JP7257830B2 - 窒化ガリウムの粉砕方法 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、媒体粉砕装置を用いて粉砕したときの不純物の混入が抑制された窒化ガリウムの粉砕方法、並びに粉砕窒化ガリウムの高純度方法及び高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法を提供することにある。
〔1〕 窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕する、窒化ガリウムの粉砕方法。
〔2〕 粉砕後、粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱する、前記〔1〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔3〕 ミルを用いて粉砕する、前記〔1〕又は〔2〕記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔4〕 粉砕後の窒化ガリウムの平均粒子径が30μm以下である、前記〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
〔5〕 窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、粉砕窒化ガリウムの高純度方法。
〔6〕 窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法。
本発明の窒化ガリウムの粉砕方法は、窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕するものである。
窒化ガリウムは、ガリウムから合成したものでも、市販品でもよい。なお、窒化ガリウムの合成方法は、公知の方法を採用することができる。
また、窒化ガリウムは、単結晶でも、多結晶でもよく、これらの混合物を用いることもできる。
粉砕は、媒体粉砕装置を使用する。
媒体粉砕装置としては、内部に空間を有し、密閉可能な粉砕容器と、該粉砕容器の内部に配置された粉砕媒体を備えるものであれば特に限定されない。
媒体粉砕装置は、例えば、転動式、振動式及び遊星式のいずれでもよいが、粉砕速度、小粒径化の観点から、遊星式が好ましい。また、媒体粉砕装置は、バッチ式でも、連続式でもよい。
粉砕媒体の大きさは、粉砕容器の大きさに応じて適宜選択可能であるが、例えば、球状媒体の場合、衝突力、粉砕速度の向上の観点から、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1mm以上、更に好ましくは5mm以上であって、好ましくは40mm以下、より好ましくは30mm以下、更に好ましくは20mm以下である。なお、球状媒体の大きさとは、球の直径を意味する。
粉砕媒体の材質は窒化ガリウムを粉砕できれば特に限定されないが、例えば、鉄、高クロム鋼、ステンレススチール等の金属や合金、セラミックスを挙げることができる。
容器の大きさは、粉砕媒体を収容し、窒化ガリウムを粉砕できれば特に限定されないが、例えば、前述の球状媒体を使用する場合、容器の容量が、好ましくは10~25000cc、より好ましくは50~1000cc、更に好ましくは100~500ccである。
容器の材質は、粉砕媒体の材質と同様のものを挙げることができる。
被覆方法としては特に限定されないが、例えば、浸漬、蒸着を挙げることができる。例えば、ガリウムを融点以上の温度、例えば、50℃程度に加熱し、ガリウム液に粉砕媒体及び粉砕容器を浸漬すればよい。浸漬は、複数回行うことができる。
粉砕温度は、ガリウムの融点よりも低い温度である。これにより、粉砕媒体及び粉砕容器に被覆したガリウムの融解が防止され、粉砕物へのガリウムの混入を抑制することができる。
本発明においては、ガリウムの融点が約30℃であるため、その温度を超えないように粉砕時の温度を管理する。例えば、粉砕雰囲気温度をガリウムの融点よりも低い温度とし、粉砕時に最も高温となる媒体粉砕装置のモーター近辺の温度をモニタリングしながら、粉砕容器内の温度もガリウムの融点を超えないように管理する。粉砕雰囲気温度及び粉砕容器内の温度がガリウムの融点を超える可能性がある場合には、粉砕を一時中断して冷却し、冷却後に再度粉砕を続けても構わない。粉砕雰囲気温度及び粉砕容器内の温度は、15℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、5℃以下が更に好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、ガリウム膜被覆粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器にガリウム膜被覆粉砕媒体及び窒化ガリウムを収容し、ガリウム膜被覆粉砕容器の開口部を密閉すればよい。
粉砕後、粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱することができる。
粉砕物には、粉砕媒体や粉砕容器から剥離したガリウムが不純物として含まれることがある。粉砕物をガリウムの融点以上の温度に加熱し、粉砕物中に含まれるガリウムを溶融させて除去することで、より高純度の窒化ガリウムとすることができる。例えば、粉砕物を篩上に置き、ガリウムを融点以上の温度、例えば、50℃程度に加熱し、粉砕物に含まれるガリウムを溶融させ、窒化ガリウムとガリウムとに分離することができる。篩の目開きは、窒化ガリウムと溶融したガリウムを分離することができれば特に限定されないが、通常10~500メッシュである。
後処理後、回収した窒化ガリウムを乾燥してもよい。乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、冷風乾燥法を挙げることができる。
窒化ガリウム粉末5gを、100mLのポリテトラフルオロエチレン製容器(三愛科学社製HU-100)に入れ、5mLの硝酸(関東化学社製、試薬、特級)と共に、加圧容器で240℃に加熱して24時間の加圧酸分解処理を行った。得られた溶解液を100mLにメスアップした。この溶液をICP発光分光分析装置(HORIBA/JOVIN YVON社製ULTIMA II)で測定し、周期表第14族元素及び周期表第4周期の元素の含有量を算出した。
なお、金属ガリウムの含有量の測定は、次の方法により行った。窒化ガリウム粉末5gを、100mLのポリテトラフルオロエチレン製のビーカーに入れ、6Nの塩酸(関東化学社製、試薬、特級)と蒸留水を1:1で混合した3Nの塩酸30mLに12時間酸浸漬を行った。酸溶解後、窒化ガリウム粉末を分離して、得られた溶解液を100mLにメスアップした。この溶液をICP発光分光分析装置(HORIBA/JOVIN YVON社製ULTIMA II)で測定し、金属ガリウムの含有量を算出した。
窒化ガリウムの粒度分布を、JIS R 1629「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して体積基準で作成した。そして、積算分布曲線の50%に相当する粒子径(d50)を求めた。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、マイクロトラックMT3300EX II(マイクロトラック・ベル社製)を使用した。
窒化ガリウムバルクの製造
金属ガリウム10gを計量しアルミナボートに入れ、φ50mm、長さ600mmの炉心管にセットする。炉心管内を真空引きし窒素ガス置換し、ガスをアンモニアに切り替え0.5L/minにて15分間フローし、炉心管内をアンモニア雰囲気とした。昇温速度5℃/minにて1050℃まで昇温後、12時間保持し、窒化した。窒化後は、室温まで徐冷し、窒化ガリウムバルクを回収した。
ガリウム膜被覆粉砕媒体及びガリウム膜被覆粉砕容器の製造
媒体粉砕装置として、遊星ボールミル(フリッチュ・ジャパン株式会社製、P-5)を用いた。
先ず、室温5℃以下の環境下にて、約50℃に加熱したガリウム溶液中に粉砕媒体である高クロム鋼製粉砕ボール(φ10mm)を浸した後、直ぐに溶液から引き上げるという作業を5回繰り返し、粉砕ボールにガリウムを被膜させて、ガリウム膜被覆高クロム鋼製粉砕ボールを得た。
次に、同じく室温5℃以下の環境下にて、50℃程度にまで加熱したガリウム溶液を粉砕容器(高クロム鋼製、125cc)内に入れた後、蓋を閉め、容器内側に万遍無くガリウムでコートされるよう振った。その後、コートされずに残ったガリウム溶液を、加熱したガリウム溶液容器に戻した。この作業を5回繰り返し、粉砕容器内にガリウムを被膜させて、ガリウム膜被覆高クロム鋼製粉砕容器を得た。
露点-90℃以下に保たれた酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて、製造例2で得たガリウム膜被覆高クロム鋼製容器(125cc)に、製造例1で得られた窒化ガリウムバルク10g及びガリウム膜被覆高クロム鋼製ボール(φ10mm)100gを入れ、密閉した。その後、それをグローブボックスより取出し、室温5℃の恒温室にて、遊星ボールミル(P-5、フリッチュ・ジャパン株式会社製)を用い、100rpmにて粉砕した。なお、装置がガリウムの融点である29℃を超えないよう、約10℃に保ちながら粉砕した。温度の管理は、粉砕中最も高温となるモーター近辺の温度をモニタリングし、10℃を超えそうになったときに粉砕を一時中断し冷却し、冷却後に再度続けるといった方法を採用し、合計10分間粉砕した。
粉砕後、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内にて密閉した粉砕容器から粉砕物を取り出し、回収した粉砕物を目開き325meshのJIS篩(直径75mm)上に移し、篩を50℃に加熱した。次いで、粉砕物中に含まれるガリウムを液化させ、篩下の受け皿へガリウムを分離して粉砕窒化ガリウムを得た。
そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ICP発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表1に示す。なお、表1中の不純物の分析結果については周期表第14族元素及び周期表第4周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも1ppm未満(検出限界以下)であった。なお、ガリウムも1ppm未満であり、窒化ガリウム粉末中に金属ガリウムはなく、加熱により分離、除去ができていることを確認した。
粉砕媒体としてガリウム膜で被覆されていない高クロム鋼製粉砕ボール(φ10mm)を、粉砕容器としてガリウム膜で被覆されていない高クロム鋼容器(125cc)を、それぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により粉砕窒化ガリウムを得た。なお、粉砕後にガリウムの除去操作は行わなかった。そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ICP発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表1に示す。なお、表1中の不純物の分析結果については周期表第14族元素及び周期表第4周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも1ppm未満(検出限界以下)であった。
粉砕媒体として窒化ケイ素ボール(φ5mm)250gを、粉砕容器として窒化ケイ素製容器(250cc)それぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により粉砕窒化ガリウムを得た。なお、粉砕後にガリウムの除去操作は行わなかった。そして、粉砕窒化ガリウム中の不純物について、ICP発光分光分析装置を用いて分析し、平均粒子径を測定した。その結果を表1に示す。なお、表1中の不純物の分析結果については周期表第14族元素及び周期表第4周期の主要元素の含有量を示したが、これら以外の元素の含有量はいずれも1ppm未満(検出限界以下)であった。
Claims (5)
- 窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕する、窒化ガリウムの粉砕方法。
- ミルを用いて粉砕する、請求項1記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
- 粉砕後の窒化ガリウムの平均粒子径が30μm以下である、請求項1又は2記載の窒化ガリウムの粉砕方法。
- 粉砕窒化ガリウムをガリウムの融点以上の温度で加熱する、粉砕窒化ガリウムの高純度化方法であって、
前記粉砕窒化ガリウムが、窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕して得られるものである、粉砕窒化ガリウムの高純度化方法。 - 窒化ガリウムを、粉砕媒体表面及び粉砕容器内面がガリウム膜で被覆された媒体粉砕装置を用い、かつガリウムの融点よりも低い温度にて粉砕し、粉砕物をガリウムの融点以上の温度で加熱する、高純度粉砕窒化ガリウムの製造方法。
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