JP5967764B2 - 耐酸化コーティング用合金粉末の製造方法、その粉末を用いた耐酸化特性に優れた合金の製造方法、その合金を用いた部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温耐酸化性に優れた高温用ＩｒあるいはＲｕ基合金材料とそれに使用するコーティング用粉末の製造に関するものである。

ＩｒあるいはＲｕは高温強度、耐腐食性に優れた金属で、極限環境下で用いられる構造材料への期待があり、例えば、光学デバイス用単結晶育成るつぼや自動車エンジンプラグとして利用されている。

しかしながら、高温酸化雰囲気中では、これらの金属は、酸化物ＩｒＯ_３、ＲｕＯ_３を生成し、この酸化物の昇華点が、金属のそれよりも低く、ＩｒＯ_３では１０９２℃、ＲｕＯ_３では１２００℃であり、酸化雰囲気中では１１００℃以上の高温で用いることができないという問題があった。これを解消する方法として、表面に耐酸化性材料であるＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）皮膜をコーティングする方法がとられたが、金属材料表面とアルミナと結晶構造、格子定数が異なるため、容易に剥離現象が起き、アルミナを直接コーティングしても耐酸化性皮膜として有効でなかった。

また、アルミナイズ法により、Ａｌを直接ＩｒあるいはＲｕ合金の表面に反応させる方法も試行されたが、Ａｌとこれらの合金は、Ａｌの融点以上の温度では、溶融したＡｌとＩｒあるいはＲｕとが爆発的に反応するため、耐酸化性の保護皮膜として適正な構造を制御することはできなかった。そのため、本出願人の提案にかかる特許文献１で、ＩｒやＲｕ合金のアルミナイズ法としてＦｅ−ＡｌやＮｉ−Ａｌ粉末を用いることによりＡｌの活性を制御した高温材料の製造法が開示されている。

国際公開第２０１２／０３３１６０号

しかし、特許文献１では、Ｉｒ合金やＲｕ合金の表面にそれぞれＩｒＡｌやＲｕＡｌが生成されたが、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末を用いているため、合金とＩｒＡｌ、ＲｕＡｌ膜の界面にＦｅが偏析した相が生成された。ＦｅはＩｒ合金やＲｕ合金中で拡散が早く、高温で使用中に合金強度を低下させたり、ＩｒＡｌやＲｕＡｌ膜の耐熱性を劣化させたりすることから、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末を用いないでアルミナイズする必要がある。しかし、特許文献１にも示されているように、Ｎｉ−Ａｌ複合粉末はＡｌ粉末の表面にＮｉがコーティングされているため、活性が低く、Ｎｉ−Ａｌ複合粉末だけではＩｒＡｌ、ＲｕＡｌが生成されない。Ａｌの活性を適度に制御するためには、Ａｌ量を制御したＮｉ−Ａｌ合金粉末を作製する必要がある。

発明１は、Ａｌ粉末、Ｎｉ粉末を混合したもので、混合物中のＡｌが２５から６０原子％であるものと、その混合粉末とアルミナ粉末をさらに混合し、その混合粉末中のアルミナ粉末が４０〜６０質量％であるものを、真空または不活性ガス雰囲気下で６００℃〜１３００℃の温度範囲で１時間以上加熱した後、生成物を破砕して、Ｎｉ−Ａｌ合金とアルミナの混合粉末を製造する方法である。

発明２は、発明１の手法によって得られた、構造がＮｉ₃Ａｌ，ＮｉＡｌ，アルミナで構成される混合粉末である。なお、Ｎｉ−Ａｌ複合粉末は、前項で指摘したとおりＡｌ粉末の表面にＮｉがコーティングされているもの、Ｎｉ−Ａｌ混合粉末とは、単にＮｉとＡｌが混合しているだけで合金化していないものであり、他方、Ｎｉ−Ａｌ合金と記載しているものはＮｉとＡｌが金属間化合物、あるいは合金を形成しているものをいう。

発明３は、発明１又は発明２で得られた混合粉に更に、金属あるいはアンモニアの塩化物粉末を１〜６質量％添加した混合粉中で、８００〜１３００℃で２〜６時間浸漬することにより、ＩｒあるいはＲｕに遷移元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有したＩｒあるいはＲｕ基合金材料であって、前記合金材料表面が、ＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を成膜した高温材料を製造する方法である。
発明４は、発明３の高温材料を用いて、宇宙航空分野でのエンジン部、セラミックス溶解用容器、または高温測定用の保護管を製造する方法である。
発明５は、発明３の高温材料を用いて、光学デバイス用単結晶育成るつぼや自動車エンジンプラグを製造する方法である。

Ｎｉ−Ａｌ合金粉末は、合金のバルクを作製してから粉砕したり、アトマイズ法を用いたりして作製されるが、本発明の合金粉末の製造過程では、Ａｌ量の異なる合金粉末を１段階で作製することが可能となり、大幅にコストを削減することができる。
また、本発明の合金粉末では、アルミナイズ施工時に用いられるアルミナを新しく混合する必要がなくなるため、製造プロセスを大幅に短縮することができる。

また、アルミナイズ時にＮｉ−Ａｌ合金粉末のみを用いたことにより、ＩｒＡｌ、ＲｕＡｌ膜とＩｒ、Ｒｕ合金の界面に、合金の強度や膜の耐熱性の劣化を引き起こすＦｅが存在しなくなり、合金表面にＩｒＡｌ、ＲｕＡｌ膜のみが生成した。これにより、高温で長時間使用しても、強度や耐熱性の劣化が起こらなくなった。

ＮｉとＡｌの粉末を１：１で混合した粉末に最大粒径が５００μｍのアルミナ粉末を加え、１１５０℃まで加熱した後の成形体の写真である。 上記粉末のＸＲＤ解析結果である。 ＮｉとＡｌの粉末を１：１で混合した粉末に最大粒径が６５μｍのアルミナ粉末を加え、１０００℃まで加熱した後の成形体の写真である。 Ａｌの割合を（ａ）２５、（ｂ）３５、（ｃ）５０、（ｄ）６０、（ｅ）７５原子％としたＮｉ−Ａｌ混合粉末の成形体のＸＲＤ解析結果である。 （ａ）Ｎｉ−２５Ａｌ（ｂ）Ｎｉ−３５Ａｌ（ｃ）Ｎｉ−５０Ａｌ（原子％）合金粉末を用いてアルミナイズしたＩｒ合金の断面組織である。 （ａ）Ｎｉ−５０Ａｌ（ｂ）Ｎｉ−６０Ａｌ（ｃ）Ｎｉ−７５Ａｌ（原子％）合金粉末を用いてアルミナイズしたＩｒ合金の断面組織である。 １０００℃におけるサイクル酸化試験である。 図７の拡大図であり、アルミナイズ条件による耐酸化特性の違いを示したものである。 市販のＮｉ−Ａｌ複合粉末を１２００℃まで加熱したあとの成形体の写真である。

本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
Ａｌ粉末、Ｎｉ粉末の混合粉末に、さらにアルミナ粉末を混合し、真空または不活性ガス雰囲気下で６００℃〜１３００℃の温度範囲で１時間以上加熱する。ここで粉末の質量比は、以下の理由で決まる。
まず、ＡｌとＮｉの混合比であるが、これは混合粉末中のＡｌ量が２５〜６０原子％が望ましい。これは、ＡｌがＮｉに対して２５原子％以下だと合成された後の合金粉末中のＮｉ含有量が高くなるため、アルミナイズ時におけるＡｌの活性が低くなり、ＩｒＡｌやＲｕＡｌが生成しないためである。またＡｌがＮｉに対して６０原子％以上だと、Ａｌを多く含むＡｌ_３Ｉｒなどの相がコーティング膜中に生成するためである。Ａｌ含有量が６０原子％より高い膜は融点が低く脆いため、このような膜が合金表面に生成すると、耐熱性や応力に対する耐性が劣り、高温材料のコーティング材としてはふさわしくない。

次に、Ａｌ，Ｎｉの混合粉と、アルミナの粉末の混合比であるが、これらの混合物中、アルミナが４０〜６０質量％であるものが望ましい。これは、アルミナを添加せず、ＮｉとＡｌの混合粉を加熱することで、Ｎｉ−Ａｌ金属間化合物が生成するが、その際、アルミナが無い場合、爆発的な発熱反応がおこるためである。アルミナ粉末の混合は、この爆発的な反応を抑制するのが一つの理由であるが、反応抑制を効果的に行うためには混合比として４０質量％以上が適当である。他方、アルミナの混合比が６０質量％以上になると、加熱を行ってもＮｉとＡｌが均質に反応しないためである。

さらに、ＮｉとＡｌの反応を制御するためにもちいたアルミナ粉は、混合した状態のままアルミナイズに用いる。この観点からもアルミナ粉末は４０〜６０質量％の混合量が好ましい。

また、加熱処理によって作製されたＮｉ−Ａｌ合金粉末中のＡｌ濃度は、全体として２５〜６０原子％が好ましい。２５原子％より低いと、Ａｌの活性が低下しすぎ、反応が有効に進まない。６０原子％より高い場合には、アルミナイズ処理温度でＡｌ合金粉末に液相を生成するため、ＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ以外の金属間化合物が生成され、所望の金属間化合物皮膜を生じないおそれがある。Ａｌ合金粉末の粒径は、反応性と取扱いの容易さを考慮すると、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、上記合金粉末の構成相は、Ｎｉ_３Ａｌ，ＮｉＡｌ，アルミナが望ましく、Ａｌの活性を制御するために添加したアルミナ以外の生成物はＮｉＡｌだけであることが望ましいが、Ｎｉ_３Ａｌを５０質量％程度までは含んでもよい。Ｎｉ_３Ａｌが５０質量％以上だと、Ａｌの活性が低くなりＩｒＡｌやＲｕＡｌが生成しなくなる。

上記粉末を用いたアルミナイズを適用するＩｒあるいはＲｕ基合金は、遷移元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、 Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有し得る。これらの添加できる元素は、個々の元素ごとにＩｒあるいはＲｕに対する固溶限が表１のように異なるが、使用目的により適宜、添加元素が固溶する範囲で、１種以上添加することができる。

この本発明の合金粉末の製造過程において、通常の溶解法によりＩｒあるいはＲｕ基合金を溶製し、凝固した鋳塊を通常の鍛造圧延方法により、所定の板あるいは棒等に加工し、その後、使用される形状に塑性加工あるいは切削加工等を施し所望の形状に成形する。
所望の形状に加工された合金材料は、アルミナイズ法により、その表面にＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を成膜する。本発明のアルミナイズ法は以下の条件で行う。

本発明のアルミナイズ法で金属間化合物皮膜を成膜するために使用する粉末材料は、（１）本発明で開発したＮｉ−Ａｌ合金粉末（Ａｌ含有量２５原子％から６０原子％）（２）ＩｒあるいはＲｕ基合金とＡｌ合金粉末との反応の急激な進行を制御するためのアルミナ粉末、及び、（３）Ａｌ合金粉末中のＡｌを還元して気相のＡｌ塩化物を発生させる還元剤粉末、で構成される。

また、それぞれ使用する粉末は、混合時の分散性から５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。一方で、５００μｍ以下でも粉砕は容易になる。
Ａｌ合金粉末を使用するのは、金属Ａｌ単体だと、本発明での処理温度では、Ａｌが液相となり、直接ＩｒあるいはＲｕ基合金と接触するので、急激な反応を起こし所望の皮膜が得られないからである。
アルミナ粉末を添加するのは、Ａｌ合金粉末と還元剤が均等に分散し、反応を制御する。しかし配合が多すぎると、反応の進行が遅くなるため、Ａｌ合金中のＡｌ濃度（活性）にもよるが、Ａｌ合金粉末とアルミナ粉末の質量比は、１：０．８〜１：１．２の範囲であればよい。アルミナ粉末の粒径は、反応制御と取扱いの容易さを考慮すると、５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

還元剤は、ＮＨ_４ＣｌやＮａＣｌなどのアンモニアあるいは金属のハロゲン化合物、特に塩化物が好ましく、１〜６質量％の濃度範囲が適切である。１質量％より低いと、十分なＡｌＣｌ_ｘ（ｘは１、２、３のいずれかの値）が生成せず、６質量％を超える量を混合しても、生成するＡｌＣｌ_ｘの量が飽和するため有効でない。

アルミナイズ法は、Ａｌを含む合金粉末中に試料と還元剤を入れ、高温にすることにより、試料表面にＡｌ化合物を生成するプロセスである。還元剤（例えば塩化物）がＡｌを含む合金粉末を還元して、比較的低温で気化するＡｌＣｌ_ｘのガス（ＡｌＣｌ_３の昇華点は１８０℃で、その他の化合物は室温では気体のほうが安定）を生成する。ガス状のＡｌＣｌ_ｘが試料表面にＡｌを供給し、試料に含まれる元素（この場合はＩｒあるいはＲｕ）とＡｌの化合物を生成する。ＡｌＣｌ_ｘのガスを作るためには、液相のＡｌではなく、固相のＡｌ合金粉末が適している。

アルミナイズ法における化学反応は、以下のように進行し、所望の金属間化合物を生成する。以下の反応は、Ｉｒについてであるが、Ｒｕでも同様であり、ＩｒをＲｕに置き換えれば成立する。
まず、還元剤がアンモニアと塩化水素に分解する。
ＮＨ_４Ｃｌ→ ＮＨ_３（ｇ）＋ ＨＣｌ（ｇ）
ＨＣｌがＡｌ合金粉末からＡｌを分解し、Ａｌの塩化物を作る。（［Ａｌ］は合金中のＡｌを示す。）
２［Ａｌ］＋６ＨＣｌ（ｇ）→ ２ＡｌＣｌ_３（ｇ）＋ ３Ｈ_２（ｇ）
Ａｌ塩化物が活性な［Ａｌ］と反応してＡｌＣｌを生成する。
２［Ａｌ］＋ＡｌＣｌ_３（ｇ）→ ３ＡｌＣｌ（ｇ）
ＡｌＣｌが表面でＩｒと反応してＩｒＡｌを形成する。
３ＡｌＣｌ（ｇ）＋ ２Ｉｒ→ ２ＩｒＡｌ＋ ３ＡｌＣｌ_３（ｇ）

アルミナイズ処理の温度範囲は、８００℃から１３００℃の範囲が好ましい。よりこのましくは、９００℃から１０５０℃の範囲である。８００℃以下では、拡散が遅すぎて反応に時間がかかりすぎる。また、１３００℃以上ではアルミナイズ処理で使用する粉末が溶融し、ＡｌＣｌ_ｘが十分に供給されなくなる。
アルミナイズ処理時間は、処理温度にもよるが、９００℃から１０５０℃の範囲では、２〜２４時間が好ましい。２時間以下では、反応が十分に進行せず、所望の金属間化合物皮膜厚さが達成されない。また、２４時間以上保持しても、ＡｌＣｌ_ｘが消費しつくされているので、皮膜厚さの増加が望めない。
アルミナイズ処理は、通常のマッフル炉あるいは管状炉などの電気炉を使用し、大気圧下不活性ガス雰囲気で反応させればよい。

アルミナイズ処理によって生成したＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物膜の厚さは、２〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。ＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物膜は、脆いため、５０μｍを超えるとクラックが入り易くなり、膜の破壊がおき、耐酸化性皮膜としての機能が失われる。また、１μｍ以下の厚さであると、酸化雰囲気においてＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物膜上に生成されるアルミナ膜が均一に成長しないため、耐酸化性が阻害される。

供試材としてＮｉ粉末、Ａｌ粉末（平均粒径：５０μｍ）を用い、Ｎｉ：Ａｌ＝１：１（原子％）で計量した混合粉を作製した。さらにその混合粉末と同じ重量のアルミナ粉末（粒径最大：５００μｍ）を加えて混合した。これを真空加熱炉で２．６×１０^−２Ｐａの真空度で６００℃まで１０℃／ｍｉｎ、６００℃〜７００℃まで２℃／ｍｉｎ、１１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１１５０℃で５ｈ保持した。

図１に得られた成形体の写真を示す。得られた成形体は合金粉末となっており、乳鉢で粉砕できた。粉砕した複合粉末のＸＲＤ結果を図２に示す。Ｎｉ_３ＡｌとＮｉＡｌの２種類の化合物が生成されており、混合したＮｉ−Ａｌの組成と等しい金属間化合物ＮｉＡｌのピークがもっとも高く検出された。これはＮｉＡｌの生成量がＮｉ_３Ａｌよりも多かったことを示している。

実施例１と同じく、Ｎｉ粉末、Ａｌ粉末（平均粒径：５０μｍ）を用いた。粉末の混合比はＡｌの割合が２５、３５、５０、６０、７５原子％となるようＮｉ−Ａｌ混合粉末を作製し、それに対して同重量のアルミナ粉末（粒径最大：６５μｍ）を加え混合粉とした。真空加熱炉を用い、次の条件で粉末を作製した。２００ｍｌ／ｍｉｎでＡｒを流しながら６００℃まで１０℃／ｍｉｎ、６００〜７００℃まで２℃／ｍｉｎ、７００〜１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃で５ｈ保持する条件で加熱を行った。

図３に炉から取り出した成形体の写真を示す。指で押す程度で形が崩れ、容易に複合粉末を得ることができた。異なる混合比の合金粉末のＸＲＤ結果を図４に示す。Ｎｉに対してのＡｌ割合が２５原子％では、Ｎｉ_３Ａｌが主相であったのが３５原子％では、ＮｉＡｌ相のピーク強度が大きくなり、５０原子％では、ほぼＮｉＡｌ単相になった。６０原子％になるとＮｉ_２Ａｌ_３が主相となり、７５原子％ではＮｉＡｌ_３が主相となる粉末混合時の組成の金属間化合物を得ることができた。すなわち、粒径の細かいアルミナ粉末を用いることにより、合金粉末がより簡単に得られることが判明した。

実施例３では、純Ｉｒに対して、Ｎｉ−Ａｌ合金粉末を用いてアルミナイズ処理を行った。実施例２で作製したＮｉ−２５原子％Ａｌ合金粉末、Ｎｉ−３５原子％Ａｌ合金粉末、Ｎｉ−５０原子％Ａｌ合金粉末に同重量のアルミナを混合し、全体の粉末に対してＮＨ_４Ｃｌを２質量％となるように添加した混合粉中で、純Ｉｒを浸漬し、９５０℃で２時間保持した。図５にアルミナイズ処理後の試料断面組織を示す。それぞれの試料表面に０．７４〜０．９２μｍ厚のＩｒＡｌ層が均一に安定して生成された。

実施例４では、純Ｉｒに対して、実施例２で作製したＮｉ−Ａｌ合金粉末を用いてアルミナイズ処理を行った。Ｎｉ−５０原子％Ａｌ合金粉末、Ｎｉ−６０原子％Ａｌ合金粉末、Ｎｉ−７５原子％Ａｌ合金粉末に同重量のアルミナを混合し、全体の粉末に対してＮＨ_４Ｃｌを２質量％となるように添加した混合粉中で、純Ｉｒを浸漬し、９５０℃で５時間保持した。図６にアルミナイズ処理後の試料断面組織を示す。Ｎｉ−５０原子％Ａｌ合金粉末で処理したものは、１．５μｍ厚のＩｒＡｌ層を均一に安定して生成した。また、Ｎｉ−６０原子％Ａｌ合金粉末で処理したものは、１０μｍ厚のＩｒＡｌ層を形成し、その外側に１５５μｍのＩｒＡｌ_２．７５層を形成した。そして、Ｎｉ−７５原子％Ａｌ合金粉末で処理したものは、３６μｍ厚のＩｒＡｌ層を形成し、その外側に５４１μｍのＩｒＡｌ_２．７５層を形成した。

また、実施例２で作製した粉末を用いてアルミナイズした試料を室温から１０００℃の炉中に挿入し、１時間保持後、炉から取り出すというサイクルを１００回繰り返した試料の酸化減耗挙動を図７に示す。図中の黒塗り四角印で示した表面にアルミナイズ処理を施さない純Ｉｒは、酸化試験中に減耗している。これは合金中のＩｒが酸化して合金の表面にＩｒ酸化物を生成し、昇華点が１０９２℃のＩｒ酸化物が揮発するためである。一方、表面にアルミナイズ処理を施したＩｒ系合金は、１００回繰り返しの間にほとんど減耗せず、アルミナイズ処理によって、合金表面に金属間化合物を形成し、酸化性雰囲気中ではその表面に安定なアルミナを生成することにより、耐酸化特性が飛躍的に向上することを示している。

図７ではアルミナイズ処理した試料間の違いがわからないため、図８に拡大図を示す。
アルミナイズに用いた合金粉末はＡｌ量が４０−５０原子％のものを使った場合が、特許文献１に示されたＦｅ−６５Ａｌ合金粉末とＮｉ−３５Ａｌの複合粉末で処理したものに比べ減耗が少なかった。これは、Ｆｅを含む膜が、Ｆｅを含まない膜に比べて劣化が早いことを示している。また、Ａｌ量が６０原子％以上のものは、脆いＡｌ-ｒｉｃｈの膜が生成するため、膜中に亀裂が発生しやすく酸素が侵入しやすくなるため、酸化が進行した。以上のことは、本発明で開発した合金粉末がアルミナイズ法に対して優れていることを示している。また、Ａｌ量が６０原子％を超えると劣化が進むことから、より適切なＡｌ量は６０原子％以下であることを示している。
［比較例１］

比較例１では、市販されているＮｉ−３５Ａｌ（原子％）複合粉末を用いて加熱することで合金粉末の作製を試みた。ここで複合粉末とは、Ａｌ粒子表面にＮｉがコーティングされているもので、ＮｉとＡｌが合金になっていないものを言う。本粉末を坩堝に入れ、真空加熱炉を用い８．４×１０^−２Ｐａの真空状態で１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２．５ｈ保持した後、炉冷を行った。十分冷却されたものを乳鉢で粉砕して粉末の作製を試みた。
得られた成形体の写真を図９に示す。塊上になっており、この塊に対して、ハンマーを用いて粉砕を試みたが一部をのぞいて粉砕ができなかった。これはＮｉとＡｌの反応が均一ではなく、一部は非常に粘性の高いＮｉ固溶体、一部は比較的粘性のないＡｌ含有量の高い金属間化合物（例えば、Ｎｉ_２Ａｌ_３等）になったためである。よって、複合粉末の加熱によっては、求める合金粉末の作製は困難であることがわかった。

なお、上記の本発明の実施の形態においては、実施例１〜４の場合を示したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、細部に付いては様々な態様が可能であることは言うまでもない。

本発明のＮｉ−Ａｌ合金とアルミナの混合粉末は、宇宙航空分野でのエンジン部、セラミックス溶解用容器、高温測定用の保護管等、１２００℃以上の温度で使用され、強度及び対酸化性が必要とされる部材に使用されること、更に、高温耐酸化性コーティング技術としての応用が期待されている。

Claims (5)

1. Ａｌ粉末、Ｎｉ粉末を混合したもので、混合物中のＡｌが２５から６０原子％であるものと、その混合粉末とアルミナ粉末をさらに混合し、
   その混合粉末中のアルミナ粉末が４０〜６０質量％であるものを、真空または不活性ガス雰囲気下で６００℃〜１３００℃の温度範囲で１時間以上加熱し、
   当該加熱した後、生成物を破砕して、Ｎｉ−Ａｌ合金とアルミナの混合粉末を製造する方法。
2. 前記混合粉末は結晶構造がＮｉ₃Ａｌ、ＮｉＡｌ、アルミナで構成されることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ａｌ合金とアルミナの混合粉末を製造する方法。
3. 請求項１又は２に記載の混合粉末に、金属あるいはアンモニアの塩化物粉末を１〜６質量％添加した混合粉中で、８００〜１３００℃で２〜６時間浸漬して、ＩｒあるいはＲｕに遷移元素Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅの１種以上を析出相が生成しない範囲で含有したＩｒあるいはＲｕ基合金材料であって、前記合金材料表面が、ＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜で均一に覆われている前記合金材料表面にＩｒＡｌあるいはＲｕＡｌ金属間化合物皮膜を成膜した高温材料を製造する方法。
4. 請求項３に記載の高温材料を用いて、宇宙航空分野でのエンジン部、セラミックス溶解用容器、または高温測定用の保護管を製造する方法。
5. 請求項３に記載の高温材料を用いて、光学デバイス用単結晶育成るつぼや自動車エンジンプラグを製造する方法。