CN112705720B - 一种低氧钛粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低氧钛粉的制备方法，所述制备方法以二氧化钛为前驱体直接还原，通过与低氧钛粉混合，经一步烧结、一步还原和一步湿法处理，即可制得氧含量低的低氧钛粉，流程短，较现行氢化脱氢、雾化制粉技术成本更低、能耗更低，产品质量佳，应用前景广阔。

Description

一种低氧钛粉的制备方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，尤其涉及一种低氧钛粉的制备方法。

背景技术

钛及钛合金是重要的功能与结构材料，在航空航天、海洋船舶、化工能源、生物医疗等领域应用广泛。钛是典型的化学活泼金属，其强化学活泼性使得金属钛制备较常见金属难度大、代价高，也使得钛及钛合金在加工过程中易被氧污染。钛锻件/制件的常规加工方法为锻造法，流程长，且钛合金材切削困难，由轧制品制成制件的买飞比高达12:1～20:1，材料利用率很低，钛件成本高。

以高品质钛及钛合金粉末为原料的近终成形法是一些形状复杂、特殊定制的钛制件替代加工方法，流程短、材料利用率高，但降低高品质粉末的制备成本是关键之一。金属钛/钛合金粉末的制备方法有多种。目前主流的钛粉生产方法为氢化-脱氢法(HDH)，是将海绵钛/钛锭/钛屑等先吸氢氢化变脆、再破碎至需要的尺寸范围、最后真空脱氢的生产过程。HDH法可生产纯钛粉及钛合金粉，产品形貌一般为无规则，粒度控制通过筛分来实现。但HDH法不具备纯化的功能，粉末纯度取决于原料纯度；且一般情况下所得粉末的O/N含量增加过多、控制困难。纯度和球形度高的高品质钛合金粉基本是采用雾化法制得的，包括气雾化、等离子体雾化、离心雾化等。各种雾化方法均大体包括三步骤，即熔化、雾化和冷却，熔化后液态金属被高压气雾化成金属液滴、或经高速旋转产生的离心力制造金属液滴，并在保护气氛中快速冷却而成为球形金属颗粒。雾化法细粉率低，需使用昂贵的棒材/丝材，消耗大量的电和氩气，雾化粉成本较高，一般每公斤售价高达数百-数千元。

为降低高品质金属钛/钛合金粉的生产成本，研究者提出了诸多新技术，包括基于Kroll法改进的ADMA法、连续钠还原的Armstrong法、电化学还原的FFC-剑桥法、犹他大学-GSD法等。

HAMR是一种低成本金属钛粉制备技术的突破与创新，采用该法制备的金属钛粉能与钛近终成形产业紧密衔接。然而，为保证制得的钛粉低氧含量，该技术原型包括还原、浸出、热处理、脱氧、浸出等关键步骤，虽操作简单，但步骤较多。

因此，为简化步骤，缩短流程，进一步降低低氧金属钛粉的制备成本，本发明提出了一种低氧金属钛粉的短流程制备方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供低氧钛粉的制备方法，所述制备方法以二氧化钛为前驱体直接还原，通过与低氧钛粉混合、烧结和破碎，得到钛氧中间体，该钛氧中间体再经还原剂还原，并湿法处理，得到低氧钛粉，该方法流程短，并能保证钛粉的产品质量，能耗低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种低氧钛粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料经烧结和破碎，得到钛氧中间体；

(2)所述钛氧中间体经还原剂还原，得到还原产物；

(3)所述还原产物经湿法处理，得到低氧钛粉；

步骤(3)中所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中。

本发明提供的低氧钛粉的制备方法通过以二氧化钛为前驱体，与部分循环的低氧钛粉混合，从而能够经烧结和破碎后得到钛氧中间体，该钛氧中间体由于含有20wt％以下的氧含量，在还原剂还原时，能够达到充分还原的目的。而且该流程仅采用一步烧结、一步还原和一步湿法处理，流程短，能耗低，应用前景广阔。

本发明对混合的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于将粉末混合的方式，例如可以是行星磨混合、滚磨混合、三维混合或V型混合等方式中的任意一种。

本发明对烧结的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任烧结方式，例如可以是真空烧结、气氛烧结或热等静压烧结等。

本发明所述低氧钛粉是指氧含量≤0.5wt％的钛粉，例如可以是0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％或0.07wt％等。

优选地，步骤(1)中二氧化钛与低氧钛粉的质量比为1:(1～65)，例如可以是1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60或1:65等，优选为1:(3～65)。

本发明中为了确保最终产出的金属钛粉氧含量足够低，步骤(1)TiO₂与低氧钛粉的质量比优选为1:(3～65)。

优选地，步骤(1)中所述烧结的温度为700～1400℃，例如可以是700℃、778℃、856℃、934℃、1012℃、1089℃、1167℃、1245℃、1323℃或1400℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烧结的时间为0.1～24h，例如可以是0.1h、2.8h、5.5h、8.1h、10.8h、13.4h、16.1h、18.7h、21.4h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烧结的气氛为真空或保护气氛。

优选地，所述保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。

优选地，在步骤(1)中所述烧结前，将所述混合料进行球磨。

优选地，所述球磨后混合料的颗粒粒径≤45μm，例如可以是10μm、14μm、18μm、22μm、26μm、30μm、34μm、38μm、42μm或45μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。球磨使得混合料中的粉体颗粒在45μm以下，将粉体磨细的目的在于增大粉体的比表面积，提高烧结时的烧结活性。

优选地，在步骤(1)中所述球磨后，将球磨后的混合料进行造粒。

优选地，所述造粒的方法包括喷雾造粒或滚筒造粒。球磨有利于造粒的均匀性，造粒的作用在于将混合料团聚成颗粒尺寸可调的球形粉体，该球形粉体入炉烧结后可得到球形钛氧中间体，有利于本发明低氧金属钛粉的形貌球形化。

优选地，步骤(2)中所述还原剂包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：Mg和Mg-Li合金的组合，Mg和Ca的组合，Ca和Mg-Li合金的组合，Mg-Li合金和Mg-Ca合金的组合。

优选地，所述还原剂为粉状、屑状或颗粒状中的一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：粉状和屑状的组合，粉状和颗粒状的组合，屑状和颗粒状的组合。

本发明中还原剂典型但非限制性的组合为：Mg粉和Mg屑的组合，Mg粉和Ca颗粒的组合，Mg屑和Ca颗粒的组合，Mg粉和Mg-Ca合金粉的组合，Mg粉、Mg屑和Ca颗粒的组合。

优选地，所述还原剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～5):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1或5.0:1等。

优选地，步骤(2)所述还原的温度为600～1200℃，例如可以是600℃、667℃、734℃、800℃、867℃、934℃、1000℃、1067℃、1134℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述还原的气氛为真空或保护气氛。

优选地，所述保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合，优选为含有氢气的气氛。

优选地，步骤(2)中所述还原时还加入还原辅助剂。

优选地，所述还原辅助剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～3):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1或3.0:1等。

优选地，所述还原辅助剂包括钙、镁、钠、钾或锂的氯盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述还原辅助剂包括MgCl₂、CaCl₂、NaCl、KCl、LiCl、MgCl₂-CaCl₂共熔盐、MgCl₂-NaCl共熔盐、MgCl₂-KCl共熔盐、MgCl₂-LiCl共熔盐、CaCl₂-NaCl共熔盐、CaCl₂-KCl共熔盐、CaCl₂-LiCl共熔盐、NaCl-KCl共熔盐、NaCl-LiCl共熔盐、KCl-LiCl共熔盐或NaCl-KCl-LiCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：MgCl₂和CaCl₂的组合，MgCl₂和NaCl的组合，MgCl₂和LiCl的组合，MgCl₂和MgCl₂-KCl共熔盐的组合，CaCl₂和NaCl的组合，CaCl₂和LiCl的组合，NaCl和LiCl的组合，LiCl和MgCl₂-KCl共熔盐的组合，LiCl和KCl-LiCl共熔盐的组合，MgCl₂-KCl共熔盐和KCl的组合，MgCl₂-KCl共熔盐和KCl-LiCl共熔盐的组合。

本发明中还原辅助剂的加入能够促进钙和镁的溶解，从而促进钙和镁传输至钛颗粒表面参与还原反应，提高还原反应效果。

优选地，步骤(3)中所述湿法处理包括：还原产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节、固液分离、洗涤和干燥，得到低氧钛粉。

本发明步骤(3)中所述湿法处理为，将所述还原产物用水或者稀酸液浆化，获得料浆，再缓慢加酸中和所述料浆，中和过程全程控制料浆酸度与温度，直至将还原剂氧化物、残存的还原剂及还原辅助剂全部溶解成水溶性盐，过滤、水洗、并干燥，获得低氧钛粉。

优选地，所述酸液的pH≥0.5，例如可以是0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9或2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸液包括盐酸。

优选地，所述浆化的液固比为(1～100):1mL/g，例如可以是1:1mL/g、12:1mL/g、23:1mL/g、34:1mL/g、45:1mL/g、56:1mL/g、67:1mL/g、78:1mL/g、89:1mL/g或100:1mL/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8，例如可以是0.8、1.1、1.3、1.6、1.8、2.1、2.3、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述pH调节后浆料的pH为1.5～3.0，例如可以是1.5、1.7、1.9、2、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9或3.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中为防止钛粉在pH调节过程中与酸发生溶解反应，所述pH调节过程中浆料酸度控制在pH值0.8以上，当pH值稳定在1.5～3.0之间并不再变化视为pH调节结束。

优选地，所述洗涤的温度为0～60℃，例如可以是0℃、7℃、14℃、20℃、27℃、34℃、40℃、47℃、54℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的温度为≤60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、43℃、45℃、47℃、49℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的方式为不超过60℃的常压干燥、真空干燥、或冷冻干燥中的一种，本发明中控制干燥的温度能够有效防止钛粉表面的过度氧化，有利于控制最终金属钛粉的氧含量水平。

优选地，步骤(3)中所述低氧钛粉的第二部分经脱氢处理后产出。

脱氧工艺引入氢气气氛或者酸洗/水洗过程中，均会使得低氧金属钛粉中含有氢，在对低氧钛粉产品中氢含量有要求时，需进行脱氢处理。

优选地，所述脱氢处理的温度为500～1000℃，例如可以是500℃、556℃、612℃、667℃、723℃、778℃、834℃、889℃、945℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述低氧钛粉的第一部分占所述低氧钛粉总量的10～50wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:(1～65)混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料依次经球磨至混合料的颗粒粒径≤45μm、造粒、真空或保护气氛中700～1400℃烧结0.1～24h和破碎，得到钛氧中间体；

(2)所述钛氧中间体经还原剂在真空或保护气氛中600～1200℃还原，还原时加入还原辅助剂，得到还原产物；

所述还原剂包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合；所述还原辅助剂包括钙、镁、钠、钾或锂的氯盐中的任意一种或至少两种的组合；所述还原剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～5):1，所述还原辅助剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～3):1；

(3)所述还原产物经水和/或酸液浆化，酸液的pH≥0.5，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料经pH调节，调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节后浆料的pH为1.5～3.0，依次经固液分离、0～60℃洗涤和温度≤60℃的干燥，得到低氧钛粉；

步骤(3)中所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的低氧钛粉的制备方法仅含有一步烧结、一步还原和一步湿法处理等关键操作步骤，流程短；

(2)本发明提供的低氧钛粉的制备方法是以TiO₂为前驱体的直接还原路径，较现行氢化脱氢、雾化制粉技术成本更低、能耗更低，而且粉体形貌特征可调，可为类似于氢化脱氢粉的不规则形貌，也可为类似于雾化粉的球形形貌；

(3)本发明提供的低氧钛粉的制备方法含对钛氧中间体的还原脱氧操作，能够保障制得的钛粉中氧含量低，氧含量低至≤0.5wt％，在较佳条件下氧含量＜0.10wt％，具有较高的实际应用价值。

附图说明

图1是本发明提供的低氧钛粉的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1制得的低氧钛粉的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明提供的低氧钛粉的制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:(1～65)混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料依次经球磨至混合料的颗粒粒径≤45μm、造粒、真空或保护气氛中700～1400℃烧结0.1～24h和破碎，得到钛氧中间体；图1中虚线框表示，也可不进行造粒处理；

(2)所述钛氧中间体经还原剂在真空或保护气氛中600～1200℃还原，还原时加入还原辅助剂，得到还原产物；

所述还原剂包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合；所述还原辅助剂包括钙、镁、钠、钾或锂的氯盐中的任意一种或至少两种的组合；

(3)所述还原产物经水和/或酸液浆化，酸液的pH≥0.5，浆化的液固比为(1～100):1mL/g，得到浆料；所述浆料经pH调节，调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节后浆料的pH为1.5～3.0，依次经固液分离、0～60℃洗涤和温度≤60℃的干燥，得到低氧钛粉；

步骤(3)中所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:40混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料依次经球磨至混合料的颗粒粒径≤40μm、喷雾造粒、真空环境中800℃烧结24h和破碎，得到氧含量介于20wt％与低氧钛粉氧含量之间的钛氧中间体；

(2)所述钛氧中间体经Mg作为还原剂在氢气气氛中850℃还原，还原时加入MgCl₂作为还原辅助剂，得到还原产物；Mg与钛氧中间体的质量比为0.20:1，MgCl₂与钛氧中间体的质量比为1:1；

(3)所述还原产物经盐酸溶液浆化，盐酸溶液的pH为1.2，浆化的液固比为55:1mL/g，得到浆料；所述浆料经pH调节，调节过程中控制浆料的pH≥1.0，调节后浆料的pH为2.2，依次经过滤、25℃洗涤和温度为40℃的真空干燥，得到低氧钛粉；所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中，所述低氧钛粉的第二部分经800℃脱氢处理后产出，第一部分占所述低氧钛粉总量的30wt％。

本实施例制得的低氧钛粉的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，粉体表面致密且呈类球形，是注射成形钛的良好钛原料。

实施例2

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:1混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料依次经球磨至混合料的颗粒粒径≤35μm、滚筒造粒、真空环境中1400℃真空烧结6h和破碎，得到钛氧中间体；

(2)所述钛氧中间体经Ca作为还原剂在氩气气氛中1200℃还原，还原时加入CaCl₂-KCl共熔盐作为还原辅助剂，得到还原产物；Ca与钛氧中间体的质量比为1.5:1，CaCl₂-KCl共熔盐与钛氧中间体的质量比为2:1；

(3)所述还原产物经盐酸酸液浆化，酸液的pH为0.5，浆化的液固比为10:1mL/g，得到浆料；所述浆料经pH调节，调节过程中控制浆料的pH≥0.8，调节后浆料的pH为1.5，依次经离心分离、10℃洗涤和温度为-15℃的冷冻干燥，得到低氧钛粉；所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中，所述低氧钛粉的第二部分经500℃脱氢处理后产出，第一部分占所述低氧钛粉总量的10wt％。

实施例3

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比1:65混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料依次经球磨至混合料的颗粒粒径≤45μm、喷雾造粒、氩气气氛中1100℃气氛烧结1h和破碎，得到钛氧中间体；

(2)所述钛氧中间体经Mg-Ca合金粉作还原剂在氩气气氛中700℃还原，还原时加入MgCl₂-NaCl共熔盐作还原辅助剂，得到还原产物；Mg-Ca合金粉与钛氧中间体的质量比为0.05:1，MgCl₂-NaCl共熔盐与钛氧中间体的质量比为0.5:1；

(3)所述还原产物经水浆化，浆化的液固比为100:1mL/g，得到浆料；所述浆料经pH调节，调节过程中控制浆料的pH≥1.5，调节后浆料的pH为3.0，依次经过滤、60℃洗涤和温度为60℃的常压干燥，得到低氧钛粉；所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中，所述低氧钛粉的第二部分产出，第一部分占所述低氧钛粉总量的50wt％。

实施例4

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中按质量比1:2混合二氧化钛与低氧钛粉外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中按质量比1:3混合二氧化钛与低氧钛粉外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中不进行球磨和造粒外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中不进行造粒外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(2)中不加入MgCl₂外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(2)中MgCl₂与钛氧中间体的质量比为0.01:1外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(2)中MgCl₂与钛氧中间体的质量比为4:1外，其余均与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(3)中真空干燥的温度为70℃外，其余均与实施例1相同。

实施例12

本实施例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(2)中在氦气气氛中进行还原外，其余均与实施例2相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中不加入低氧钛粉外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种低氧钛粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中不进行烧结步骤外，其余均与实施例1相同。

三、测试及结果

测试方法：采用ONH分析仪检测上述实施例和对比例中低氧钛粉中的氧含量，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～12可以看出，本发明提供的低氧钛粉的制备方法以二氧化钛为前驱体直接还原，通过与低氧钛粉混合，仅需要一步烧结、一步还原和一步湿法处理即可制得氧含量低的低氧钛粉，其含氧量≤0.5wt％，应用前景广阔；

(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中加入低氧钛粉后进行本申请的方法，相较于对比例1中不加入低氧钛粉而言，实施例1得到低氧钛粉的氧含量为0.072wt％，而对比例1中得到的低氧钛粉高达31.4wt％，由此表明本发明通过将低氧钛粉与二氧化钛混合后进行短流程，降低了产品的氧含量；

(3)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1中加入低氧钛粉后进行烧结先制备钛氧中间体，相较于对比例2中不进行烧结而言，实施例1得到低氧钛粉的氧含量为0.072wt％，而对比例2中得到的低氧钛粉高达0.87wt％，由此表明本发明通过烧结步骤，降低了最终产品的氧含量；

(4)综合实施例1和实施例6～7可以看出，实施例1中在烧结之前还进行球磨和造粒，相较于实施例6中不进行这两步骤、实施例7中不进行造粒而言，实施例1中得到低氧钛粉的氧含量为0.072wt％，而实施例6和实施例7中得到的低氧钛粉分别为0.137wt％和0.121wt％，由此表明本发明通过球磨和造粒步骤，进一步降低了最终低氧钛粉的氧含量；

(5)综合实施例1和实施例8～10而言，实施例1中还原时加入氯化镁为还原助剂，且其与钛氧中间体的质量比为1:1，相较于实施例8中不加入还原助剂，实施例9～10中氯化镁与钛氧中间体的质量比分别为0.01:1、4:1而言，实施例1中得到低氧钛粉的氧含量为0.072wt％，而实施例8～9中得到的低氧钛粉分别为0.253wt％和0.266wt％，实施例10中增加了助剂的用量，但氧含量下降并不明显，由此表明本发明通过加入还原助剂并将其与钛氧中间体的质量比控制在特定范围内，不仅进一步降低了最终低氧钛粉的氧含量，而且有利于节约助剂的使用量；

(6)综合实施例1和实施例11可以看出，实施例1中真空干燥的温度为40℃，相较于实施例11中真空干燥的温度为70℃而言，实施例1的低氧钛粉中具有更低的氧含量，由此表明，本发明通过将真空干燥的温度控制在特定范围内，降低了最终产品的氧含量。

综上所述，本发明提供的低氧钛粉的制备方法流程短，较现行氢化脱氢、雾化制粉技术成本更低、能耗更低，产品质量佳，其含氧量≤0.5wt％，应用前景广阔。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种低氧钛粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合二氧化钛与低氧钛粉，得到混合料；所述混合料经烧结和破碎，得到含有20wt％以下氧含量的钛氧中间体；在步骤(1)中所述烧结前，将所述混合料进行球磨，在步骤(1)中所述球磨后，将球磨后的混合料进行造粒；

(2)所述钛氧中间体经还原剂还原，得到还原产物；

(3)所述还原产物经湿法处理，得到氧含量≤0.4％的低氧钛粉；

步骤(3)中所述低氧钛粉的第一部分循环至步骤(1)中；

步骤(1)中二氧化钛与低氧钛粉的质量比为1:(1～65)；

所述低氧钛粉的第一部分占所述低氧钛粉总量的10～50wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烧结的温度为700～1400℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为0.1～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的气氛为真空或保护气氛。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨后混合料的颗粒粒径≤45μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的方法包括喷雾造粒或滚筒造粒。

8.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂包括Mg、Ca、Mg-Li合金或Mg-Ca合金中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为粉状、屑状或颗粒状中的一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～5)：1。

11.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原的温度为600～1200℃。

12.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原的气氛为真空或保护气氛。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述还原的保护气氛包括氢气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原时还加入还原辅助剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述还原辅助剂包括钙、镁、钠、钾或锂的氯盐中的任意一种或至少两种的组合。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述还原辅助剂与钛氧中间体的质量比为(0.05～3)：1。

17.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述湿法处理包括：还原产物经水和/或酸液浆化，得到浆料；所述浆料依次经pH调节、固液分离、洗涤和干燥，得到低氧钛粉。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸液的pH≥0.5。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述浆化的液固比为(1～100):1mL/g。

20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节过程中控制浆料的pH≥0.8。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节后浆料的pH为1.5～3.0。

22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的温度为0～60℃。

23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为≤60℃。

24.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述低氧钛粉的第二部分经脱氢处理后产出。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述脱氢处理的温度为500～1000℃。

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