SE520561C2 - Förfarande för framställning av en dispersionshärdande legering - Google Patents

Description

30 520 561 kväve i materialet. Detta medför i sin tur olagenheten, att en tillräckligt fin utskiljning av titannitrid ej uppnås. Vidare föreligger risken att aluminium binds i form av aluminiumnitrid, vilket är skadligt för legeringens oxidationsegenskaper. Denna aluminiumnitrid kan endast lösas upp vid hög temperatur för bildning av titannitrid, vilket dock leder till att titannitriden blir alltför grov, för att tillfredsställande motverka dislokationsrörelser. Vidare kan närvaro av aluminium även leda till utskiljningar av aluminiumtitannitrid, vilken återigen är for grov for de äsyftade ändamàlen.

I syfte att åskådliggöra teknikens ståndpunkt, kommer nu ett antal kända legeringar och metoder att kort belysas.

I EP-A-225 047 beskrivs ett sätt att skapa en nitriddispersion genom att mekaniskt mala pulver (s.k. MA- teknik, varvid "MA" står för Mechanical Alloying, se exempelvis Metals Handbook, 6:e utgåvan, volym 7 (sid. 722-6): Powder Metallurgy) innehållande en nitridbildare (företrädesvis Ti) tillsammans med en kvavedonator (företrädesvis CrN och/eller Cr¿N). Malnlngen genomförs i en kvävehaltig atmosfär. Efter malning värmebehandlas pulvret i vätgas, så att titannitrid bildas och kväveoverskottet gasas av. Pulvret kan sedan konsolideras genom HIP eller strängsprutning. Legeringen innehåller dock inget aluminium och har därför inte lika goda oxidationsegenskaper vid hög temperatur som FeCrAl-legeringar.

I EP-A-256 555 beskrivs en ODS-legering (ODS: "Oxide Dispersion Strengthened") av FeCrAl~typ, i vilken föreligger utskiljningar av findispers fas med en smältpunkt av lägst l5l0°C. Legeringen består av 20~30% Cr, 5~8% Al, 0,2-10 volym-% refraktära oxider, karbider, nitrider och borider, samt <5% Ti, <2% Zr, Hf, Ta eller V, <6% Mo eller W, Ca, Y eller sällsynta jordartsnetalltr, tillverkad genom malningsförfarande (MA-teknik). Den påstås vara mycket resistent mot oxidation och korrosion upp till l300°C samt dessutom ha goda mekaniska egenskaper m.a.p. krypbrott och 10 15 20 25 30 520 561 hållfasthet vid anvandningstemperatur. Malningsprocessen som används vid tillverkning av MA-legeringarna är dock mycket kostsam. Även US-A-3 992 161 beskriver FeCrAl-legeringar med förbättrade högtemperaturegenskaper, varvid en inmalning sker av partiklar i FeCrAl. Partiklarna kan utgöras av oxider, karbider, nitrider, borider eller kombinationer därav. Även här tillämpas således den kostsamma malningprocessen.

I artikeln av E.G. Wilson: "Development of powder routes for TiN dispersion strengthened stainless steels", Proceedings from the Conference HNS 88 (High Nitrogen Steel 88), Lille, Frankrike, 18-20 maj l988, utgivet av The Institute of Metals (England), beskrivs en alternativ väg att åstadkomma en dispersionshärdning, nämligen genom utskiljning av nitrider med hög stabilitet, t ex TiN, varvid metoden innefattar en nitrering av en legering innehållande något element som bildar stabila nitrider. Denna nitrering sker i en fluidiserad bädd och konsolidering sker genom strängsprutning av pulvret. Legeringen värms i pulverform i en kvavgas-vatgasblandning vid ll50°C under bildning av en dispersion av TiN-partiklar med en storlek av 50- 200 nm. Överskott av kväve tas bort genom avgasning vid samma temperatur. För att uppnå önskad effekt bör de bildade TiN- partiklarna vara av storleksordningen 20-30 nm. En förutsättning för bildnig av dessa fina TiN-partiklar är hög kvaveaktivitet, vilken kan uppnås genom litet diffusionsavstând och högt kvävgastryck. Ett högt dissociationstryck uppnås vid uppvärmning av kromnitriden till ll50°C. Dessa legeringar innehåller dock inget aluminium. Vidare ar nitreringsmetoden. baserade pà diffusion och är därför olämpliga för tjockväggiga sektioner eftersom kvävets diffusionsförmága utgör en begränsning.

EP-A-161 756 avser en nitrering av löst Ti-legerat pulvermaterial i en ammoniak/vätgasblandning genom bildning av kromnitrider i form av ett ytlager pá pulverkornen.

Kromnitriderna kan upplösas vid en högre temperatur i 10 15 20 25 30 520 561 inertatmosfär, varvid kväve frigörs, vilket tillsammans med titan bildar titannitridutskiljningar i kornen. Återigen finns inget aluminium närvarande.

EP-A-165 732 beskriver en metod för produktion av titannitriddispersionshärdade detaljer och produkter, varvid nitrering utförs på en porös pulverkropp. Krom- och titanhaltigt järn- eller nickelbaspulver, vilket genomgått en lätt hopsintring i vätgas, nitreras i en blandning av ammoniak och vätgas, så att kromnitrider bildas pà de fria ytorna. Därefter genomförs en värmebehandling i ren vätgas vid högre temperatur, varvid kromnitriderna sönderfaller och partiklar av titannitrid bildas. Kroppen konsolideras sedan genom strängsprutning, valsning eller annan metod. Ej heller i detta fall innehåller legeringen något aluminium.

EP-A-363 047 beskriver inblandning av en kvävedonator i form av en mindre stabil nitrid, vanligtvis kromnitrid, i ett pulver innehållande en nitridbildare. Vid uppvärmning frigörs kvävet och kan då reagera med nitridbildaren i pulvret, så att fina nitrider utskiljs. Vid behandling av titanhaltigt FeCrAl- pulver ger denna metod istallet för ett huvudsakligen titannitridhaltigt pulver utskiljningar av aluminiumnitrid, vilka är svåra att lösa upp. De kan lösas upp vid hög temperatur och bilda titannitrid, men såsom nämnts ovan, leder detta, förutom till att titannitriden blir grov, även till utskiljning av aluminiumtitannitrid.

GB-A-2 156 863 avser titannitriddispersionshärdat stål.

Denna metod beskriver en process att tillverka en titannitriddispersionshardad pulvermetallurgisk legering av rostrfritt stål eller nickelbas innehållande titan. Processen innefattar uppvärmning av legeringen i ammoniak till cirka 700°C, varvid ammoniakgasen sonderfaller under bildning av kromnitrid i ett skikt på pulverkornens yta. Kromnitriden dissocieras i ett efterföljande steg i en blandning av kvävgas och vätgas efter snabb uppvärmning till en temperatur av 1000-ll50°C, varvid 10 15 20 25 30 520 561 titannitrid bildas. Metoden ger stora mängder atomärt kväve och motsvarar mycket höga kvävgastryck. Värmebehandlingen fortsätter efter bildning av titannitrider samtidigt som gasens sammansättning ändras till ren vätgas, för borttagning av överskottskvave. Även denna metod har vid behandling av FeCrAl- pulver istallet för FeCrTi-pulver visat sig ge utskiljningar av aluminiumnitrid, vilka är svära att lösa upp. De kan lösas upp vid hög temperatur och bilda titannitrid, men detta leder förutom till att titannitriden blir grov, även till utskiljning av aluminiumtitannitrid.

Ytterligare nitreringsförfaranden finns beskrivna i exempelvis EP-A-258 969, GB-A-2 048 955, US-A-3 847 682, US-A- 5 073 409 och US-A-5 ll4 470, samt i ASM Handbook, volym 4, utgåva 1991, sid. 387-436. vid tillämpning av nitreringsmetoder enligt ovan på aluminiumoxidbildande högtemperaturlegeringar, kommer således kvävet företrädesvis att bindas som aluminiumnitrid. Detta medför två nackdelar, nämligen dels att legeringens förmåga att bilda en skyddande aluminiumoxid begränsas, dels att de bildade nitriderna blir för stora och ej tillräckligt stabila. Enligt en internt utförd studie framgår vidare, att en selektiv utskiljning av smà titannitridpartiklar i FeCrAl ej låter sig göras.

Ett första syfte med föreliggande uppfinning är således att framtaga en FeCrAl~legering med hög varmhàllfastnet och hög kryphállfasthet.

Ett andra syfte med föreliggande uppfinning är att framtaga en FeCrAl-legering, i vilken förekomsten av aluminiumnitrider, samt även andra blandnitrider innehållande aluminium, är reducerad till ett minimum.

Detta uppnås genom att tillverka en dispersioasnärdad a patentkravets l kannetecknande del angivna stegen. lO 15 20 25 520 561 Ö\ Genom att således först iordningsställa en nitriddispersion i en FeCr-legering och först därefter introducera aluminium till legeringen, erhålls en mycket värmebeständig sammansättning med en fin nitriddispersion, vilken på ett förnämligt satt förhindrar bàde korngränsglidningar och dislokationsrörelser.

Ett lämpligt utgàngsmaterial för nitreringen innefattar 10-40 vikt-% krom, högst 5 vikt-% vardera av kisel, mangan, kobolt, nickel, molybden och wolfram, mindre än 2 vikt-% sammanlagt av kol, yttrium och sällsynta jordartsmetaller, samt mindre än S'vikt-% sammanlagt av något eller några av grundämnena hafnium, titan, vanadin och zirkonium, högst 3 vikt- % aluminium, samt resten järn med naturligt förekommande föroreningar. Företradesvis är i detta utgàngsskede aluminiumhalten noll. Efter utskiljning av stabila nitrider inlöses aluminium i den huvudsakligen ferritiska grundmassan till en halt så att materialet erhåller god oxidationsbeständighet vid hög temperatur. Denna aluminiumhalt ligger lämpligen mellan 2 och 10 vikt-%.

Utgångsmaterialet kan utgöras av pulver, tunt band, tråd av liten dimension eller tunnvaggigt rör. Något eller några av de nämnda grundamnena Hf, Ti, V och Zr fungerar som nitridbildare. Företradesvis används Ti. För att uppnå önskad effekt, bör utgàngsmaterialet innehålla åtminstone 0,5 vikt-% total mängd av de nämnda grundämnena Hf, Ti, Y, V och Zr. En hög temperatur gynnar bildningen av titannltrid genom att öka diffusionshastigheten, medan en låg temperatur är önskvärd för att erhàlla en fin fördelning av titannitrid genom bildning av många kärnpunkter.

Nitreringen kan exempelvis genomföras genom något av förfarandena, som beskrivs 1 den ovan anfo da teknikens H ståndpunkt, vilka förfaranden härmed inkorporeras genom denna referens. Enligt ett för föreliggande uppfinning lämpligt förfarande blandas FeCrTi-pulvret med kromnitridpulver. 10 15 20 25 30 520 561 Pulverblandningen placeras i en behållare, vilken evakueras och försluts. Därefter värms blandningen till 900~lOOO°C, varvid kromnitriden spaltas i krom och kväve, vilka löses i FeCrTi- materialet. Därvid förenar sig kväve med titan och bildar titannitrid.

Enligt ett annat förtjänstfullt förfarande genomförs som ett första steg en ytlig uppnitrering av legeringen i en blandning av ammoniak och vätgas vid en temperatur överstigande ungefär 550°C. Därvid kommer kvävet att föreligga inlöst eller i form av kromnitrider. I ett efterföljande steg bildas titannitrider, efter en snabb uppvärmning till en temperatur av mellan 1000 och ll50°C i inertatmosfär. Efter bildningen av titannitrider fortsätter värmebehandlingen för borttagning av överskottskväve.

Enligt en annan föredragen process sker nitreringen i en atmosfär med högt kvavgastryck. Tryck och temperatur anpassas sà att en ytlig nitrering àstadkoms, liknande den som erhålls vid dissociation av ammoniak. Utskiljning av titannitrider sker på samma sätt som ovan beskrivet.

Andra exempel pà möjliga nitreringsförfaranden är saltbad, plasma och fluidiserad bädd. Föreliggande uppfinning är inte begränsad till pulvermetallurgiska förfaranden.

Nitreringen av FeCr-pulvret innehållande en nitridbildare enligt ovan bör inte ske vid alltför hög temperatur, enär det bör förbli friflytande för att den därpå följande inblandningen av aluminium ska kunna äga rum. Redan vid 800°C inträder problem med agglomerering p g a sintring mellan rena pulverytor. Vidare blir nitridutskiljningarna finare om de bildas vid låg temperatur. Vid låga temperaturer blir å andra sidan kinetiken trög. För att åstadkomma fina nitrider pà rimlig tid krävs alltså relativt låg temperatur och hög kväveaktivitet.

Lämpliga temperaturer ligger mellan 500 och 800°C, företrädesvis mellan 550 och 750°C. 10 15 20 30 520 561 OI: Efter nitrering enligt någon av de ovan beskrivna förfarandena, innehåller legeringen nitrider (såsom titannitrid) i en väsentligen ferritisk grundmassa av krom och järn. Efter det att överskott av kväve i legeringen avlägsnats, tillsätts aluminium. Detta aluminium kan antingen föreligga i väsentligen ren form, eller eventuellt innehålla mindre tillsatser av reaktiva element avsedda att förbättra aluminiumoxidens egenskaper i den slutliga produkten. Sådana tillsatser kan bestå av ett eller flera av elementen yttrium, zirkonium, hafnium, titan, niob och/eller tantal, samt en eller flera av de sällsynta jordartsmetallerna_ Den totala mängden av dessa tillsatser bör lämpligen ej överstiga 5 vikt-%, företrädesvis 3 vikt-%, i synnerhet ej över 1,5 vikt-%.

Efter nitreringssteget sker, med eller utan eventuella mellanliggande obetydligare steg, en inlegering av aluminium i den nitrerade FeCr-produkten. Denna aluminisering kan ske på ett flertal sätt, av vilka några beskrivs nedan.

Vid gasatomisering av aluminiummetall med en lämplig inertgas, exempelvis argon, tillförs nitrerat FeCr-pulver till atomiseringsgasen. Ur atomiseringsprocessen erhålls en blandning av aluminiumpulver och nitrerat FeCr-pulver. Mängden tillfört FeCr~pulver anpassas i förhållande till aluminiumflödet, så att önskad aluminiumhalt erhålls i blandningen. Därefter kan blandpulvret gå till kapsling och kompaktering enligt kända metoder. Enligt en kand metod fylls pulverblandningen på plåtkapsel, vilken evakueras och försluts. En kapsel fylld med en blandning bestående av > 3 volym~% aluminiumpulver, företrädesvis mellan 8 och 18 volym-%, och resten nitrerat FeCr- pulver, kan kallisostatpressas till relativt hög densitet. Sedan värms kapseln till en temperatur nära smaltpunkten för alumiaium. Den fasta eller flytande Al-fasen går då successivt in i fast lösning i ferritfasen i det nitrerade FeCr-materialet.

Temperaturen styrs härvid så att bildning av försprödande intermetalliska aluminidfaser undviks. 10 15 25 30 520 561 En evakuerad kapsel som fyllts med pulverblandningen kan även hetisostatpressas. Pressningen görs med fördel vid en temperatur nära eller strax över aluminiums smältpunkt.

Aluminiumet kan därvid lätt fylla ut tomrummen mellan de hårdare, mer högsmältande FeCr-kornen. Pressningen fortgår tills aluminiumet lösts in i FeCr-ferritfasen.

Kompakterade kapslar enligt ovan kan sedan varmbearbetas till exempelvis stång, träd, rör och band medelst lämplig, bruklig metod, t ex medelst strängsprutning, smidning eller valsning.

Ett nitrerat FeCr-pulver kan även blandas mekaniskt med aluminiumpulver i sådana proportioner, att en önskad slutlig aluminiumhalt erhålls. Därefter kan blandpulvret gå till kapsling och kompaktering enligt ovan.

Vid hantering av pulverblandningar enligt ovan föreligger en risk för avblandning mellan de ingående pulverkomponenterna. För att motverka detta kan blandningen malas. Vid blandning, malning och efterförljande hantering bör pulvret hanteras i inert atmosfär, för att undvika reaktion mellan pulvret och syre.

Man kan även använda en pulverblandning enligt ovan 1 kombination med teknik för nära färdig form, t ex formsprutning (s.k. MIM-teknik), och därefter homogenisera materialet i samband med en sintringsoperation.

Vidare kan en poröst sintrad kropp av nitrerat FeCr- pulver infiltreras med smält aluminium. För battre inträngning kan FeCr-kroppen förvarmas och infiltreringen kan göras i trycksatt utrustning.

Ovan beskrivna förfaranden för inlegering av aluminium hänför sig till pulvermetallurgiskt framställda produkter. Då produkten inte föreligger i pulverform, kan man dock även tillämpa andra aluminiseringsmetoder, t ex på tunnväggiga rör, tunna band och tunn tråd av icke pulvermetallurgiskt ursprung.

Sålunda kan exempelvis ett tunt band av FeCr-legering 10 15 20 25 30 520 561 10 innefattande in nitriddispersion enligt ovan beläggas med aluminium exempelvis genom påvalsning (compound-teknik), doppning i aluminiumbad eller genom metoder beskrivna i ASM Handbook , vol. 5, 1991, sid. 611-620. Därefter löses aluminiumet in i FeCr-bandets ferritfas genom en värmebehandling. Pâ liknande sätt kan man även framställa nitriddispersionshärdat PeCrAl-legering i form av tråd eller en produkt formad av tunn tråd, t ex nät eller spiraler, genom att nitrera en tunn FeCrTi-träd och sedan belägga den med aluminium, varefter den värmebehandlas.

Vidare kan inlegeringen av aluminium ske i fast fas medelst s.k. clad-teknik, se exempelvis US-A-5 366 139. Man smälter, gjuter och valsar fram ett ferritiskt rostfritt FeCr~ band och kallväller på aluminium pà båda sidorna i slutfasen.

Genom en varmebehandling löses Al i FeCr-bandet och en FeCrAl~ sammansättning erhålls. Fördelen är att man slipper flera av svårigheterna med konventionell tillverkning av FeCrAl. Således kräver exempelvis FeCrAl-smältor dyrare infodringar i ugnar och skänkar. Vidare är FeCrAl-legeringar troligare svårare att stränggjuta och de är sprödare, vilket försvårar hanteringen av göt och ämnen samt ökar sprickrisken vid kallvalsning. Metoden är dock inte känd för nitrerade FeCrAl-legeringar.

Doppning av tunnväggiga detaljer kan även ske enligt det i US-A-3 907 611 beskrivna förfarandet, genom vilket en avsevärd förbättring av motstånd mot högtemperaturkorrosion och' oxidation av järnbaslegeringar ernas. Metoden omfattar aluminisering genom doppning i smält aluminium, âtföljt av två värmebehandlingar. Den första värmebehandlingen utförs för att forma ett intermetalliskt ytlager och den andra för att stadkomma en god förankring av detta. Även I US-A-4 079 157 'å metgd *är fíllvrovlznínn :v FArmQFHnI-xilr matev--ïzl _.. ...__ ......_.._._,......._.., _.. ...,......,-.~_~-...- ...de ...___ I Austenitiskt stål aluminiseras genom att doppas i ett AlSi-bad.

Kislet gör att aluminiums benägenhet att diffundera in i legeringen minskar och istallet stannar nära ytan.

Claims (10)

520 561ß¿,få§fafi¶ l/ PATENTKRAV

1. Förfarande för att framställa en dispersionshärdad FeCrAl-legering, kännetecknat därav, att - i ett steg, medelst nitrering, en nitriddispersion bildas i en FeCr-legering, varvid denna nitriddispersion innefattar ett eller flera av grundämnena hafnium, titan och zirkonium, samt, i ett senare steg - aluminium tillförs till den nitrerade FeCr-legeringen.

2. Förfarande enligt krav 1, vari utgångsmaterialet inför nitreringen innefattar 10-40 vikt-% krom, högst 5 vikt-% vardera av kisel, mangan, kobolt, nickel, molybden och wolfram, mindre än 2 vikt-% sammanlagt av kol, yttrium och sällsynta jordartsmetaller, samt mindre än 5 vikt-% sammanlagt av något eller några av grundämnena hafnium, titan, vanadin och zirkonium, högst 3 vikt-% aluminium, samt resten järn med naturligt förekommande föroreningar.

3. Förfarande enligt krav 2, vari den sammanlagda mängden av hafnium, titan, vanadin och zirkonium i utgångsmaterialet är minst 0,5 vikt-%.

4. Förfarande enligt krav 1 eller 2, vari det i senare steget tillsatta aluminiumet innefattar högst 5 vikt-% av ett eller flera element ur gruppen yttrium, zirkonium, hafnium, titan, niob, tantal och sällsynta j ordartsmetaller, samt resten aluminium med naturligt förekommande föroreningar.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, vari den dispersionshärdade FeCrAl-legeringen innehåller 10-40 vikt-% krom, 2-10 vikt-% aluminium, högst 5 vikt-% vardera av kisel, mangan, kobolt, nickel, molybden och wolfram, mindre än 2 vikt-% sammanlagt av kol, yttrium och sällsynta jordartsmetaller, samt mindre än 5 vikt-% sammanlagt av någon eller några nitrider av grundämnena hafnium, titan, vanadin och zirkonium, samt resten järn jämte däri naturligt förekommande föroreningar.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, vari legeringen framställs medelst ett pulvermetallurgiskt förfarande. 520 561 /í

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, vari nitreringen sker vid en temperatur mellan 500 och 800°C.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, kännetecknat därav, att som ett första steg sker en ytlig uppnitrering av legeringen i en blandning av ammoniak och vätgas vid en temperatur överstigande 550°C.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, kännetecknat därav, att nitreringen sker i en atmosfär med högt kvävgastryck, varvid tryck och temperatur anpassas så att en ytlig nitrering åstadkoms.

10. Förfarande enligt något av föregående krav, vari i det senare steget aluminium tillförs genom gasatomisering av aluminiummetall med en lämplig inertgas, varvid det nitrerade FeCr-pulvret tillförs till den inerta atomiseringsgasen, varigenom en blandning innefattande aluminiumpulver och nitrerat F eCr-pulver erhålls. 1 1. Förfarande enligt något av föregående krav, vari en pulverblandning används i kombination med teknik för nära färdig form eller s.k. MIM-teknik, t ex formsprutning, varefler materialet homogeniseras.