CN101505893A - 金属合金粉末的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产金属合金粉末的方法，本发明具体涉及由二氧化钛和铝生产钛金属合金的方法。任选地，该方法还可包括使用一种或多种其它氧化物(金属或非金属)。结果至少是Ti－Al合金粉末。如果使用另一种金属氧化物，则结果是Ti－三元合金粉末。如果使用SiO2，则结果是Ti－Al－Si合金。

Description

金属合金粉末的生产
技术领域
本发明涉及生产金属合金粉末的方法，本发明具体涉及由氧化钛原料生产钛合金粉末的方法。
背景技术
金属合金粉末，例如钛合金粉末同时具有耐机械性能和耐腐蚀性，可用作许多工业领域中的结构材料。这些领域包括航空、汽车工业、化学工程工业，甚至包括军用硬件应用。该实用性主要是由于金属合金粉末的特性，例如它们的重量与强度的比值、耐氧化性和耐磨性等。因此，人们一直都在研究金属合金粉末、特别是钛合金粉末的生产。
例如，铝化钛(titanium aluminide)已经用作结构材料、涂层，并且通过应用粉末冶金学技术形成接近网的形状。
虽然钛是地壳中在铝、铁和镁之后第四丰富的金属(0.86重量％)，钛合金却没有得到特别广泛的应用，这主要是因为处理该材料的成本很高。其它金属和金属合金的生产类似，成本和处理要求是禁止性因素。
在专利文献中已经描述了许多生产金属和金属合金材料的方法，包括例如也授予钛坦诺克斯发展有限公司(Titanox Development Limited)的题为“分离方法”的PCT/NZ2003/00159中所描述的方法。该文献描述了通过粗化和分离步骤制造金属合金粉末(例如，TiAl)。然后再使用氢化钙等还原剂进行还原步骤。授予Froes等的US 6,231,636描述了生产Ti金属的机械化学方法。该方法通过机械化学处理利用可还原金属化合物(例如氯化物)与金属氢化物之间的还原反应。
发明目的
本发明的优点是能够提供以有成本效益的方式生产金属合金粉末材料的可选方法。
发明内容
在第一方面，本发明提供一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末一起进行机械研磨；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收钛合金粉末。
优选步骤(b)在约900℃至1100℃的温度下进行。
优选步骤(d)在约1100℃至1300℃的温度下进行。
优选步骤(a)包括二氧化钛和另一种金属氧化物；步骤(f)中回收的钛合金粉末是钛基金属合金粉末。
优选步骤(a)进行约1-10小时；更优选步骤(a)进行约1-4小时。
优选步骤(a)包括二氧化钛和至少一种其它金属氧化物或至少一种非金属氧化物。
较佳地，其它金属或非金属氧化物选自Ni、V、Co、Nb、Cr、Mo、Y或Si的氧化物中的任何一种或多种。
较佳地，所产生的合金粉末是Ti-Al-Ni、Ti-Al-V、Ti-Al-Co、Ti-Al-Nb、Ti-Al-Cr、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Y或Ti-Al-Si合金。
较佳地，非金属氧化物是SiO2，步骤(f)的产物是Ti-Al-Si合金。
较佳地，步骤(a)在真空或惰性环境中进行。
较佳地，步骤(a)结合了TiO2和Al粉末；步骤(d)的产物是Ti-Al和可溶性化合物的混合物；在步骤(f)中回收的是Ti-Al合金。
较佳地，步骤(c)在真空或惰性环境中进行。
较佳地，步骤(b)在惰性环境中进行，步骤(c)和(d)在相同的惰性环境中进行。
较佳地，步骤(a)、(b)、(c)和(d)中的惰性环境是氩气环境。
较佳地，步骤(b)进行至少约10分钟，更优选进行约1-2小时。
较佳地，步骤(d)进行至少约2-8小时，更优选进行约2-4小时。
较佳地，步骤(d)中使用的合适的还原剂是氢化钙或氢化镁；最优选是氢化钙。
较佳地，步骤(c)和(e)中的压碎步骤使用球磨机或盘式研磨机之类的机械研磨机进行约10分钟至1小时。
较佳地，步骤(e)中的洗涤步骤是多步骤过程，使用去离子水和弱有机酸进行，所述弱有机酸例如在去离子水中的乙酸。
在第二方面，本发明提供在依据本发明的第一方面的方法生产时得到的钛合金粉末。
在第三方面，本发明提供通过步骤(b)作为中间产物用于本发明第一方面的方法生产时得到的粉末。
在第四方面，本发明提供一种制造铝化钛粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)机械研磨二氧化钛和铝粉末；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收铝化钛粉末。
优选步骤(b)在约900℃至1100℃的温度下进行。
优选步骤(d)在约1100℃至1300℃的温度下进行。
在第五方面，本发明提供一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末混合的混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(b)将钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(c)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(d)将步骤(c)的产物压碎和洗涤；和
(e)回收钛合金粉末。
较佳地，步骤(a)的混合物是通过机械研磨或低能混合技术混合的。
在第六方面，本发明提供通过依据本发明的第四方面或第五方面的方法生产的钛合金粉末。
在第七方面，本发明提供通过步骤(b)作为中间产物用于本发明第一方面、第四方面或第五方面的方法生产时得到的钛金属基质陶瓷复合物粉末。
在第八方面，本发明提供一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末混合在一起；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收钛合金粉末。
较佳地，混合包括机械研磨或低能混合技术。
在第九方面，本发明提供在依据本发明的第八方面的方法生产时得到的钛合金粉末。
在阅读了本发明的说明后本发明的其它方面将是显而易见的。
附图
本发明的优选实施方式如附图所示，附图中：
图1：显示使用盘式研磨机高能机械研磨1小时产生的就这样研磨的Al/TiO2粉末的XRD图谱。
图2：显示就这样研磨的粉末的粉末颗粒的截面的SEM图像。
图3：显示通过在1000℃加热处理Al/TiO2复合物粉末2小时产生的Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末的XRD图谱。
图4：显示Ti(Al，O)/Al2O3粉末颗粒的典型SEM反向散射图像。
图5：显示不同区域的Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末颗粒(a)Ti(Al，O)相和(b)Al2O3相的EDX图谱。
图6：(a)显示细小Ti(Al，O)/Al2O3粉末的颗粒形态，(b)显示粒度分布。
图7：显示还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al粉末的XRD图谱。
图8：显示还原反应和洗涤处理后粉末的Ti-Al颗粒形态。
图9：显示在生产Ti-Al-V中就这样研磨的粉末的XRD图谱。
图10.显示在卧式管式炉中，在氩气保护下在1200℃热处理4小时以产生Ti-Al-V的经过热处理的粉末的XRD图谱。
图11.显示在预测试实施例中热处理后Ti-Al的XRD图谱。
图12：(a)显示Ti-Al-V粉末的EDX图谱，(b)显示干燥的、但没有最终压碎的Ti-Al-V粉末颗粒的SEM图像。
图13.显示压碎和洗涤后最终的Ti-6Al-4V产物粉末的XRD图谱。
图14.显示标准Ti-6Al-4V粉末与使用本发明方法生产的Ti-6Al-4V粉末的XRD图谱的比较。
图15：显示还原反应、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Cr粉末产物的XRD图谱。
图16：(a)显示Ti-Al-Cr的EDX图谱，(b)显示Ti-Al-Cr颗粒的截面的SEM图像。
图17：显示还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Y粉末产物的XRD图谱。
图18：a)显示还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Y粉末的EDX图谱，b)显示典型的Ti-Al-Y颗粒的截面的SEM图像。
发明详述
本发明涉及由氧化钛(即TiO2)和铝生产钛金属合金的方法。如果仅仅使用二氧化钛和铝作为原料，则得到Ti-Al合金。任选地，该方法还可包括使用一种或多种其它氧化物(金属或非金属)。该其它氧化物材料可以选自Ni、V、Co、Nb、Cr、Mo、Y、Si的氧化物或其它类似的氧化物。结果至少是Ti-Al合金粉末。如果使用另一种金属氧化物，则结果是Ti-三元合金粉末。如果使用SiO2，则结果是Ti-Al-Si合金。
在PCT/NZ2003/00159中，本申请人揭示了通过将TixAly/Al2O3主体复合物(bulk composite)加热到例如约1500℃-1650℃的温度范围内，并在该温度保持约0.5-10小时，则至少Al2O3颗粒明显粗化。所产生的材料更有利于之后的分离步骤。这被认为与以下普通的知识相反：即复合物中嵌入的颗粒变粗通常是不利的，因为粗化的颗粒可能降低最终产物的总强度。为了促进该分离，随后将含有粗化的Al2O3颗粒的复合物压碎，研磨，产生TixAly(O)/Al2O3粉末，由此可以分离粗化的材料。
在PCT/NZ2003/00159揭示的方法中的任选步骤中，Al2O3体积分数优选小于约15％的富TixAly(O)粉末可以通过与钙、氢化钙或其它还原剂混合而进一步被还原。然后，加热以促进Al2O3的反应，减少TixAly(O)相中溶解的氧含量。
令人惊奇的是，本申请人目前已经发现PCT/NZ2003/00159揭示的方法所需的粗化和分离步骤可省去，在该方法中使用合适的还原剂如氢化钙或氢化镁，仍然能够提供高质量金属合金粉末材料。此外，本申请人还发现省去粗化和分离步骤的该方法还允许在使用TiO2以及铝的情况下包括其它氧化物。使用多种氧化物的优点是该方法可生产包含钛的多金属(或金属/非金属)合金粉末。
氢化钙是优选的合适的还原剂，因为在氢化钙用作还原材料后，还原步骤中得到的“废物”氧化钙产物是可溶的，能够用水洗掉。CaH2也容易获得，比较容易操作。MgH2也是一种选择，但是MgH2的操作更困难，并且是可溶产物，由于该产物使用在环境方面可接受性较差，因此不大优选MgH2。使用合适的还原剂得到的产物的溶解度是重要的，因为其使得产生的合金粉末不会由于与还原步骤得到的产物发生反应而受到不利的影响。其它也能够产生可溶性产物的合适的还原剂也可用于该方法。本说明书中“合适的还原剂”应理解为是指具有这些性质的还原剂。
依据本发明的方法的第一步骤(例如步骤(a)-本发明的第一方面)涉及将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末一起进行机械研磨。这些组分形成将放入研磨设备中的投料粉末。例如，任选的其它氧化物可选自Ni、V、Co、Nb、Cr、Mo、Y或类似的金属或非金属如Si的任何一种或多种氧化物。因此，可以生产包含一种或多种其它金属的钛三元金属/非金属合金。
在一个实施例中，研磨可涉及使用高能盘式研磨设备。
虽然具体提及使用高能盘式研磨设备，但是其意图并不要将本发明中的研磨仅限于这类研磨，但是这些设备必须包括能提供足以使颗粒变形、破裂和冷焊的能量的高能系统。也可以考虑能提供所需的条件的其它设备，并且这会被本领域技术人员理解。例如，还可以认为裂(split)盘式研磨机或行星式设备也是合适的。
将组分(TiO2，任选的一种或多种其它氧化物和Al粉末)放入研磨设备中，继续处理，直到得到具有所需的颗粒特性的粉末。通常，预期给定的时间约为1-10小时，但是这将取决于系统的实际参数和使用者所作的选择。例如，使用高能盘式研磨机可能允许较短的时间(例如1到约4小时)，而球磨机可能需要更长的时间(例如7到约10小时)。通常，在研磨过程结束时，将得到包含细小碎片和细小相混合物的混合粉末。原料组分的用量基于产物的所需化学计量比。例如，可以包含少量额外的金属氧化物(例如Y、Ni、Cr、Mo的氧化物等)以提高Ti合金用于各种应用如涂料应用所需的性质。
较佳地，研磨处理在对组分惰性的气氛下进行。优选的气体是氩气，但是也可以使用本领域技术人员已知的适用于Ti处理的其它合适的气体。如果需要，也可以使用真空环境。
可设想初始的研磨步骤可能任选地是本发明方法的一部分，因为可单独规定研磨产物用于剩余的步骤。
在本发明的另一个实施方式中，步骤(a)需要将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末混合。依据本发明的“混合”包括任何已知的混合技术。该混合技术包括低能混合等。可以使用类似于步骤(d)的混合处理中使用的技术。混合的范围还包括机械研磨，例如之前在步骤(a)中描述的机械研磨。依据该另一实施方式的方法的其余步骤不变。
在研磨(或其它混合技术)后，将粉末混合物优选在真空或惰性环境中加热到约700℃-1200℃的温度，形成钛金属基质陶瓷复合物(步骤(b))。更优选使用约900℃至1100℃的温度。该加热步骤还可以在惰性或真空环境中进行。该加热步骤可以在箱式炉或管式炉中进行，应该进行至少10分钟，更优选进行约1-2小时。该加热炉应能够保持惰性或真空环境。
随后将由加热步骤形成的钛金属基质陶瓷复合物压碎为粉末形式(步骤(c))。压碎步骤可以使用任何已知的标准装置进行。较佳地，使用具有可控速度的球磨机，或盘式研磨机。所选择的时间应该使得产生的粒度适用于所需的进一步的处理(例如粉末冶金、涂层等)。
在压碎处理后，被压碎的金属基质陶瓷复合物随后与合适的还原剂如氢化钙或氢化镁混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃-1500℃的温度(步骤(d))。更优选使用约1100℃至1300℃的温度。依据化学计量比的要求包含一定量的CaH2(或MgH2)。可以通过任何合适的低能技术进行混合，得到各组分的混合物。环境优选与用于研磨过程的环境是相同类型。该加热步骤同样可以在箱式炉或管式炉之类的加热炉中进行，应该进行至少约1小时，优选约2-4小时。该加热步骤使用合适的还原剂(例如氢化钙)，使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分化学还原，形成钛基合金以及氧化钙和其它可溶化合物。随后如下文所述从合金中洗去氧化钙和其它可溶产物。
如上文所述，使用氢化钙作为还原剂具有特殊的优点：还原步骤生成的产物是可溶的氧化钙，可以随后从所需产物中洗去。可以使用MgH2实现类似的还原效果，但是“废物”可溶性产物(MgO)在环境方面可接受性较差。
还原步骤后的压碎处理优选使用球磨机或盘式研磨机或类似的装置进行。所选择的压碎时间应该足以得到适合洗涤和使杂质(例如CaO)从压碎的粉末中释放的粒度。对于洗涤，应该优选使用去离子水减少有害离子的存在。洗涤过程应该重复，包括用去离子水洗涤，然后从粉末中倾析出水。然后用弱有机酸溶液进行最后的洗涤，例如在去离子水中的乙酸(酸浓度优选小于约15重量％)。
在还原过程后的对压碎产物的洗涤后，随后通过已知的方法收集所需的钛合金粉末(步骤(f))。
显而易见的是，中间体钛金属陶瓷复合物的生产可以独立于还原和最终合金的回收步骤而完成。复合物粉末可以储存，可能运输，可能在另一地点以后进行还原步骤。类似地，经过研磨的中间体产物可以储存，可能运输，在之后的地点或时间进行热处理。这种暂时分离的工艺也包括在本发明的范围内。经过研磨的Ti氧化物(和任选的一种或多种其它氧化物)和Al，以及/或者钛金属基质复合材料作为中间体用于本发明的方法也是本发明的另一方面。
显而易见的是，通过依据本发明的方法生产的金属合金粉末产物将取决于初始研磨步骤(即步骤(a))中使用的投料粉末。该投料粉末将包括二氧化钛和铝粉末，以及任选的一种或多种其它氧化物。可以生产高质量Ti-Al，例如可以生产Ti三元金属/非金属合金，例如Ti-Al-V、Ti-Al-Nb、Ti-Al-Co、Ti-Al-Cr、Ti-Al-Y、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Ni和Ti-Al-Si合金。如本领域技术人员显而易见的，可以使用各钛合金的各种组合物。任何特定组合物的形成将取决于该方法中使用的原料的化学计量比。
在以下实施例中，依据以下所示的示意图进行实验处理以由TiO2和Al生产TiAl：
Figure A200780031204D00171
将原料TiO2和Al的不同组合物定为目标。
由选择的化学反应所用的化学计量比计算合适的还原剂(例如CaH2)的量。这些问题都在本领域技术人员的知识范围内。
对于各选择，使用来自罗克实验室有限公司(Rock Lab Co.Ltd)(一新西兰地方公司(a local New Zealand company))的高能盘式研磨机将TiO2和Al粉末机械研磨2小时。研磨后，使用由新西兰地方公司(电加热炉有限公司(The Electric Furnace Co.Ltd)))制造的反应室装置进行热处理，以进行还原反应。研磨和热处理过程都在氩气环境中进行。在惰性环境中进行的处理阶段中使用仪器级氩气。由维奥拉公司(firm Viola)(USA)制造的离子交换器生产的去离子水用于洗涤压碎的粉末。
使用由德国FR公司(Fa.Retsch，Germany)制造的离心式球磨机S100进行中间体(Ti(Al，O)/Al2O3)和最终Ti-Al基粉末的压碎处理，该设备如同初始机械研磨中所用的。使用由新西兰地方公司(电加热炉有限公司)制造的卧式管式炉进行还原反应过程。
通过奥克兰大学-表面和材料科学研究中心和德国德累斯顿夫琅和费协会的材料科学研究院(University of Auckland-Research Centre for Surfaceand Material Science，and the Institute for Material Science，FraunhoferSociety，Dresden，Germany)完成对生产的各粉末的分析。
实施例
(A)使用还原反应由氧化钛和Al的粉末混合物生产钛铝合金粉末
实施例1-Al/TiO2粉末的处理
图1显示了使用盘式研磨机高能机械研磨1小时产生的就这样研磨的Al/TiO2粉末的XRD图谱。
该XRD图谱显示TiO2和Al是仅有的相。从该图谱可以得出在机械研磨过程中相之间没有发生明显的反应的结论。
图2显示就这样研磨的粉末的粉末颗粒的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。粉末颗粒显示出由嵌入细长的Al颗粒(亮相)中的TiO2颗粒(暗相)构成的复合结构。
然后进行差热分析(DTA)，以研究Al/TiO2复合物粉末的热行为。这有助于给出反应在何温度下发生的指示。
图3显示了通过在氩气保护下，在1000℃加热处理Al/TiO2复合物粉末2小时产生的Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末的XRD图谱。该XRD图谱显示Ti(Al，O)和Al2O3作为主相。这证明在约700℃-1200℃热处理Al/TiO2复合物粉末2小时足以使Al/TiO2复合物粉末转化为Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末。
使用扫描电子显微镜(SEM)检查Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末颗粒的微结构。
图4显示Ti(Al，O)/Al2O3粉末颗粒的截面的典型SEM反向散射图像。SEM检查显示Al2O3颗粒均匀地分布在Ti(Al，O)基质中。亮相是Ti(Al，O)，暗相是Al2O3。
使用SEM和EDX技术研究复合材料中不同相的组成。Ti(Al，O)基质的EDX图谱(图5(a))显示作为主峰的Ti和Al峰，和作为次峰的O峰。这证实基质是富Ti相，含有大量溶解的Al和O。Al2O3颗粒的EDX图谱(图5(b))表明仅仅只有Al和O峰，证实它们是Al2O3相。该图谱还显示了施加到树脂固定的样品上的涂层材料导致的弱Pt峰，可能由于周围基质材料的信号导致的弱Ti峰。
图6(a)和(b)显示在使用盘式研磨机对Ti(Al，O)/Al2O3复合物粉末机械研磨(压碎)10分钟后产生的Ti(Al，O)/Al2O3粉末的颗粒形态(6(a))和粒度分布(6(b))。所有颗粒是等轴的。粉末的粒度分布曲线显示在0.08-10微米的范围内有两个重叠峰。
然后，在氩气保护下，在卧式管式炉中，使用CaH2粉末在约1100℃-1500℃的温度范围内使细小的Ti(Al，O)/Al2O3粉末还原2-8小时。该具体实施例中使用的温度是1100℃，时间为4小时。
还原之后对还原产物进行压碎处理(在盘式研磨机中)，以增加粉末颗粒的表面积。可以使用机械研磨设备进行压碎处理，处理时间优选为10分钟到1小时。该具体实施例中使用的时间是30分钟。该处理增加了以下洗涤处理的效率，以排出所得的可溶性终产物。洗涤是多步骤处理，使用去离子水，然后使用乙酸在去离子水中形成的弱酸溶液(10重量％的乙酸)。
在压碎、洗涤和干燥出最终粉末产物的操作之后，最终的分析结果如下所示。
还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al粉末的XRD图谱如图7所示。该XRD图谱显示只有Ti-Al合金相，没有未洗去的残余物相。
还原和洗涤后最终的Ti-Al粉末颗粒的SEM图像如图8所示。该图显示Ti-Al的细小颗粒具有等轴的形状。
粉末的粒度如下表-表1所示：
表1
 
直径(微米) q(％) 总量：Q(r)(％)
0.877 0.190 0.190
1.005 0.911 1.101
1.151 2.908 4.009
1.318 6.180 10.189
1.510 9.067 19.256
1.729 9.789 29.045
1.981 8.453 37.498
2.269 6.399 43.897
2.599 4.651 48.547
2.976 3.514 52.062
3.409 2.939 55.001
3.905 2.828 57.829
4.472 3.167 60.996
5.122 4.040 65.036
5.867 5.544 70.580
6.720 7.428 78.008
7.697 8.477 86.486
8.816 6.929 93.415
10.097 3.852 97.266
11.565 2.103 99.369
13.246 0.631 100.000
表1表明存在Ti-Al终粉末的细小颗粒。
(B)由合金金属的氧化物和Al生产用于不同应用的高级钛合金粉末(例如钛钒铝和其它三元金属合金的生产)。
以下是生产Ti-Al-M合金粉末的该部分技术的实验过程的示意图：
Figure A200780031204D00211
实施例2：
进行预测试，该预测试包括使氧化钒，即V2O5与TiO2和Al混合在一起。根据[TiO2，Al]:V为98:2(重量％)的化学计量比制备该混合物。将该粉末混合物在盘式研磨机中机械研磨1小时。研磨在氩气保护下进行。
通过XRD分析研磨粉末中不同的相。图9显示就这样研磨的粉末的XRD图谱。XRD图谱显示作为主相的TiO2和Al，以及作为次相的VO2。这表明在TiO2和Al相之间没有发生任何反应，在研磨过程中唯一发生的反应是第一形式的钒氧化物还原为其最接近的氧化物VO2。
图10显示在卧式管式炉中，在氩气保护下在1200℃热处理4小时产生的粉末的XRD图谱。图10中经过热处理的粉末的XRD图谱显示作为主相的Al2O3，作为Ti3Al的富钛相，以及作为次相的钒相AlVO和VO。
随后将经过热处理的粉末压碎，该步骤之后，在氩气保护下，在1200℃的温度下，使用CaH2粉末使经过热处理的粉末还原4小时。根据上述化学计量比计算CaH2的量。还原反应过程在卧式管式炉中进行。图11显示热处理后含有很有限量的V(2重量％)的Ti-Al的XRD图谱。显示典型的Ti-Al相。
图12显示最终的粉末颗粒(在最后的压碎和洗涤之后)的EDX图谱。图12(a)显示作为主峰的Ti、Al峰和作为次峰的V峰。颗粒形态如图12(b)所示。图像显示极细小的团聚颗粒。
这些结果证实本发明的方法可以成功地用于将上述材料的氧化物形式还原为钛合金粉末。
用为了生产Ti-6Al-4V而改变的化学计量比[Ti:Al:V为90:6:4重量％]重复该预测试。然后，研究最终的Ti-Al-V颗粒。
图13显示最终的Ti-Al-V产物粉末的XRD图谱。该XRD图谱显示典型的Ti-6Al-4V相。
图14显示从中国进口的标准商购Ti-6Al-4V粉末与按本发明方法生产的Ti-6Al-4V粉末的XRD图谱的比较。
最终的Ti-6Al-4V粉末的粒度如下表-表2所示：
表2
 
直径(微米) q(％) 总量：Q(r)(％)
0.510 0.102 0.102
0.584 0.225 0.327
0.669 0.506 0.833
0.766 1.100 1.934
0.877 2.188 4.121
1.005 3.797 7.918
1.151 5.558 13.476
1.318 6.742 20.218
1.510 6.793 27.011
1.729 5.807 32.817
1.981 4.369 37.187
2.269 3.039 40.226
2.599 2.065 42.291
2.976 1.450 43.741
3.409 1.111 44.851
3.905 0.971 45.822
4.472 1.000 46.822
5.122 1.231 48.052
5.867 1.786 49.838
6.720 2.905 52.743
7.697 4.823 57.566
8.816 7.061 64.627
10.097 8.529 73.156
11.565 10.794 83.950
13.246 9.902 93.852
15.172 5.091 98.943
17.377 1.057 100.000
表2显示产生Ti-Al-V终粉末的细小颗粒。
该终产物的分析表明可以成功地生产具有极细小粒度的Ti-6Al-4V合金粉末。这表明用Al和CaH2还原Ti和V的氧化物可以成功地完成Ti-Al-V合金粉末的生产。
实施例3：
用于本实施例的原料是氧化铬、氧化钛和铝粉末。采用Cr2O3:TIO2:Al为11.6:64.3:24.1重量％的化学计量比。
依据实施例2的步骤生产终粉末。该粉末可用于粉末涂料应用。
图15：显示还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Cr粉末产物的XRD图谱。该XRD图谱显示作为主相的Ti-Al。
使用扫描电子显微镜观察还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Cr粉末的粉末颗粒。图16(a)显示Ti-Al-Cr颗粒的EDX图谱。图16(b)显示Ti-Al-Cr颗粒的截面的显微图像。
最终的Ti-Al-Cr粉末的粒度如下表-表3所示：
表3
 
直径(微米) q(％) 总量：Q(r)(％)
1.151 0.128 0.128
1.318 0.466 0.594
1.510 1.204 1.799
1.729 2.234 4.033
1.981 3.083 7.116
2.269 3.343 10.459
2.599 3.045 13.504
2.976 2.505 16.008
3.409 1.995 18.003
3.905 1.635 19.638
4.472 1.448 21.086
5.122 1.434 22.520
5.867 1.612 24.132
6.720 2.050 26.182
7.697 2.866 29.048
8.816 4.141 33.190
10.097 5.828 39.018
11.565 8.708 47.726
13.246 12.689 60.415
15.172 16.061 76.476
17.377 14.718 91.194
19.904 7.415 98.609
22.797 1.391 100.000
表3显示产生Ti-Al-Cr终粉末的细小颗粒。较大的尺寸可能是颗粒团聚造成的。
实施例4：
用于本实施例的原料是氧化钇、氧化钛和铝粉末。采用Y2O3:TiO2:Al为2:67.6:30.4重量％的化学计量比。
依据实施例2的步骤生产的终粉末是Ti-Al-Y。包含少量Y能提高钛合金的质量。该粉末也可用于粉末涂料应用。
图17：显示还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Y粉末产物的XRD图谱。该XRD图谱显示作为主相的Ti-Al。
使用扫描电子显微镜、EDX技术确定生产的材料的组成。图18(a)显示最终的Ti-Al-Y粉末的EDX图谱。分析显示作为主峰的Ti-Al峰，作为次峰的Y峰(由于在原料中使用了少量Y2O3)。还原、压碎和洗涤后最终的Ti-Al-Y粉末的SEM图像如图18(b)所示。这表明所生产的Ti-Al-Y粉末具有较大的粒度。这还示于列出粒度分布的测量结果的表4。
最终的Ti-Al-Y粉末的粒度如下表-表4所示：
表4
 
直径(微米) q(％) 总量：Q(r)(％)
1.510 0.164 0.164
1.729 0.265 0.429
1.981 0.377 0.806
2.269 0.486 1.292
2.599 0.583 1.875
2.976 0.669 2.544
3.409 0.753 3.297
3.905 0.845 4.142
4.472 0.956 5.098
5.122 1.095 6.192
5.867 1.264 7.456
6.720 1.462 8.917
7.697 1.680 10.597
8.816 1.906 12.503
10.097 2.127 14.630
11.565 2.321 16.950
13.246 2.464 19.415
15.172 2.549 21.964
17.377 2.598 24.561
19.904 2.651 27.212
22.797 2.753 29.965
26.111 2.938 32.904
29.907 3.220 36.123
34.255 3.609 39.732
39.234 4.191 43.922
44.938 5.149 49.071
51.471 6.379 55.451
58.953 7.590 63.040
67.523 8.204 71.245
77.340 8.346 79.590
88.583 7.130 86.720
101.460 4.781 91.501
116.210 2.792 94.293
133.103 1.789 96.083
152.453 1.293 97.376
174.616 1.005 98.381
200.000 0.777 99.157
229.075 0.534 99.691
262.376 0.309 100.000
表4显示了所生产的最终Ti-Al-Y粉末的粒度。
实施例2-4表明通过本发明的方法成功地生产了各种包含Ti和Al的多金属合金。其它金属(例如V、Ni、Nb、Y、Cr、Co、Mo等)也可按照需要以不同的重量比(包括低含量)加入到合金中。如同本领域技术人员一旦拥有本发明所显而易见的那样，生产其它基于Ti和Al的多金属合金也是可能的。
本说明书中对现有技术产物和/或方法的参考不应理解为是允许这些现有技术会以任何特定的权限构成本领域技术人员普通常识，除非这些参考内容另有说明。
虽然对本发明的具体组分或整体的上述描述具有已知的等同物，但是这类等同物是似乎以独立陈述的形式结合在本文中的。
虽然已经只采用举例方式和参考可能实施方式对本发明进行了说明，但应理解在不偏离由所附权利要求书所限定的本发明范围或精神的情况下，可作出变化或改进。

Claims (56)

1.一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末一起进行机械研磨；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将该钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收钛合金粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在约900℃至1100℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(d)在约1100℃至1300℃的温度下进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)进行约1-10小时，更优选进行约1-4小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括二氧化钛和至少一种其它金属氧化物，步骤(f)中回收的钛合金粉末是钛基金属合金粉末。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括二氧化钛和至少一种其它金属氧化物或至少一种非金属氧化物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物或非金属氧化物选自Ni、V、Co、Nb、Cr、Mo、Y或Si的氧化物中的任何一种或多种。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，回收的钛合金粉末选自Ti-Al-Ni、Ti-Al-V、Ti-Al-Co、Ti-Al-Nb、Ti-Al-Cr、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Y或Ti-Al-Si合金。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非金属氧化物是SiO2，步骤(f)的产物是Ti-Al-Si合金。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)在真空或惰性环境中进行。
11.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)结合了TiO2和Al粉末；步骤(d)的产物是Ti-Al和可溶性化合物的混合物；在步骤(f)中回收的是Ti-Al合金。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)也在真空或惰性环境中进行。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)在惰性环境中进行，步骤(c)和(d)在相同的惰性环境中进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(a)、(b)、(c)和(d)中的惰性环境是氩气环境。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)进行至少约10分钟。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(b)进行约1-2小时。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)进行约2-8小时。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(d)进行约2-4小时。
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中使用的合适的还原剂是氢化钙或氢化镁。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述合适的还原剂是氢化钙。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)和(e)中的压碎步骤进行约10分钟至1小时。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)和(e)中的压碎步骤使用球磨机或盘式研磨机之类的机械研磨机。
23.如权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的洗涤步骤是使用去离子水和弱有机酸的多步骤过程。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的洗涤步骤是使用在去离子水中的乙酸的多步骤过程。
25.一种通过如权利要求1-24中任一项所述的方法生产的钛合金粉末。
26.通过步骤(b)作为中间产物用于如权利要求1-24中任一项所述的方法生产时得到的钛粉末。
27.一种制造铝化钛粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)机械研磨二氧化钛和铝粉末；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将该钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收铝化钛粉末。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(b)在约900℃至1100℃的温度下进行。
29.如权利要求27或28所述的方法，其特征在于，步骤(d)在约1100℃至1300℃的温度下进行。
30.一种通过如权利要求27-29中任一项所述的方法生产的铝化钛粉末。
31.通过权利要求27所述的步骤(b)作为中间产物用于如权利要求27-29中任一项所述的方法生产时得到的粉末。
32.一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末混合的混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(b)将钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(c)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(d)将步骤(c)的产物压碎和洗涤；和
(e)回收钛合金粉末。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约900℃至1100℃的温度下进行。
34.如权利要求32或33所述的方法，其特征在于，步骤(d)在约1100℃至1300℃的温度下进行。
35.如权利要求32-34中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的混合物包括二氧化钛和至少一种其它金属氧化物或至少一种非金属氧化物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的混合物包括二氧化钛和另一种金属氧化物，步骤(e)中回收的钛合金粉末是钛基金属合金粉末。
37.如权利要求35或36所述的方法，其特征在于，所述其它金属氧化物或非金属氧化物选自Ni、V、Co、Nb、Cr、Mo、Y或Si的氧化物中的任何一种或多种。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所生产的合金粉末选自Ti-Al-Ni、Ti-Al-V、Ti-Al-Co、Ti-Al-Nb、Ti-Al-Cr、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Y或Ti-Al-Si合金。
39.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述非金属氧化物是SiO2，步骤(e)的产物是Ti-Al-Si合金。
40.如权利要求32-39中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)在真空或惰性环境中进行。
41.如权利要求32-35中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的混合物结合了TiO2和Al粉末，步骤(c)的产物是Ti-Al和可溶性化合物的混合物，在步骤(e)中回收的是Ti-Al合金。
42.如权利要求32-41中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)在惰性环境中进行，步骤(b)和(c)在相同的惰性环境中进行。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述惰性环境是氩气环境。
44.如权利要求32-43中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)进行至少约10分钟。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，步骤(a)进行约1-2小时。
46.如权利要求32-45中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)进行约2-8小时。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，步骤(c)进行约2-4小时。
48.如权利要求32-47中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中使用的合适的还原剂是氢化钙或氢化镁。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述合适的还原剂是氢化钙。
50.如权利要求32-49中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)和(d)中的压碎步骤进行约10分钟至1小时。
51.如权利要求32-50中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的混合物是通过机械研磨或低能混合技术混合的。
52.一种通过如权利要求32-51中任一项所述的方法生产的钛合金粉末。
53.通过步骤(a)作为中间产物用于如权利要求32-51中任一项所述的方法生产时得到的粉末。
54.一种制造钛合金粉末的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将二氧化钛和任选的一种或多种其它氧化物与铝粉末混合在一起；
(b)将该混合物在真空或惰性环境中加热到约700℃至1200℃，形成钛金属基质陶瓷复合物；
(c)将该钛金属基质陶瓷复合物压碎；
(d)将压碎的钛金属基质陶瓷复合物与合适的还原剂混合，在真空或惰性环境中加热到约1100℃至1500℃，以使钛金属基质陶瓷复合物的氧化物组分还原；
(e)将步骤(d)的产物压碎和洗涤；和
(f)回收钛合金粉末。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述混合包括机械研磨或低能混合技术。
56.一种通过如权利要求54或55所述的方法生产的钛合金粉末。
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