CZ2006590A3

CZ2006590A3 - Oxid niobu a zpusob jeho výroby

Info

Publication number: CZ2006590A3
Application number: CZ20060590A
Authority: CZ
Inventors: Yoneda@Yoshihiro; Yashima@Isamu; Ogura@Shuji
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2006-11-15
Also published as: BRPI0508759A; WO2006075510A9; US20070031324A1; JP2006206428A; WO2006075510A1

Abstract

Pri zpusobu výroby se oxid niobu, který je vhodnýpro pouzití pri výrobe kondenzátoru s vysokou cistotou, s velkým merným povrchem, s malou velikostícástic, a s nízkým oxidacním císlem získá z oxiduniobu s vysokým oxidacním císlem. Vyrobený oxid niobu má merný povrch (hodnota BET) 2,0 m.sup.2.n./g az 50,0 m.sup.2.n./g. Zpusob zahrnující redukci oxidu niobicného za sucha za vzniku oxidu niobnatého se provádí ve dvou krocích. Pri krokové redukcije výhodné, pokud se v alespon jednom z obou kroku pouzije redukcní cinidlo obsahující uhlík a teplota a tlak okolí se v kazdém z kroku udrzují v predem definovaných rozmezích.

Description

Oxid niobu a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Vynález se týká oxidu niobu s velkým specifickým měrným povrchem a malou velikostí částic, a dále se týká způsobu výroby oxidu niobu ve vysoké čistotě.

Dosavadní stav techniky

V poslední době prudce stoupá poptávka po oxidech niobu používaných jako surovina pro výrobu elektronických součástek, jakými jsou například frekvenční filtry a kondenzátory, a jako surovina pro terče pří rozprašování. Pokud jde o oxidy niobu, potom zejména oxid niobnatý (NbO) je využíván jako nový materiál pro výrobu kondenzátorů, přičemž tyto kondenzátory se začaly používat v širokém měřítku zejména jako kondenzátory, které jsou schopny vytvořit velké kapacity ve formách malých hoblin a které garantují vynikající elektrickou stabilitou a vysokou spolehlivost.

Při minimalizací niobových kondenzátorů je důležité zvyšování elektrostatické kapacity NbO, pokud se má použít jako dielektrický materiál. Čím větší je měrný povrch oxidu niobu jako suroviny, tím větší je dosažená elektrostatická kapacita. Zvýšení čistoty oxidu niobu může rovněž zvýšit elektrostatickou kapacitu. Kontaminace příměsemi, jakými jsou například alkalické kovy a těžké kovy, zhoršuje elektrické vlastnosti. Z • · ·· · · ·· ·· • · · · · · ··· • · · ·· · · ···« • ·«· ······ * · · • · · · · ···· • · · · · · · · · ·· výše uvedeného vyplývá, že je žádoucí, aby měl oxid niobu co nejmenší velikost částic a velký měrný povrch, a kromě toho, aby byl vyráběn ve vysoké čistotě.

Pro takové oxidy niobu byly navrženy různé výrobní metody. V patentovém dokumentu 1 se používá metoda, při které se ingot niobu hydrogenuje a takto získaný vločkovitý prášek niobu se oxiduje dotováním nebo podobně. Nicméně tato metoda, ve které se oxid niobu získá oxidací niobu, naráží na problémy související s řízením reakce a na obtíže související se získáním jemných částic vzhledem k tomu, že částice mají tendenci růst.

Díky tomu oxid niobu popsaný v patentovém dokumentu 1 nezíská takový měrný povrch, aby dostatečně splňoval požadavky pro získání potřebných elektrických vlastností, tj . BET měrný povrch v příkladu 2 dosahuje 0,26 m²/g, v příkladu 3 dosahuje 0,45 m²/g, v příkladu 4 0,96 m²/g apod.

V patentovém dokumentu 2 se vyrábí oxid niobu s nízkým oxidačním číslem redukcí oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem pomocí materiálu getru, jakým je například tantal, niob nebo hořčík, a tepelným zpracováním. Tento způsob výroby oxid niobu s nízkým oxidačním číslem redukcí kovu nemůže účinně produkovat vysoce čistý oxid niobu, a nelze ji tedy označit za uspokojivou metodu. V patentovém dokumentu 2 se sice navrhuje výhodné rozmezí BET měrného povrchu, nicméně žádná konkrétní realizovatelnost tohoto rozmezí není v příkladech obsažena, a není tedy zřejmé, zda lze metodou popsanou v patentovém dokumentu 2 prakticky produkovat oxid niobu spadající do uvedeného výhodného rozmezí či nikoliv.

• · · · · · · *· · * ··· · · · · · · · · « · · · ·· · · · · ·♦

Patentový dokument 1: národní publikace mezinárodní patentové přihlášky č. 2002-507247

Patentový dokument 2: národní publikace mezinárodní patentové přihlášky č. 2002-524378

Popis vynálezu

Problémy, jejichž řešení je cílem vynálezu
Jak již bylo popsáno	výše,	oxid niobu přitahuje	mnoho
pozornosti jako materiál	pro	výrobu kondenzátorů	příští

generace, a nabízejí se různé metody jeho výroby. Nicméně oxidy niobu získané výše popsanými výrobními metodami mají velikost primárních částic přibližně 1 pm až 2 pm a nemají dostatečně velký měrný povrch, aby umožnil zmenšení velikosti kondenzátorů.

Za těchto okolností je cílem vynálezu poskytnout oxid niobu, který bude mít vysokou čistotu, velký měrný povrch a malou velikost částic. Dalším cílem vynálezu je poskytnout výrobní způsob pro vysoce účinné získání oxidu niobu, který bude regulovat tvar tohoto oxidu.

Prostředky pro řešení těchto problémů

Ve snaze řešit výše popsané problémy vynálezci provedly rozsáhlé studie, jejichž cílem bylo získat oxid niobu, který má vysokou čistotu a jehož tvar je regulován. Výsledkem těchto studií bylo vyvinutí oxidu niobu s větším měrným povrchem a menší velikostí částic, než jaké mají konvenční oxidy niobu.

* 4 4 4 * · · 4 4 · ·

4 4 · 4 4 4 4 4 44 • 4 · · · · · 4 »··«

4 4 · · ·· 44 4» «4

Konkrétně se vynález týká oxidu niobu majícího BET měrný povrch 2,0 m²/g až 50,0 m²/g. Měrný povrch dosahuje výhodně 3 m²/g nebo více, a výhodněji 5 m²/g nebo více. Pokud je měrný povrch menší než 2,0 m²/g, potom nelze dosáhnout požadované elektrostatické kapacity, při použití pro výrobu kondenzátorů. Pokud měrný povrch přesahuje 50,0 m²/g, potom se elektrostatická kapacita sice zvýší, ale oxid má tendenci snadno se na vzduchu vznítit.

Oxid niobu podle vynálezu má průměrnou velikost částic potřebné 2,0 μτα nebo méně ve smyslu hodnoty D₅₀. Průměrná velikost částic dosahuje výhodně 1,0 pm nebo méně, a výhodněji 0,8 μτα nebo méně. Důvodem je to, že pokud by průměrná velikost částic přesáhla 2,0 pm, potom by se měrný povrch zmenšil a nebylo by možné dosáhnout požadované elektrostatické kapacity. Podobně je pro měrný povrch rovněž výhodné, pokud není průměrná velikost částic extrémně malá a pohybuje se v rozmezí 0,01 pm nebo více. Pokud je průměrná velikost částic menší než 0,01 pm, potom existuje obava, že oxid niobnatý nebude na vzduchu stabilní. Zde je třeba poznamenat, že průměrná velikost částic D₅₀ označuje hodnotu velikosti částic, kdy je kumulativní objem, nakumulovaný ze strany menších velikostí částic, 50 %.

Kromě toho je obecně žádoucí, aby měl oxid niobu s nízkým oxidačním číslem (jeho definice bude uvedena později), který má být použit jako surovina pro výrobu kondenzátorů, vysokou čistotu. Z výše uvedeného vyplývá, že oxid niobnatý (NbO) obsažený v oxidu niobu s nízkým oxidačním číslem má výhodně čistotu 90 % nebo více, stanoveno na základě rentgenové analýzy. Důvodem toho je fakt, že pokud je čistota menší než 90 %, potom se zhoršují elektrické vlastnosti a nelze tak dosáhnout požadovaných výkonů kondenzátorů.

Jak již bylo popsáno výše, oxid niobu s regulovanými tvarovými vlastnostmi lze získat tak, že se provede redukční zpracování za sucha za použití redukčního činidla obsahujícího uhlík, přičemž se z oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem připravuje oxid niobu s nízkým oxidačním číslem. Toto může souviset s faktem, že redukční zpracování za sucha uhlíkem v rámci vynálezu je založeno na odplyňovací reakci, konkrétně s faktem, že redukční reakce probíhá tak, že se z oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem eliminuje oxid uhličitý. Výhodou této odplyňovací reakce je fakt, že lze účinně vyrábět oxid niobu s vysokou čistotou a regulovanými tvarovými vlastnostmi.

Redukční činidlo obsahující uhlík zde není omezeno pouze na uhlík, ale lze použít libovolné činidlo zvolené z oxidu uhelnatého (CO), kovového karbidu a uhlovodíku, například methanu, ethanu nebo propanu, nebo směsi dvou nebo více těchto činidel. Při redukčním zpracování podle vynálezu lze použít výše popsaná redukční činidla, nicméně žádné konkrétní omezení se nevtahuje na reakci, která se bude provádět za podmínek, kdy budou současně zahrnuta další redukční činidla, jakými jsou například vodík a kov. Mezi nejvýhodnější kovové karbidy jsou zahrnuty karbidy niobu, a rovněž další karbidy, jakými jsou například karbid tantalu a karbid wolframu, které udílejí elektrické vlastnosti.

U způsobu výroby oxidu niobu podle vynálezu, který zahrnuje redukci oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem za sucha pomocí redukčního činidla obsahujícího uhlík za vzniku oxidu niobu s nízkým oxidačním číslem, se oxid niobu s nízkým oxidačním číslem výhodně vyrábí ohřevem oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem a redukčního činidla obsahujícího uhlík na teplotu, ležící v rozmezí od 1000 °C do 1800 °C, a udržováním « ·· «· ·· *· *· ♦ «· * ♦ *♦ 9 ♦ ♦♦ » · * · · · · · · · ·♦ » · ··· ··«··· «· · • « · « · · · · · · •·· 9· · · ·· *· ·* tlaku okolí na 100 Pa nebo nižší hodnotě.

Pokud se oxid niobu podrobí redukčnímu zpracování redukčním činidlem obsahujícím uhlík, potom soudě podle TPP diagramu Nb-C-0 systému, lze oxid niobičný (1000 °C až 1350 °C) , oxid niobičitý (1350 °C až 1600 °C) a oxid niobnatý (1600 °C až 1800 °C) vyrobit při použití příslušných teplotních rozmezí naznačených v závorkách. Na základě toho tedy vynálezci provedly různé testy při experimentální výrobě oxidu niobu s nízkým oxidačním číslem prováděné za podmínek, které udržují oxidy niobu s vysokým oxidačním číslem v příslušném teplotním rozmezí redukčního zpracování. Jako výsledek těchto testů vynálezci zjistily, že redukční zpracování na oxid niobu s nízkým oxidačním číslem lze provádět při velmi vysoké výrobní účinnosti určitým snížením tlaku atmosféry redukčního zpracování v okamžiku, kdy teplota dosáhne požadované teploty redukčního zpracování. Vynálezci rovněž zjistili, že prováděním tlakového redukčního zpracování při tlaku nižším než 100 Pa při teplotách redukčního zpracování 1000 °C až 1800 °C lze redukovat tvar částic vyráběných oxidů niobu.

Oxid niobu s vysokým oxidačním číslem a oxid niobu s nízkým oxidačním číslem u způsobu výroby oxid niobu podle vynálezu označují následující oxidy: v pořadí od vysokého oxidačního čísla k nízkému oxidačnímu číslu zahrnují v podstatě následující příklady oxidů niobu: oxid niobičný (Nb₂O₅) , oxid niobičitý (NbO₂) a oxid niobnatý (NbO). Cílem vynálezu je produkovat z oxidu s vyšším oxidačním číslem oxid s nižším oxidačním číslem těchto oxidů niobu. Kromě výše popsaných oxidů niobu, jsou známy oxidy niobu, které mají střední oxidační čísla, přičemž tyto oxidy niobu se středním oxidačním číslem nejsou vyloučeny z rozsahu vynálezu. Konkrétně příklady těchto • ·· ·· ·· ·· ·· • · « · · · 4 4 9 9 9 • 99 t · » · 9 9 ···

999 9 999 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9· 9 9 9 9 ♦« oxidů niobu se středním oxidačním číslem zahrnují oxidy niobu, jakými jsou například Nbi₆,8O₄₂, Nbi₂O₂₉, NbOi_j64, Nb₄O₅, NbOi.i, NbO₀,76 a NbO₀,7- Kromě toho se jako výsledek redukčního zpracování podle vynálezu může produkovat kovový niob (Nb) a způsob výroby oxid niobu podle vynálezu nevylučuje výrobu kovového niobu (Nb).

Pokud je teplota redukčního zpracování nižší než 1000 °C, potom může redukční zpracování za sucha uhlíkem produkovat oxid niobu s nízkým oxidačním číslem z oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem. Pokud teplota redukčního zpracování přesahuje 1800 °C, potom dochází k redukčním reakcím vyrobeného oxidu niobu a nakonec k redukci až na niob (Nb) . Pokud tlak okolí přesahuje 100 Pa, potom zde existuje trend snižování produktivity. Tlakové redukční zpracování lze provádět za sníženého tlaku přibližně 70 Pa až 100 Pa a získat tak oxidy niobu s dostatečně vysokou čistotou, ačkoliv lze tlak dále redukovat až k hodnotě blížící se k nízkému vakuu.

Vynálezci rovněž zjistili, že pokud je oxidem niobu s vysokým oxidačním číslem oxid niobičný (Nb₂Os) a oxidem niobu s nízkým oxidačním číslem oxid niobnatý (NbO) potom se čistota oxidu niobnatého zvyšuje prováděním krokového redukčního zpracování, při kterém je prvním krokem suchá redukce z oxidu niobičného na oxid niobičitý (NbO₂) a druhým krokem je suchá redukce z oxidu niobičitého na oxid niobnatý.

Kromě toho je výhodné, že se v prvním kroku provede ohřev na teplotu v rozmezí od 1000°C do 1600°C a tlak okolí se udržuje při 100 Pa nebo nižším tlaku, a v druhém kroku se provede ohřev na teplotu v rozmezí od 1400°C do 1800°C a tlak okolí se udržuje při 100 Pa nebo nižším tlaku. Alespoň v jednom * · » « »· *· ·« • * * • » ··* « · · « • · · «

4« ·· ze dvou kroků se výhodně použije redukční činidlo obsahující uhlík. Prováděním tohoto sledu redukčních zpracování se získá extrémně vysoce čistý oxid niobu.

Je rovněž výhodné přizpůsobit způsob spočívající ve sledu redukčních zpracování, kdy se oxid niobnatý vyrábí za podmínek, kdy se tlak okolí udržuje na 100 Pa nebo nižší hodnotě, ohřev v prvním kroku se provede v teplotním rozmezí od 800 °C do 1300 °C pod vodíkovou atmosférou, a ohřev v druhém kroku se provede za použití redukčního činidla obsahujícího uhlík v teplotním rozmezí od 1400 °C do 1800 °C. Redukce prováděná pod vodíkovou atmosférou umožňuje získat oxid niobičitý s malou průměrnou velikostí částic a velkým měrným povrchem. K tomuto dochází v důsledku faktu, že se redukce provádí i při nízkých teplotách ohřevu pod vodíkovou atmosférou, a tak lze potlačit růst zrn oxidu niobu. Konkrétněji první krok redukční zpracování ve vodíkové atmosféře produkuje oxid niobičitý s malou velikostí částic, a potom lze v druhém kroku konečně získat oxid niobnatý s velmi malou velikostí částic.

Pokud se oxidy niobu podrobí redukčnímu zpracování pod vodíkovou atmosférou, s přihlédnutím k TPP diagramu Nb-H-0 systému, potom lze oxid niobičný (800 °C až 1100 °C) , oxid niobičitý (1100 °C až 1300 °C) a oxid niobnatý (1300 °C až 1500 °C) produkovat při teplotních rozmezích naznačených v závorkách. Pokud se tedy oxid niobičitý vyrábí z oxidu niobičného, potom lze vysoce čistý oxid niobičitý účinně získat udržováním teploty redukčního zpracování v rozmezí od 800 °C do 1300 °C. V rámci vynálezu, pokud je teplota redukčního zpracování nižší než 800 °C, potom lze vyrobit oxid niobičitý, a pokud teplota redukčního zpracování přesahuje 1300 °C, potom dochází k redukční reakci vyrobeného oxidu niobičitého tak, že • ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · · * · · 4 · «·· »·«· «4 444 • ♦ 4 » · ··*··· 4« · • · « · ♦ · · 4 4 4 ··· ·· ·· ·· ·· ·· se pozvolna vyrábí oxid niobnatý (NbO).

Jak již bylo popsáno výše, prováděním dvou kroků redukčního zpracování lze vyrobit oxid niobnatý ve velmi vysoké čistotě, a lze regulovat velikost částic a měrný povrch získaného oxidu niobnatého. Dva kroky redukčního zpracování lze provádět odděleně vsázkovým způsobem, nebo je lze provádět kontinuálně.

Je výhodné, pokud se dále provádí krok, ve kterém se oxid niobu s nízkým oxidačním číslem získaný jako produkt výše popsaných reakcí ohřívá pod vodíkovou atmosférou na 1300 °C až 1500 °C.

Důvodem je skutečnost, že se při výrobním způsobu podle vynálezu použije redukční činidlo obsahující uhlík, a někdy tedy mohou po ukončení reakcí v produktu zůstat sloučeniny uhlíku, jakými jsou například karbidy niobu. Někdy také může v důsledku nekompletní redukce v produktu rovněž zůstat nezreagovaný oxid niobu s vysokým oxidačním číslem. Oxid niobu s extrémně vysokou čistotou lze získat dalším redukčním zpracováním pod vodíkovou atmosférou na oxid niobu získaný výše popsaným výrobním způsobem podle vynálezu.

S odkazem na TPP diagram Nb-H-0 systému, pokud se oxid niobu s nízkým oxidačním číslem redukuje pod vodíkovou atmosférou ve snaze zvýšit jeho čistotu, potom se účinný průběh reakce umožní udržením teploty v rozmezí od 1300 °C do 1500 °C. Pokud je teplota nižší než 1300 °C, potom nelze dosáhnout zvýšení čistoty. Pokud teplota přesahuje 1500 °C, potom redukční reakce připraveného oxidu niobnatého probíhá takovou měrou, že dochází k produkci niobu (Nb).

• »* ·· ·* ·· ·« ·· · · « · · · ·*·

4» ·· · · « · · « «·♦ • · · ♦ · * ··· · · · · · ·«· · · · » · ♦ · ··· ·· ·· ·· ·« · ·

Výše popsaný výrobní způsob podle vynálezu sice poskytuje oxidy niobu s regulovaným měrným povrchem a velikostí částic, nicméně lze provést další krok mletí, který ještě zmenší velikost částic. Mletí se výhodně provádí za použití mlecích zařízení, jakými jsou například rotační kulový mlýn, vibrační kulový mlýn, planetový kulový mlýn, kuličkový mlýn nebo třecí (diskový) mlýn. Příklady výhodných mlecích medií zahrnují: medium obsahující železo jako hlavní složku, jakým je například nerezová ocel; α-oxid hlinitý, oxid zirkonia a nitrid křemíku.

Pokud se provádí krok mletí, potom oxid niobu, který se podrobil mletí, někdy obsahuje stopová množství příměsemi, které mají původ v mlecím médiu. Jakmile dojde k takové kontaminaci, je výhodné provést po mletí krok odstranění příměsí, jakým je například krok sedimentačního třídění nebo krok moření v kyselinách. V kroku moření v kyselinách se k oxidu niobu získanému po mletí přidá kyselinový roztok, jakým je například roztok kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové, čímž se připraví suspenze tak, že se po určitou časovou periodu provádí moření v kyselinách, a příměsi, které byly obsaženy v kroku mletí, lze takto odstranit.

Stručný popis obrázků

Obr. 1 znázorňuje graf ukazující intenzity píku při rentgenové analýze čistoty;

Obr. 2 znázorňuje graf ukazující zvýšené intenzity piků při rentgenové analýze čistoty;

Obr. 3 znázorňuje Fotografii skenovacího elektronového

44 44 44 44 4· *** · · «4 4 * * * • ·· · · 4 · 4 4 «·· ·· 4 · · 444444 · « « • 4 · · 4 « · « < « ·*· 44 ·· 44 44 ·· mikroskopu (SEM) (zvětšení: 20 OOOx) práškového oxidu niobičného jako suroviny;

Obr. 4 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobičitého získaného 30minutovým redukčním zpracováním v prvním kroku při 1400 °C v příkladu 1;

Obr. 5 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobnatého získaného 30minutovým redukčním zpracováním v druhém kroku při 1600 °C v příkladu 1;

Obr. 6 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 3000x) oxidu niobnatého získaného redukčním zpracováním (300 minut) v příkladu 13;

Obr. 7 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobičitého získaného redukčním zpracováním při 900 °C v příkladu 7;

Obr. 8 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobičitého získaného redukčním zpracováním při 1000 °C v příkladu 7;

Obr. 9 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobičitého získaného redukčním zpracováním při 1100 °C v příkladu 7;

Obr. 10 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobnatého před mletím v příkladu 15; a

Obr. 11 znázorňuje fotografii skenovacího elektronového « «· ·♦ ·· ·· ·· ··«· ♦ * · • ·· · · · · · · *·· • · · · · · ··· * · · · · ·«· · · · · · * · «·· ·« ··» ·· ·· ·· mikroskopu (SEM) (zvětšení: 10 OOOx) oxidu niobnatého po mletí v příkladu 15.

Nej lepší způsob provádění vynálezu

Dále budou popsána nej lepší provedení podle vynálezu.

První provedení: u prvního provedení budou popsány případy, kdy se provádí redukční zpracování za použití uhlíku jako redukčního činidla.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

První krok: Je popsán na případu, kdy se redukce prováděla za použití uhlíku v prvním kroku, ve kterém byl oxid niobičný (Nb₂O₅) podroben redukčnímu zpracování za sucha, které poskytlo oxid niobičitý (NbO₂) . Jako suroviny se použily oxid niobičný a komerčně dostupný uhlík (velikost částic zjištěno pomocí SEM: 0,1 pm až 100 pm) . Do uhlíkového kalíšku se umístilo 4,78 kg oxidu niobičného a 0,22 kg uhlíku a smísilo za míchání. Smíšená surovina (5,00 kg) se umístila do uhlíkové nádoby umístěné ve vakuové peci.

Teplota uvnitř vakuové pece se zvyšovala rychlostí 20 °C/min až 25 °C/min, a redukce tlaku se zahájila pokaždé, když se dosáhlo teploty 1100 °C, 1250 °C a 1400 °C, a redukční zpracování se provádělo 30 minut při 1400 °C. Provedla se redukce tlaku uvnitř pece na 10 Pa. Potom se odebraly jednotlivé vzorky podrobené redukci tlaku počínající při výše

99 99 99 99 99

99 9999 999 • 9 9 9 99 9 9 9999

999 9 999 99 99 9

999 99 9 9999

999 99 99 99 99 99 popsaných různých teplotách a určila se hmotnost vyrobeného NbO₂ a jeho čistota se odvodila na základě rentgenové analýzy, která bude podrobně popsána později. Takto získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Měření čistoty (rentgenová analýza): Čistota se analyzovala pomocí rentgenového difraktometru (XRD). V grafech získaných rentgenovou analýzou znázorněných na obr. 1 a 2 části označené názvy jednotlivých sloučenin označují příslušné primární píky. Obr. 2 znázorňuje zvětšený graf sekce nízké intenzity (obklopené elipsou) na obr. 1. Čistota v rámci vynálezu se odvodila z poměrů intenzity primárního píku zakreslených v grafu. Oblasti primárních píků příslušných sloučenin ve smyslu úhlu 26 jsou přibližně následující: NbO: oblast vyššího píku (a) píků při 37,0 ⁰ a 43,0°; NbO₂: 26,0° (b) ; Nb: 38,4° (c) ; Nb₄C₃ : 34,9° (d) ; a Nb₂C: 37,9° <e) . Konkrétně se čistota odvodila jako poměr intenzit píků příslušných sloučenin ku součtu intenzit píků všech sloučenin. Například v případě NbO se čistota určila vypočtením hodnoty [a/(a + b + c + d + e)] x 100 (%) .

[Tabulka 1]

Teplota zaháj ení redukce tlaku (°C)	Čistota NbO₂(%)	Váha (%)
Nb₂O₅	Nbi₂O₂g
1100	37	0	63
1250	70	0	30
1400	100	0	0

Z výše uvedených výsledků byl zjištěn trend, že posun teplota, kdy se zahajuje redukce tlaku ke straně vyšších teplot, zvyšuje NbO₂ čistotu. Zjistilo se, že pokud se redukční zpracování provádělo nastavením teploty pro zahájení redukce

• · · · ·* ··

4 » • 4*4 4

4 4 ·

4 4 4

44 tlaku pří 1400 °C, potom čistota NbO₂ dosáhla až 100 %. Váha, mimo vyrobený NbO₂, se podrobila rentgenové analýze ve snaze provést identifikaci a kvantitativní stanovení jejich konstitučních složek. Ověřilo se tedy, že pokud se teplota pro zahájení redukce tlaku nastavila na 1100 °C, potom nebyl v rovnováze identifikován žádný nezreagovaný Nb₂O₅, nicméně váha obsahovala Nbi₂O₂₉.

Druh krok: Bude popsán na případu, kdy se redukce prováděla za použití uhlík v druhém kroku, ve kterém se oxid niobičitý (NbO₂) podrobil redukčnímu zpracování za sucha za vzniku oxidu niobnatého (NbO). Jako surovina se použil oxid niobičitý získaný v prvním kroku. Do uhlíkového kalíšku se umístilo 4,56 kg oxidu niobičitého a 0,44 kg výše popsaného uhlíku, a smísilo za míchání. Smíšená surovina se umístila do uhlíkové nádoby umístěné ve vakuové peci. Redukce tlaku se zahájila při jednotlivých teplotách pro zahájení redukce tlaku 1400 °C, 1500 °C a 1600 °C, a redukční zpracování se provádělo 30 minut při 1500 °C. Provedla se redukce tlaku uvnitř pece na 10 Pa.

Odebraly se jednotlivé vzorky, které se podrobily redukci tlaku zahájené při výše popsaných různých teplotách a vyrobený NbO se zvážil, a odvodila se jeho čistota. Takto získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.

« ·* »» ·· ·· ♦ · · « · · • *· * * · » • * · · · « »·· *· ·· ·« • φ *· « · · • · »·* • < · * * · * «· [Tabulka 2]

Teplota pro zahájení redukce tlaku(°C)	NbO čistota (%)	Nb čistota (%)	Váha (%)
NbO₂	Nb₂C	Nb₄C₃
1400	55	0	3	10	2
1500	76	1	23	0	0
1600	91	6	3	0	0

Z výše uvedených výsledků bylo zjištěno, že posun teploty pro zahájení redukce tlaku ke straně vyšších teplot zvyšuje čistotu NbO. Zjistilo se, že pokud se redukční zpracování provádělo při nastavení teploty pro zahájení redukce tlaku 1500 °C nebo 1600 °C, potom u NbO₂ došlo k částečnému redukčnímu zpracování na niob (Nb). Zjistilo se, že redukční zpracování při 1600 °C zvýšilo čistotu NbO (včetně Nb) ) až na 97 %. Obsah váhy se podrobil rentgenové analýze a následně se identifikoval nezreagovaný NbO₂, přičemž se zjistilo, že pokud byla teplota pro zahájení redukce tlaku nastavena na 1400 °C, potom byl y obsaženy Nb₂C a Nb₄C₃, stejně jako nezredukovaný NbO₂.

Redukce pod vodíkovou atmosférou: Tato redukce bude popsána na reakcích, které redukují, pod vodíkovou atmosférou, oxidy niobu vyrobené redukčním zpracování v prvním a druhém kroku. Suroviny představovalo 5 typů vzorků oxidu niobnatého, u kterých proběhly různé výrobní kroky, a podrobily se redukčnímu zpracování za stejných reakčních podmínek. Do válcové pece s vodíkovou atmosférou se umístilo 0,1 kg každého vzorku oxidu niobnatého. Teplota uvnitř pece se nastavila na 1400 °C, a redukční zpracování se provádělo 2 až 4 hodiny. Čistota NbO získaného redukčním zpracováním se odvodila pro každý ze vzorků. Takto získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

«« » ** » · * • · · • ·«· * ♦ · *· • · · • 4 ··<· • * · Β • * · · ·· »>

[Tabulka 3]

	Před redukcí ve vodíkové atmosféře	Po redukci
č.	NbO čistota (%)	Nb čistota (%)	Váha	NbO čistota (%)
NbO₂ (%)	Nb₂C (%)	Nb₄o₃ (%)
1	90	6	4	0	0	100
2	78	7	15	0	0	100
3	85	4	10	0	0	100
4	84	2	8	4	2	100
5	80	4	13	3	0	100

-- I ..-,..-..4-..- .„—I—. — I, - ... „4 ............- ..,,.,1,,/ . — —..¹ * Čistota NbO po redukce zahrnovala oxidy niobu reprezentované vzorcem NbO_x za předpokladu, že 0,7 s x £ 1,1.

Jak je patrné z tabulky 3, přínosem další aplikace redukce pod vodíkovou atmosférou po redukčním zpracování v první a v druhém kroků je fakt, že se eliminuje nezreagovaný oxid niobičitý a reziduální karbidy niobu (Nb₂C, Nb₄C₃) , což umožní účinnou výrobu vysoce čistého oxidu niobnatého.

Příklad 2

Série reakcí: Bude popsána série redukčních zpracování použitých při výrobě oxidu niobnatého redukcí oxidu niobičného. Uhlík se použil jak v prvním kroku, tak v druhém kroku, a získaný produkt se redukoval pod vodíkovou atmosférou.

V prvním kroku se za sucha smísilo 0,96 kg oxidu niobičného a 0,04 kg uhlíku a umístilo do uhlíkového kalíšku uloženého ve vakuové peci. Teplota uvnitř vakuové pece se zvyšovala rychlostí 20 °C/min, a redukce tlaku se zahájila při teplotě 1400 °C, přičemž redukční zpracování se provádělo při teplotě 1400 °C 90 minut. Tlaku uvnitř pece se snižoval až na * ·· ·· ·« «· ·» ···· · · · · ··· ··· ······ ··· • · » · · · ··· · · · · · • · · ·· · «··· ··· ·· ·· ·· ·· ·»

Pa.

Odebral se vzorek, který se podrobil redukčnímu zpracování, a podrobil se rentgenové analýze prováděné za účelem identifikace a kvantitativního stanovení složek tvořících tento vzorek. Takto se získalo 0,87 kg oxidu niobičitého majícího 100% čistotu.

Potom se v druhém kroku použilo 0,46 kg takto získaného oxidu niobičitého a 0,04 kg uhlíku, přičemž jak teplota pro zahájení redukce tlaku tak reakční teplota se nastavily na 1500 °C, a reakční doba se nastavila na 10 minut. Ostatní podmínky, které nebyly konkrétně popsány výše, byly stejné jako v prvním kroku. Zjistilo se, že vyrobený vzorek má následující

složení: oxid	niobnatý: 84 %,	kovový niob	(Nb): 2 %,	oxid
niobičitý: 8 %	, karbid niobu	(Nb₂C) : 4 %,	a karbid	niobu
(Nb₄C₃) : 2 %.
Na závěr	se 0,1 kg vzorku získaného	v druhém	kroku
podrobilo redukčnímu zpracování	ve válcové peci, uvnitř	které

byla vytvořena vodíková atmosféra, při reakční teplotě 1400 °C 4 hodiny. Získaný produkt se podrobil rentgenové analýze, aby se ukázalo, že produktem je NbO mající čistotu 100 %. NbO, jak je zde uveden, zahrnuje oxidy niobu reprezentované vzorcem NbO_x, kde platí, že 0,7 s x s 1,1, což by mělo být chápáno tak, že sem rovněž spadá případ popsaný v níže uvedených příkladech. Průměrná velikost částic D₅₀ a měrné povrchy získaných vzorků jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 7.

Z výše uvedených výsledků vyplývá, že vysoce čistý oxid niobnatý bylo možné vyrobit použitím řady výrobních metod, u kterých se redukční zpracování provádělo za použití uhlíku v • · · • ··· · · prvním a druhém kroku, a u kterých se redukce prováděla pod vodíkovou atmosférou.

Druhé provedení. Druhé provedení bude obj asněno na případu, kdy se redukční zpracování v prvním a druhém kroku provádí za použití kovového karbidu (NbC) jako redukčního činidla namísto uhlíku.

Příklad 3

Druhý krok: Bude popsán na případě, kdy se karbid niobu použije jako redukční činidlo v druhém kroku reakce příkladu 1. Redukce se prováděla za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se reakční doba nastavila na 90 minut. Je třeba poznamenat, že rychlost růstu teploty se nastavila na 20 °C/min a redukční teplota se nastavila na 1600 °C pro každou teplotu zahájení redukce tlaku. Čistoty takto získaného NbO jsou shrnuty v tabulce 4.

[Tabulka 4]

Teplota zahájení redukce tlaku	Čistota NbO (%)	Rovnováha
Nb (%)	NbO₂ {%)	Nb₂C (%)	Nb₄C₃ (%)
1400	53	0	31	8	8
1500	77	1	20	2	0
1600	92	2	5	1	0

Jak ukazuje tabulka 4, i při použití karbidu niobiu jako redukčního činidla při redukční reakci druhého kroku se získal oxid niobnatý v čistotě přibližně stejné jako v případech (tabulka 2) , kdy se použil uhlík. Ňa váze se identifikovaly reziduální karbidy niobu (Nb₂C, Nb₄C₃), stejně jako nezreagovaný

NbO₂.

Příklad 4

Druhý krok: Teplota uvnitř pece se zvyšovala rychlostí 70 °C/min a redukce se prováděla tak, že teplota po redukci tlaku nevzrostla a ve všech případech se udržovala teplota na hodnotě teploty pro zahájení redukce tlaku. Ostatní podmínky byly stejné jako v příkladu 3. NbO se tedy získal v čistotách, které jsou uvedeny v níže.

[Tabulka 5]

Teplota zahájení redukce tlaku	Čistota NbO (%)	Rovnováha
Nb (%)	NbO₂ (%)	Nb₂C (%)	Nb₄C₃ (%)
1400	70	0	19	11	0
1500	80	4	13	3	0
1600	92	2	5	1	0

Jak je patrné z tabulky 5, při teplotách 1400 °C a 1500 °C se dosáhlo vyšší čistoty NbO než v příkladu 3 (tabulka 4). Toto se přičítá skutečnosti, že na rozdíl od příkladu 4, kde byly teploty redukce tlaku stejné jako příslušné teploty pro zahájení redukce tlaku, konkrétně, 1400 °C a 1500 °C, byla v příkladu 3 teplota redukce tlaku 1600 °C. to je pochopitelné, vzhledem k tomu, že rychlost růstu teploty byla v příkladu 4 celkově vyšší než v příkladu 3, a tudíž se zvýšila i rychlost vzájemné reakce mezi částicemi. Na váze se identifikovaly reziduální karbidy niobu (Nb₂C, Nb₄C₃) stejně jako nezreagovaný NbO₂.

• · • · · · ·· • · · · · * ·· · · · ··· • ··· · · ·· · • · · · · · • · ·· ·· ♦ ·

Příklad 5

Série reakci: Bude popsána na sérii reakcí, ve kteréch se redukční zpracování provádělo v prvním kroku za použití uhlík jako redukčního činidla a v druhém kroku za použití karbidu niobu jako redukčního činidla a redukční zpracování se prováděla pod vodíkovou atmosférou. Není-li stanoveno jinak, jsou reakční podmínky stejné jako v příkladu 2. V prvním kroku se za podmínek sníženého tlaku na 100 Pa získalo 0,82 kg oxidu niobičitého majícího čistotu 100 %. V druhém krokuse 0,35 kg takto získaného oxidu niobičitého a 0,15 kg karbidu niobu ohřívalo rychlostí 70 °C/min, přičemž redukce tlaku se zahájila při 1600 °C a redukční zpracování prováděla při stejné teplotě po dobu 90 minut. Zjistilo se, že takto získaný vzorek má následující složení: oxid niobnatý: 92 %, kovový niob: 2 %, oxid niobičitý: 5 % a karbid niobu (Nb₂C) : 1 %. Vzorek se dále redukoval pod vodíkovou atmosférou, čímž se získal NbO mající čistotu 100 %, stanoveno rentgenovou analýzou. Výsledky pro velikost částic a měrný povrch jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 7.

Příklad 6

Série reakcí: Bude popsána na sérii reakcí, ve kterých se prováděla redukční zpracování za použití karbidu niobu jak v prvním kroku, tak v kroku druhém. Není-li stanoveno jinak, byly reakční podmínky stejné jako v příkladu 5. V prvním kroku se 0,88 kg oxidu niobičného redukovalo 0,12 kg karbidu niobu (NbC) za vzniku 0,92 kg oxidu niobičitého majícího čistotu 100 %. V druhém kroku se získal produkt, o němž se zjistilo, že má • 4 4 · · · · 4 4 · · • · · 4 4 · · · · · * • ·· · 4 4 · · · · 4 « • 44 ·· ·· ·· «4 44 následující složení: oxid niobnatý: 90 %, kovový niob: 5 %, oxid niobičitý: 3 % a karbid niobu (Nb₂C) : 2 %. Tento produkt se redukoval pod vodíkovou atmosférou za vzniku NbO majícího čistotu 100 %, stanoveno rentgenovou analýzou. Jejich velikost částic a měrný povrch jsou shrnuty v tabulce 7.

Na základě výše popsaných příkladů 5 a 6, se zjistilo, že lze získat vysoce čistý oxid niobnatý i v případě, že se karbid niobu použije namísto uhlíku buď v jednom z prvního a druhého kroku nebo v obou těchto krocích.

Třetí provedení: U třetího provedení budou popsány případy, kdy se v prvním kroku redukční zpracování prováděla pod vodíkovou atmosférou na místo za použití uhlíku jako redukčního činidla.

Příklad 7

První krok: v prvním kroku se 1,0 kg oxidu niobičného umístilo do válcové pece a ve vodíkové atmosféře se zahájila redukce tlaku při jednotlivých teplotách 900 °C, 1000 °C, 1100 °C a 1200 °C, přičemž redukční zpracování se prováděla 1 až 2 hodiny. Jednotlivé vzorky, které se podrobily redukci tlaku zahájené při jednotlivých výše uvedených teplotách, se odebraly a stanovila se u nich čistota NbO₂. Takto získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 6.

• 4 ··· 4 4 44 4 4 44 • 4 4 4 44 4 4 4444 ·· 4 4 4 »44444 44 4

44» 4» · 4444 ·44«· 44 4 4 44 44 [Tabulka 6]

Reakční teplota (°C)	NbO₂ čistota (%)	Rovnováha (%)
Nbi₂O₂g (%)	Nb₂O₅ (%)
900	78	22	0
1000	99	1	0
1100	100	0	0
1200	100	0	0

Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že vysoce čistý oxid niobičitý se získá i pokud se redukční zpracování provádí v prvním kroku pod vodíkovou atmosférou namísto za použití uhlíku. Čím vyšší byla teplota pro zahájení redukce tlaku, tím vyšší ' byla čistota NbO₂, takže redukce tlaku zahájená při teplotách 1100 °C nebo vyšších poskytla čistota 100 %. Rovněž se zjistilo, že na rozdíl od případů, kdy se použil uhlík, na váze nezůstaly žádné karbidy niobu a reakce prováděné při relativně nízkých teplotách poskytly vysoce čisté produkty. Pokud se doba redukční zpracování prodloužila na 4 až 12 hodin při 900 °C nebo 1000 °C, potom bylo možné dosáhnout Čistoty NbO₂ 100 %.

Příklad 8

Série reakcí: Tato série reakcí bude popsána na sérii reakcí, ve které se redukce v prvním kroku prováděla pod vodíkovou atmosférou, a v druhém kroku se redukce prováděla uhlíkem a dále pod vodíkovou atmosférou. Není-li stanoveno jinak, byly reakční podmínky stejné jako v příkladu 2. Do « ·· · · · · · · · · * · · · · · · · · · · • ·· · · · · · · ··· • · ··· · ····· ·· válcové pece se umístilo 1,0 kg oxidu niobičného a potom se redukční zpracování provádělo při 1000 °C pod vodíkovou atmosférou po dobu 4 hodin, čímž se získalo 0,90 kg oxidu niobíčítého majícího čistotu 100 %. Takto získaný oxid niobičitý se redukoval uhlíkem při 1600 °C po dobu 90 minut, čímž se získal produkt mající následující složení: oxid niobnatý: 90 %, kovový niob: 6 % a oxid niobičitý: 4 %. Tento produkt se dále redukoval ve vodíkové atmosféře při 1300 °C, čímž se získal oxid niobnatý mající čistotu 100 %. Velikost částic a jejich měrný povrch jsou shrnuty v tabulce 7.

Příklad 9

Série reakcí: Série reakcí se prováděla za stejných podmínek jako v příkladu 8 s tou výjimkou, že se reakční teplota v druhém kroku snížila na 1400 °C. V prvním kroku se získalo 0,91 kg oxidu niobíčítého majícího čistotu 100 %. V druhém kroku se získal produkt majícího následující složení: oxid niobnatý: 85 %, kovový niob: 4 % a oxid niobičitý: 11 %. Tento produkt se dále redukoval ve vodíkové atmosféře, čímž se získal oxid niobnatý mající čistotu 100 %. Velikost částic a jejich měrný povrch jsou shrnuty v tabulce 7.

Příklad 10

Série reakcí: Bude popsána na sérii reakcí, ve které se redukční zpracování v prvním kroku provádělo pod vodíkovou . atmosférou, a v druhém kroku se redukce prováděla za použití karbidu niobu a dále pod vodíkovou atmosférou. Není-li • ·· ·» ·· ·· ·· ♦ · ♦ · · ·· · · · · • ·· ···· · · ··· • · · · · · ·· ·· ·« ·· stanoveno jinak, byly reakční podmínky stejné jako v příkladu 8. V prvním kroku, ve kterém se redukční teplota nastavila na 1100 °C, se získalo 0,89 kg oxidu niobičitého majícího čistotu 100 %. Potom se druhý krok prováděl tak, že se jako redukční činidlo použil karbid niobu, redukce tlaku se zahájila při 1500 °C, a redukční reakce se prováděla při stejné teplotě. Zjistilo se, že takto získaný vzorek má následující složení: oxid niobnatý: 80 %, kovový niob: 4 %, oxid niobičitý: 13 % a karbid niobu: 3 %. Tento vzorek se dále podrobil redukčnímu zpracování pod vodíkovou atmosférou, čímž se získal oxid niobnatý mající čistotu 100 %. Velikost částic a jejich měrný povrch jsou shrnuty v tabulce 7.

Podle výše uvedených příkladů 8 až 10, lze usuzovat, že i když se redukční zpracování prováděla v prvním kroku pod vodíkovou atmosférou, bylo možné získat vysoce čistý oxid niobnatý. Oxid niobičitý získaný v prvním kroku měl jemnější velikost částic než oxid niobičitý získaný redukcí uhlíkem.

Příklad 11

Série reakcí: Popis bude proveden na případě, kdy se doba každého redukčního zpracování v sérii reakcí prodloužila stejným způsobem jako v příkladu 8, přičemž v prvním kroku se prováděla redukce pod vodíkovou atmosférou, a v druhém kroku se prováděla redukce uhlíkem a dále pod vodíkovou atmosférou. Není-li stanoveno jinak, byly reakční podmínky stejné jako v příkladu 8. V prvním kroku se redukční zpracování provádělo v teplotním rozmezí od 800 °C do 900 °C po dobu 6 dnů, čímž se získalo 0,91 kg oxidu niobičitého majícího čistotu 100 %. V • · · · · ·· ·· 4 4 • · ♦ · · · 4 4 4 4<

• ·· 4 4 4 4 44*44 • * 4 · 4 * 4 4 4 4 4 *· 4

4 4 *· · · 44 44 *4 druhém kroku se dále provádělo redukční zpracování při 1300 °C po dobu 12 dnů. Zjistilo se, že takto získaný vzorek má následující složení: oxid niobnatý: 83 %, oxid niobičitý: 11 % a karbid niobu: 6 %. Tento vzorek se dále redukoval pod vodíkovou atmosférou při 1200 °C po dobu 6 dnů, čímž se získal oxid niobnatý mající čistotu 100 %. Velikost částic a jejich měrný povrch jsou shrnuty v tabulce 7.

Výše uvedené výsledků ověřily, že i pokud se doby redukčních zpracování prodlouží, bylo možné získat vysoce čistý oxid niobnatý.

Příklad 12

Série reakcí: Zde bude popis proveden na případu, kdy se redukční zpracování prováděla v teplotních rozmezích, která byla odlišná od rozmezí uvedených ve výše popsaných příkladech 1 až 11. Není-li stanoveno jinak, byly reakční podmínky stejné jako v příkladu 8. V prvním kroku se redukce prováděla za teplotních podmínek 1250 °C po dobu 1 hodiny, čímž se získalo 0,88 kg oxidu niobičitého. Druhý krok se prováděl při redukční teplotě 1850 °C, čímž se získal produkt majícího následující složení: oxid niobnatý: 88 %, kovový niob: 10% a karbid niobu: 2%. Kromě toho se produkt podrobil redukčnímu zpracování pod vodíkovou atmosférou při 1500 °C, které trvalo 3 hodiny, a získal se oxid niobnatý mající čistotu 100 %. Velikost částic a jejich měrný povrch jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 7.

Výše uvedené výsledky ověřily, že i kdy se redukční teploty nastaví jako v příkladu 12, tak se získá oxid niobnatý, který má čistotu 100 %.

•t ·* ·· ·· ·· • · · · « · · t * ·· · · · · · φ »·« φ · · φ φ φφφ φ φ ·· · ·· · · · · · · · ·· ·· ♦· φφ φφ

Měření velikosti částic: Průměrná velikost částic D₅₀oxidu niobu vyrobeného podle jednotlivých příkladů a kontrolních příkladů se měřila následujícím způsobem. Nejprve se malé množství oxidu niobu umístilo do 100 ml purifikované vody a dispergovalo mícháním nebo míšením pomocí třepačky barev (výrobce Red Devil Eguipment Co.). Potom se frakce takto získané disperzní kapaliny odebrala a podrobila měření distribuce velikosti částic pomocí analytického přístroje pro měření distribuce velikosti částic (obchodní označení: LA-920; výrobce Horiba Ltd.; index lomu: 1,60) ve snaze získat hodnotu D50.

Měření měrného povrchu (BET metoda): Měrný povrch měřený BET metodou se v případě oxidu niobu vyrobeného podle jednotlivých příkladů a podle kontrolních příkladů se určoval pomocí analytického přístroje pro určení měrného povrchu BET (Micromeritics Flow Sorb 11-2300 od společnosti Shimadzu Corp.) za použití směsného plynu dusíku a helia obsahujícího přibližně 30 % obj . dusíku jak adsorpčního plynu a přibližně 70 %obj . helia jako nosného plynu. Výsledky získané tímto způsobem jsou shrnuty v tabulce 7. (JIS R 1626 „Způsob měření měrného povrchu jemného keramického prášku pomocí metody plynové adsorpce BET, 6.2 Proudová metoda, (3.5) Jedno bodová metoda).

Nyní následují naměřené výsledky velikosti částic a měrného povrchu každého příkladu.

#* • · • · • ♦ · • · • · ·· ·· • · · · ♦ · · · • · ··· • · · ·· ·· ·· ·· • · · • · · • · * ·· ·♦ [Tabulka 7]

Příklad	První krok	Druhý krok	Hodnota D₅₀ (μτη)	Měrný povrch (m²/g)
	C	C	0,76	7,9
Příklad 5	C	NbC	0,84	7,1
Příklad 6	NbC	NbC	1,28	5,6
Příklad 8	H	C	0,42	14,3
Příklad 9	H	C	0,31	20,3
Příklad 10	H	NbC	0,48	10,7
Příklad 11	H	C	0,17	38,6
Příklad 12	H	C	1,76	1,8

* Hodnoty D₅₀ se měřily pomoci přístroje LA-920.

Na základě výše uvedených výsledků se zjistilo, že oxid niobnatý má měrný povrch 5,0 m²/g v případech (Příklady 5 a 6), kdy se redukce prováděla pomocí redukčního činidla obsahujícího uhlík, jakým je například karbid niobu, a stejně tak v případě (Příklad 2), kdy se redukce prováděla uhlíkem. Rovněž se potvrdilo, že v každém případě (Příklady 8 až 11) , kdy se v prvním kroku prováděla redukce pod vodíkovou atmosférou, byl měrný povrch 10 m²/g nebo častěji ještě větší. V příkladu 12 se získal oxid niobnatý, ve které byl měrný povrch o něco menší než 2,0 m²/g, ale D₅₀ hodnota byla malá.

Příklad 13

Tlakové redukční zpracování: Dále bude popsán případ, kdy se u redukčního zpracování uhlíkem v prvním kroku redukce tlaku zahájila ve stejném okamžiku, v jakém se zahájil ohřev. Do uhlíkového kalíšku se umístilo 4,40 kg oxidu niobičného a » ♦· ·* 44 ·· ·· »4 ♦ 4 4 »4 4 4 »4 • ·· >··· ·« 444 ♦ 4 4f4 444444 44 ·

444 44 4 4444

444 44 »4 44 44 44

0,60 kg uhlíku; takto získaná směs se začala ohřívat rychlostí 20 °C/min, ve stejném okamžiku se tlak uvnitř pece snížil na 1 Pa, a směs se konečně ohřála na 1700 °C. Potom se při 1700 °C realizovaly dva různé způsoby redukčního zpracování, konkrétně 30minutové a 300minutové redukční zpracování. Každý z takto získaných produktů se odebral a určila se NbO čistota v produktu. Takto získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 8.

[Tabulka 8]

Doba redukčního zpracování (min)	NbO čistota (%)	Nb čistota (%)	Váha(%)
30	91	4	Nezredukovaný Nb₂O_s
300	96	4	-

Výše uvedené výsledky ověřily, že 30minutové redukční zpracování při 1700 °C umožní získat 95% čistotu NbO (včetně Nb). Alternativně, 300minutové redukční zpracování při 1700 °C poskytne 100% NbO čistotu (včetně Nb).

Pro srovnání se redukční zpracování jak v prvním kroku, tak v druhém kroku provádělo pod vodíkovou atmosférou. V druhém kroku se reakce prováděla při redukční teplotě nastavené na 13 00 °C až 160 0 °C po redukční dobu nastavenou na 1 hodinu až 24 hodin, přičemž reakční podmínky byly jinak stejné jako v příkladu 8. Produkt získaný po redukčních zpracováních se podrobil rentgenové analýze, která měla určit čistotu a tato odhalila, že se oxid niobnatý (NbO) vyrobil v množství představujícím přibližně 3 % až 15 % a redukce se převážně omezila na produkci oxidu niobičitého (NbO₂) .

Pozorování práškového oxidu niobu: Tvary prášků oxidu niobu získaných ve výše popsaných příkladech a kontrolních • ·« • *· • · * ·· · · · ·* ·· • * · » • · · « * · · *·· • * · ·· ·♦ ♦ · ·· • ♦ * • · *·· • · · ♦ • · a · ·« ♦♦ příkladech se pozorovaly skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Fotografie skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) jsou znázorněny na obr. 3 až 9.

Obr. 3 znázorňuje oxid niobičitý jako surovinu; Obr. 4 znázorňuje oxid niobičitý získaný redukčním zpracováním v prvním kroku při 1400 °C po dobu 30 minut v příkladu 1; Obr. 5 znázorňuje oxid niobnatý získaný redukčním zpracováním v druhém kroku při 1600 °C po dobu 30 minut v příkladu 1; a obr. 6 znázorňuje oxid niobnatý získaný redukčním zpracováním po dobu 300 minut v příkladu 13.

V případě prášku suroviny znázorněného na obr. 3, byla primární velikost částic identifikována jako 50 nm až 400 nm. Na rozdíl od něj, jak je patrné z obr. 6, u práškového oxidu niobnatého z příkladu 13 získaného prováděním 300minutového redukčního zpracování jako by došlo k růstu primárních částic (růst do velikosti částic 2 pm až 3 pm) , a byly zjistitelné plošky. Na druhé straně se zjistilo, že u práškového oxidu niobičitého na obr. 4 došlo k růstu primárních částic (růst až do velikosti částic 1 pm až 2 pm) . Práškový oxid niobnatý na obr. 5 vykazuje malý růst primárních částic, a má přibližně stejnou velikost částic jako primární částice oxidu niobičitého získaného v příkladu 1.

Podle výše uvedených výsledky, pokud se redukce tlaku zahájí po dosažení jednotlivých teplot redukčního zpracování, jako v příkladu 1, potom lze účinně produkovat oxid niobu a čistota se zlepšuje s rostoucí redukční teplotou. Zjistilo se, že při výrobě oxidu niobnatého z oxidu niobičného, prodloužení doby redukčního zpracování vede k podpoře růstu zrna (příklad 13), ale aplikace dvou kroků redukčního zpracování

44 44 ·· 44 44

4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 4 · · 4 44 444 • 4 444 4 444 44 44 4

444 44 4 4444 • 44 44 44 44 44 44 (příklad 1) umožňuje výrobu oxidu niobnatého ve vysoké čistotě s potlačeným růstem jader.

Dále obr. 7 až 9 znázorňují oxid niobičitý připravený v příkladu 7 redukčními zpracováními pod vodíkovou atmosférou nastavením teploty ohřevu na 900 °C, 1000 °C a 1100 °C na obr. 7, 8, resp. 9.

Na obr. 7, jsou znázorněny primární částice, které byly identifikovány jako nej jemnější částice s velikostí 0,1 pm až 0,2 pm. Na rozdíl od nich jsou na obr. 8 a 9, primární částice, u kterých byl postupně podporován růst zrna, přičemž primární částice na obr. 9 mají velikost částic 0,5 pm až 1,0 pm. Z těchto výsledků vyplívá, že redukční zpracování pod vodíkovou atmosférou poskytuje účinněji jemný oxid niobičitý, pokud se sníží teplota ohřevu.

Čtvrté provedení: U čtvrtého provedení budou popsány případy, ve kterých se přidá krok mletí za účelem výroby jemných částic oxidů niobu získaných výše popsanými výrobními kroky.

Příklad 14

Kulička zirkonia: Kuličkový mlýn (Ready MW, výrobce Imex Co., Ltd.) se použil jako mlecí zařízení a jako mlecí médium se použily kuličky zirkonia (mlecí médium vyrobené z oxidu zirkonia) o průměru 0,2 mm. Nejprve se 0,1 litru zirkoniových kuliček pro mletí umístilo do mlecího skla (objem: 0,41itrový kuličkový mlýn, a potom se přidala suspenze tvořená 63 g oxidu niobnatého (produkt podle vynálezu) jako předmět mletí a 92 g • 9 * *♦ ·* ·# «« *♦** · * t ♦ 4 4« • *· ···· 4 · ·«♦ • * · · · 444444 ·· <

• 44 ·· » 4 · 4 · »·· ·» ·· 44 4« 4· purifikované vody tak, aby se dosáhlo koncentrace 40 % hmotn.

Za těchto podmínek kuličkový mlýn pracoval při rychlosti otáčení 2600 min“¹ a mlel 2,5 hodiny za vlhka. Umletý vzorek se odebral a podrobil měření průměrné velikosti částic a BET měrného povrchu. Měření zjistila, že mletý oxid niobnatý měl průměrnou velikost částic 0,48 pm, ve smyslu D₅₀, a měrný povrch 10,7 m²/g, a obsahoval 6800 ppm oxidu zirkoničitého (Zr02).

Výše uvedené výsledky ukázaly, že zařazení kroku mletí rovněž umožnilo dosáhnout požadované průměrné velikosti částic a požadovaného BET měrného povrchu.

Příklad 15

Ocelová kulička: Popis bude proveden na kroku mletí, ve které se jako mlecí médium použily ocelové kuličky o průměru 1,0 mm. Podmínky mletí byly stejné jako v příkladu 14 s tou výjimkou, že se rychlost otáčení nastavila na 2500 min“¹ a doba mletí se nastavila na 3,0 hodiny. Zjistilo se, že takto získaný vzorek má průměrnou velikost částic 0,75 μτη, ve smyslu D₅₀, a měrný povrch 11,7 m²/g a že obsahuje 49 600 ppm železa (Fe).

Potom se provedl krok moření v kyselině ve snaze odstranit reziduální Fe. Oxid niobnatý získaný -výše popsaným krokem mletí se převedl na suspenzi mající koncentraci 30 % hmotn. za použití 12N roztoku H₂SO₄, a moření v kyselině se provádělo 30 minut. Potvrdilo se, že koncentrace Fe zbývajícího v získaném vzorku se snížila na 200 ppm.

Jak již bylo popsáno výše, krok mletí používající ocelové »♦ 44 44 44 ·· 4 4 » » •• 4 4 4 « 444 ·· 4 *4 44

4 4 4

44 kuličky rovněž umožnila získat oxid niobnatý mající přibližně stejnou průměrná velikost částic a měrný povrch jako má oxid niobnatý získaný při použití zirkonia. Dále se zjistil pozitivní účinek moření v kyselině, které omezilo přítomnost reziduálního Fe generovaného mlecím médiem z 49 600 ppm na 200 ppm. Ukázalo se, že tato metoda umožňuje získat oxid niobu vykazující kontrolovaný tvar a vysokou čistotu aplikací zmiňovaného kroku.

SEM fotografie na obr. 10 a 11 ukazují oxid niobnatý před, resp. a po kroku mletí v příkladu 15. Na obr. 10 mají primární částice oxidu niobnatého velikost 1,5 pm až 2,0 pm. Naopak na obr. 11 byly identifikovány jemné částice mající velikost částic 0,2 pm až 0,4 pm. Ukázalo se tedy, že zařazení kroku mletí významně podporuje vytvoření jemnějších částic.

Průmyslová využitelnost

Jak již bylo popsáno výše, oxid niobu podle vynálezu je prášek, který má vysokou čistotu a současně velký měrný povrch a velmi malé velikosti částic. Oxid niobu mající takto řízený tvar se účinně využívá jako surovina pro elektronické součástky apod. Například při výrobě kondenzátorů, přičemž oxid niobu mající garantovaný takto vysoký měrný povrch jako podle vynálezu lze použít jako surovinu, která umožňuje získat vysokou elektrostatickou kapacitu, a lze jej tedy účinně použít pro minimalizací kondenzátorů. Použití výrobního způsobu podle vynálezu umožňuje účinně získat oxid niobu, který má vysokou čistotu a řízený tvar.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Oxid niobu, kterým je oxid niobu s nízkým oxidačním číslem získaný z oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem, kde má oxid niobu měrný povrch (hodnota BET) 2,0 m²/g až 50,0 m²/g.
2. Oxid niobu podle nároku 1, kde mé oxid niobu s nízkým oxidačním číslem průměrnou velikost částic 2,0 pm nebo menší, ve smyslu hodnoty D₅₀.
3. Oxid niobu podle nároku 1 nebo 2, kde oxid niobu s nízkým oxidačním číslem zahrnuje oxid niobnatý (NbO) a obsažený oxid niobnatý má čistotu 90 % nebo vyšší, stanoveno rentgenovou analýzou.
4. Způsob výroby oxidu niobu, vyznačující se tím, že zahrnuje redukci oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem za sucha na oxid niobu s nízkým oxidačním číslem pomocí redukčního činidla obsahujícího uhlík.
5. Způsob výroby oxidu niobu podle nároku 4, vyznačující se tím, že během redukce je rozmezí teploty ohřevu nastaveno od 1000 °C do 1800 °C a okolní tlak se udržuje na 100 Pa nebo nižší hodnotě.

• 4»« · * »» 99 9· ·*·· · · · « ♦ · · • ·· · · · · ·«<·· • · · · · · ··< · · · « ·

9 9 9 9 9 · · 9 9 ·

999 99 99 99 99 99
6. Způsob výroby oxidu niobu, který zahrnuje redukci oxidu niobičného (Nb₂Os) jako oxidu niobu s vysokým oxidačním číslem za sucha za vzniku oxidu niobnatého (NbO) jako oxidu niobu s nízkým oxidačním číslem, vyznačující se tím, že:

se redukce za sucha provádí jako kroková redukce zahrnující první krok, kdy se z oxidu niobičného redukuje oxid niobičitý (NbO₂) , a druhý krok, kdy se z oxidu niobičitého redukuje oxid niobnatý; a v alespoň jednom z obou kroků se použije redukční činidlo obsahující uhlík.
7. Způsob výroby oxidu niobu podle nároku 6, vyznačující se tím, že:

první krok produkuje oxid niobičitý ohřevem oxidu niobičného a redukčního činidla obsahujícího uhlík na teplotu ležící v rozmezí od 1000 °C do 1600 °C a udržováním okolního tlaku na 100 Pa nebo nižší hodnotě; a druhý krok produkuje oxid niobnatý ohřevem oxidu niobičitého a redukčního činidla obsahujícího uhlík na teplotu ležící v rozmezí od 1400 °C do 1800 °C a udržováním tlaku okolí na 100 Pa nebo nižší hodnotě.
8. Způsob výroby oxidu niobu podle nároku 6, vyznačující se tím, že:

první krok produkuje oxid niobičitý ohřevem oxidu niobičného pod vodíkovou atmosférou na teplotu ležící v rozmezí od 800 °C do 1300 °C; a druhý krok produkuje oxid niobnatý ohřevem oxidu »4 44 • «4

4 4 4 • 4 4 • 4 4

4 4 ·

4 4 4 4

4 4 4 4 niobičitého a redukčního činidla obsahujícího uhlík na teplotu ležící v rozmezí od 1400 °C do 1800 °C a udržováním tlaku okolí na 100 Pa nebo nižší hodnotě.
9. Způsob výroby oxidu niobu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že redukčním činidlem obsahujícím uhlík je kterékoliv činidlo zvolené z uhlíku, oxide uhelnatého (CO), kovového karbidu a uhlovodíku, nebo směsi dvou nebo více těchto činidel.
10. Způsob výroby oxid niobu, vyznačující se tím, že zahrnuje ohřev oxidu niobu získaného způsobem výroby oxid niobu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 9 pod vodíkovou atmosférou, při teplotě ležící v rozmezí od 1300 °C do 1500 °C za vzniku vysoce čistého oxidu niobu s nízkým oxidačním číslem.