量为5~40%的NiTa合金；Ti含量为5~70%的NiTi合金；Zr含量为5~80%的NiZr合金；Nb含量为10~65%的NiNb合金；Mo含量为10~50%的NiMo合金；

步骤2：采用水冷铜坩埚悬浮感应熔炼的方法，用步骤1得到的高纯单质Ni、Co、二元的中间合金及纯度为99.99%的Al颗粒、纯度为99.99%的Cr片、纯度为99.99%的C颗粒配置合金组元，然后按照布料-洗炉-烘料-洗炉-熔炼-冷却-破空的方式得到成分均匀的铸锭坯料；其中布料方式采用将所述Al颗粒放在上层及中间层的方式；

步骤3：采用真空自耗电弧熔炼法，将步骤2得到的所述铸锭坯料用氩弧焊焊接成电极，进一步熔炼成成品铸锭。

2.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，所述电子束熔炼中所用原材料Ni、Co为板状材料；所述难熔合金元素所用材料为0.01~3mm的箔板材，以上原材料纯度≥99.95%。

3.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，所述电子束熔炼过程中真空度≤1.3×10^-3Pa、压升率≤0.5Pa/H。

4.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，所述电子束熔炼时将原料制成：长度≤2500mm、宽度60~100mm；高度60~100mm的料锭，横放在供料架上，匀速给料，熔炼功率为90~120kw、熔炼速度为20~35kg/H、电子束光斑大小为φ80mm，且金属单质或者中间合金熔炼次数不少于2次。

5.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，所述水冷铜坩埚悬浮感应熔炼过程中用到的所述高纯单质Ni、Co及所述二元的中间合金规格为长×宽×厚为50×50×（3~10）mm的板状或块装料；其它原材料以颗粒或片状料形式在水冷铜坩埚悬浮感应熔炼过程中加入，且纯度≥99.99%。

6.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，所述水冷铜坩埚悬浮熔炼过程包括：

①布料：将配置好的所述合金组元按照Al颗粒放在上层及中间层的方式进行布料；

②洗炉：烘料前和熔炼前需进行洗炉，洗炉工艺为将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10~50Kpa纯度为99.999%Ar气，然后再次抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10~50Kpa纯度为99.999%Ar气，如此反复2~5次即可；

③烘料：烘料工艺为，将真空炉抽至真空度≤6.6×10^-3Pa，充入10~50Kpa纯度为99.999%Ar气，给水冷铜坩埚悬浮熔炼炉给定功率，由0逐步升至50kw，并保持1~30min；

④熔炼：将炉室抽真空≤6.6×10^-3Pa，充入10~50KPa纯度为99.999%Ar气，开始给设备的功率由0逐步增加到250~400kw，静置1~3min；

⑤冷却：坯料在水冷铜坩埚内冷却，冷却过程中循环水不间断；

⑥破空：铸锭在坩埚内冷却1~5H后，即可破空取出铸锭坯料；

所述水冷铜坩埚悬浮熔炼的次数不少于2次，且第一次熔炼完成后需将铸锭翻转180度后再熔炼。

7.根据权利要求1所述的镍基高温合金高纯净度化的熔炼方法，其特征在于，在进行步骤3中所述真空自耗电弧熔炼时，炉前真空度≤6.6×10^-3Pa，压升率≤1Pa/H，熔炼过程中设备抽真空不间断；且熔炼过程中电压为20~45V，电流5~10KA，冷却水温为26±3℃；所述真空自耗电弧熔炼时的电极焊接材料用高纯Ni丝，焊接方式为氩弧焊。

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