CN113510246A - 一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法及由其制得的Ti-6Al-4V合金粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti‑6Al‑4V合金粉的制备方法，所述方法将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合、压制成块并烧结使压制块致密化并实现元素合金化，再破碎烧结块料至颗粒状料，同时进一步用还原剂金属脱除氧，可保证制得氧含量较低的Ti‑6Al‑4V合金粉；所述方法原料选择面广，无需限定氧含量低的原材料，而且制备过程能耗低，可极大降低合金粉的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法及由其制得的Ti-6Al-4V合金粉。
背景技术
钛合金是钛产品中非常重要的一类，其中Ti-6Al-4V合金属于钛合金中的一种，占全部钛合金的70％以上，具有耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性等。但钛合金的传统锻造路线加工流程长，且因钛化学活性高、热传导系数小、硬度和强度高，钛合金材切削困难，由轧制品制成制件的买飞比(buy-to-fly ratio)高达12:1～20:1，极大地增加了钛合金制件的生产成本。
以Ti-6Al-4V合金产品为例，传统方法的加工成本占总成本的近50％。钛合金制件的近终成形加工是重要的发展方向，包括粉末压制烧结、粉末热等静压、粉末注射成形、粉末增材制造等众多加工方法，流程短、材料利用率高，特别适于加工形状复杂、个性化定制的制品，但需高品质的金属粉末作为原料。
以Ti-6Al-4V合金制件的近终成形加工为例，高品质的Ti-6Al-4V合金粉为基本原料需求。现行Ti-6Al-4V合金粉的主流制备方法包括氢化-脱氢法和雾化法。
氢化-脱氢法是将钛合金锭/钛合金屑等先吸氢破碎至需要的尺寸、再真空脱氢的生产过程，粉末形貌无规则，纯度首先取决于原料纯度，且制备过程氧含量增量控制比较困难。
雾化法中主要有熔化、雾化、冷却三个步骤，熔化的方式可为真空电感应熔化、等离子体电弧熔化、感应滴熔，熔化后液态金属被高压气雾化成金属液滴、或经高速旋转产生的离心力制造金属液滴，并在保护气氛中快速冷却而成为球形金属颗粒；但雾化法需使用昂贵的钛合金棒材/丝材等，且消耗大量的电和气，雾化粉售价一般每公斤高达数百至数千元，过高的原料粉末成本将极大削弱近终成形加工的成本优势。
因此，为解决上述技术问题，需要开发一种Ti-6Al-4V合金粉的制备新方法，降低合金制件的成本和能源消耗。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法通过采用金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合压制烧结成块后，再进行破碎处理，可在较低能耗条件下制得Ti-6Al-4V合金粉；该方法还将破碎之后的颗粒进行还原处理，经洗涤和干燥后即可得到氧含量更低的Ti-6Al-4V合金粉，从而降低了原料中氧含量的要求，拓宽了原料的来源并降低了合金粉的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合，得到混合料，所述混合料经压制和烧结，得到烧结块料；
(2)将所述烧结块料破碎后，进行还原反应，得到Ti-6Al-4V合金粉。
本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法通过采用金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合压制烧结成块后，再进行破碎处理，可在较低能耗条件下制得Ti-6Al-4V合金粉，其中，将混合压制后块料在真空或保护气氛保护下进行高温烧结，是为了使压制块烧结致密、并使Al、V、O元素充分固溶至基体元素Ti中，也即实现压制块的致密化与合金化。
本发明对混合的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于将粉末混合的方式，例如可以是行星磨混合、滚磨混合、三维混合或V型混合等方式中的任意一种。
本发明对压制的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于将粉末压制成块的压制方式，例如可以是模压、冷等静压或模压后冷等静压等方式中的任意一种。
本发明对烧结的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任烧结方式，例如可以是真空烧结、气氛烧结或热等静压烧结等。
优选地，步骤(1)中所述混合料中钛、铝和钒的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)，例如可以是87.705:6.75:4.5、88:6.6:4.5、88.5:6.2:3.8、90.2:5.8:3.9或90.3:5.6:4.4。
本发明中为了精准调控Ti-6Al-4V合金粉中关键组分之间的比例，优选所述混合料中Ti、Al、V的元素质量比为90:6:4。本发明混合料中的元素质量比为混合料中的元素质量之间的比值，不考虑原料中的氧等杂质含量。
优选地，所述烧结的温度为900～1500℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃。
优选地，所述烧结的时间为0.08～24h，例如可以是0.08h、0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、15h、20h或24h，优选为1～12h。
优选地，所述烧结在真空或保护气氛中进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。
本发明中烧结之后的烧结块料需要进行破碎，但有时高温烧结后的块料因脆性不够而难以直接破碎，所以在烧结的降温阶段，可将炉内气氛切换为氢气，使烧结块料吸氢变脆，更有利于破碎，即所述保护气氛包括先氩气和/或氦气，再通入氢气。
优选地，步骤(1)中所述破碎后物料的粒度为1～500μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。
优选地，步骤(1)中所述金属钛原料包括海绵钛。
优选地，所述金属钛原料的来源包括：氢化法、氢化脱氢法、镁一步还原二氧化钛法或钙一步还原二氧化钛法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢化法和氢化脱氢法的组合，氢化法和镁一步还原二氧化钛法的组合，氢化法和钙一步还原二氧化钛法的组合，氢化脱氢法和镁一步还原二氧化钛法的组合，镁一步还原二氧化钛法和钙一步还原二氧化钛法的组合。
其中，所述氢化脱氢法为金属钛经吸氢、破碎、再脱氢后得到的钛，所述镁一步还原二氧化钛法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原二氧化钛并经酸洗、水洗、干燥后得到的钛，所述钙一步还原二氧化钛法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原二氧化钛并经酸洗、水洗、干燥后得到的钛。
优选地，所述含铝原料包括金属铝、氧化铝或钒铝合金中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：金属铝和氧化铝的组合，金属铝和钒铝合金的组合，氧化铝和钒铝合金的组合。
优选地，所述含钒原料包括金属钒、钒铝合金、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：金属钒和钒铝合金的组合，金属钒和五氧化二钒的组合，金属钒和三氧化二钒的组合，钒铝合金和五氧化二钒的组合，五氧化二钒和三氧化二钒的组合。
本发明中对钒铝合金没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何一种钒铝合金，例如其包括但不限于国家标准涵盖的VAl55、VAl65、VAl75、VAl85牌号合金。
优选地，所述含钒原料的来源包括氢化法、镁一步还原五氧化二钒法、钙一步还原五氧化二钒法、镁一步还原三氧化二钒法或钙一步还原三氧化二钒法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢化法和镁一步还原五氧化二钒法的组合，氢化法和钙一步还原五氧化二钒法的组合，镁一步还原五氧化二钒法和钙一步还原五氧化二钒法的组合，钙一步还原五氧化二钒法和镁一步还原三氧化二钒法的组合，镁一步还原三氧化二钒法和钙一步还原三氧化二钒法的组合。
本发明中所述镁一步还原五氧化二钒法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原五氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述钙一步还原五氧化二钒法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原五氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述镁一步还原三氧化二钒法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原三氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述钙一步还原三氧化二钒法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原三氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒。
优选地，步骤(1)中所述金属钛原料的颗粒尺寸≤150μm，例如可以是150μm、149μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、100μm、95μm或90μm。
优选地，所述含铝原料的颗粒尺寸≤150μm，例如可以是150μm、149μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、100μm、95μm或90μm。
优选地，所述含钒原料的颗粒尺寸≤150μm，例如可以是150μm、149μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、100μm、95μm或90μm。
本发明中为了便于物料混合，所述金属钛原料、含铝原料、含钒原料优选为颗粒状，颗粒尺寸均在150μm以下，更有利于混合和压制的进行。
优选地，步骤(2)中，所述还原反应包括：将破碎后物料与还原剂混合，进行还原反应，得到反应后料。
优选地，所述还原反应的温度为600～1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。
优选地，所述还原反应的时间为0.08～48h，例如可以是0.08h、0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、45h或48h，优选为0.5～24h，进一步优选为2～18h。
优选地，所述还原反应在非氧化气氛中进行。
优选地，所述非氧化气氛包括氩气、氦气或氢气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。
优选地，所述破碎后物料与还原剂的质量比为1:0.05～5，例如可以是1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，优选为1:0.1～0.75。
本发明为保证还原后产物的氧含量水平足够低并同时控制还原剂量的消耗，将破碎后物料与还原剂的质量比控制在1:0.1～0.75。
优选地，所述还原剂为镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：镁和钙的组合，镁和钙镁合金的组合，钙和钙镁合金的组合。
本发明选用上述还原剂，不仅能够与合金中的氧反应，从而降低合金粉中的氧含量，而且钙、镁不会与钛形成合金，还原反应产生的氧化钙和氧化镁，经洗涤后即可去除，可在降低合金粉中氧含量的同时减少合金粉中杂质的夹带。
优选地，所述还原反应过程中还加入辅助剂。
优选地，所述辅助剂与破碎后物料的质量比为0.005～20:1，例如可以是0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，优选为0.03～3:1。
本发明中辅助剂的加入能够促进钙和镁的溶解，从而促进钙和镁传输至钛合金颗粒表面参与还原反应，提高还原反应效果。
优选地，所述辅助剂包括MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、LiCl、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐、MgCl2-KCl共熔盐、MgCl2-LiCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、NaCl-KCl共熔盐、NaCl-LiCl共熔盐、KCl-LiCl共熔盐或NaCl-KCl-LiCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：MgCl2和CaCl2的组合，MgCl2和NaCl的组合，MgCl2和LiCl的组合，MgCl2和MgCl2-KCl共熔盐的组合，CaCl2和NaCl的组合，CaCl2和LiCl的组合，NaCl和LiCl的组合，LiCl和MgCl2-KCl共熔盐的组合，LiCl和KCl-LiCl共熔盐的组合，MgCl2-KCl共熔盐和KCl的组合，MgCl2-KCl共熔盐和KCl-LiCl共熔盐的组合。
优选地，步骤(2)中，在所述还原反应之后，还包括：将反应后料洗涤、过滤和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。
优选地，所述洗涤依次包括酸洗和水洗。
本发明中经还原反应后得到的物料中，除含Ti-6Al-4V合金粉外，还会残留少量金属还原剂、氧化物副产物和辅助剂等杂质，因此反应后物料还需经酸洗和水洗以除去这些杂质，通常先将反应后物料用去离子水分散后再依次进行酸洗和水洗。
优选地，所述酸洗的酸包括盐酸、硫酸、硝酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性组合为：盐酸和硫酸的组合，盐酸和硝酸的组合，盐酸和乙酸的组合，硫酸和硝酸的组合，硝酸和乙酸的组合。
优选地，所述酸洗的pH≥1，例如可以是1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或3.0。
本发明中为防止Ti-6Al-4V合金粉在酸洗过程中与酸发生溶解反应，加酸洗涤过程中需控制pH不低于1.0，酸洗结束后液固分离，固体继续用去离子水洗涤，能够得到品质更高的Ti-6Al-4V合金粉。
优选地，所述水洗之后还包括：乙醇冲洗。
本发明在水洗之后优选采用乙醇冲洗，能够缩短干燥时间，提高效率。
优选地，所述干燥的温度≤60℃，例如可以是60℃、59℃、58℃、55℃、52℃、50℃、48℃、45℃或40℃。
本发明中将干燥的温度控制在≤60℃，能够有效防止Ti-6Al-4V合金粉被再次氧化，从而使最终得到的Ti-6Al-4V合金粉氧含量低。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合，得到混合料，所述混合料经压制成块后，在900～1500℃，真空或保护气氛下烧结0.08～24h，得到烧结块料，将所述烧结块料破碎，得到所述破碎后物料；其中，所述混合料中钛、铝和钒的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)；
(2)将所述破碎后物料、还原剂和辅助剂混合，在600～1000℃，非氧化气氛下进行还原反应0.08～48h，得到反应后料，其中，所述破碎后物料与还原剂的质量比为1:0.05～5，所述还原剂为镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，所述辅助剂与破碎后物料的质量比为0.005～20:1；
(3)将所述反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。
第二方面，本发明提供一种Ti-6Al-4V合金粉，所述合金粉由权利要求1～9任一项所述的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法制得。
本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉采用第一方面所述的方法制得，组分均匀且氧含量低，应用范围广泛。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法无需特别选择氧含量低的原料即可制得氧含量低的Ti-6Al-4V合金粉，原料来源广；
(2)本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法通过先压制烧结后破碎的方式，制备过程能耗低，可大幅度降低合金粉的制备成本；
(3)本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法在破碎之后还包括还原反应，能够更进一步保障制得的Ti-6Al-4V合金粉中氧含量低，氧含量低至≤0.15wt％，在较佳条件下氧含量＜0.10wt％，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法中烧结块料的截面组织图。
图3是本发明实施例1提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法中得到的Ti-6Al-4V合金粉形貌图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法的流程示意图如图1所示，其具体包括如下步骤：
(1)将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合，得到混合料，所述混合料经压制成块后，在900～1500℃，真空或保护气氛下烧结0.08～24h，得到烧结块料，并将所述烧结块料破碎，得到破碎后物料；
(2)将所述破碎后物料、还原剂和辅助剂混合装料，在600～1000℃，非氧化气氛下进行还原反应0.08～48h，得到反应后料；
(3)将所述反应后料洗涤、过滤和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。
以下实施例中的颗粒尺寸在数值前面添加负号代表该颗粒的尺寸小于等于该尺寸，如-20μm表示颗粒尺寸≤20μm。
以下实施例中原料的质量不代表原料中的钛、铝和钒等的元素质量，原料中还含有氧等其他元素。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取9g、-45μm的氢化脱氢钛粉，0.58g、-25μm的铝粉，0.39g、-25μm的金属钒粉，三种原料混合后置于模具中完成模压，经计算，施加在样品上的压强为350MPa；
将模压块放置在钼制坩埚中，模压块连同钼制坩埚一并放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛中于1200℃保温4h；在降温阶段当温度降至650℃时，将气氛切换至氢气，并在650℃下保温4h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，得到烧结块料；
(2)取出所述烧结块料，并用研钵将烧结块料破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.5g破碎后物料；
(3)将9.5g破碎后物料与1.9g Mg、5g MgCl2混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于750℃进行还原反应12h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；
(4)用90mL、乙酸浓度为20wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后在60℃干燥2h，得到Ti-6Al-4V合金粉。
本实施例步骤(1)制得的烧结块料的截面组织图如图2所示，从图中可以看出，经过烧结后微观组织与常见的Ti-6Al-4V合金组织类似，表明铝、钒和氧等元素已在钛基体中固溶均匀，本实施例最终得到的Ti-6Al-4V合金粉如图3所示，从图中可以看出，该合金粉形貌与常规氢化-脱氢法制得的粉末形貌类似。
实施例2
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取18g、-40μm的氢气气氛下金属镁一步还原TiO2制得的钛、1.90g、-40μm的AlV40合金粉，原料混合后倒入包套中密封并冷等静压，冷等静压强为200MPa；将压制块放置在坩埚中，压制块连同坩埚一并放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛中于1150℃保温8h，保温结束后随炉降至室温，得到烧结块料；
(2)取出所述烧结块料，用破碎机将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过200目筛，获得19.1g破碎后物料；
(3)将19.1g破碎后物料与19.1g Mg、38g MgCl2-NaCl共熔盐混合后置于钼制反应容器中，将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于700℃进行还原反应18h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；
(4)将所述反应后料用去离子水分散，然后向其中加盐酸洗涤，并控制加酸洗涤过程中pH值不低于1.0，酸洗结束后过滤，固体继续用去离子水洗涤、并用乙醇冲洗，然后在50℃下干燥0.3h后得Ti-6Al-4V合金粉。
实施例3
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取27g、-35μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO2制得的钛、1.24g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V2O3制得的钒，3.4g、-25μm氧化铝，三种原料混合后置于模具中完成模压，模压压力为300MPa，模压得到的块料进一步用包套密封并完成冷等静压，冷等静压强为250MPa；将压制块放置在坩埚中，并一同放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛中于1300℃保温2h；保温结束后随炉降至室温，得到烧结块料；
(2)取出所述烧结块料，用球磨机将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得30.5g破碎后物料；
(3)将30.5g破碎后物料与12.5g Ca、46g CaCl2-NaCl共熔盐混合，将该混合料置于钼制反应容器中，一并放入气氛炉的恒温区，在氩气-氢气混合气氛中于800℃进行还原反应4h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；
(4)将所述反应后料用300g去离子水分散，然后加入50mL乙酸搅拌洗涤，根据料浆pH值可滴加适量的盐酸，使pH值维持在2.5左右，酸洗结束后过滤，固体继续用去离子水洗涤，并用乙醇冲洗，然后在常温下晾干，得到Ti-6Al-4V合金粉。
实施例4
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取8.88g、-35μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO2制得的钛、0.40g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V2O3制得的钒，0.60g、-25μm的铝粉，三种原料混合后置于模具中完成模压，模压压力为250MPa，模压得到的块料进一步用包套密封并完成冷等静压，冷等静压强为280MPa；将压制块放置在坩埚中，并一同放入气氛炉的恒温区，在真空中于950℃保温24h；保温结束后随炉降至室温，得到烧结块料；
(2)取出所述烧结块料，用球磨机将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.7g破碎后物料；
(3)将9.7g破碎后物料与48.5g Mg、0.3g MgCl2混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于1000℃进行还原反应0.5h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；
(4)用1600mL、乙酸浓度为15wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并根据料浆pH值可滴加适量的硫酸，使pH值维持在2.5左右，酸洗后固体进一步用去离子水洗净后在60℃干燥2h，得到Ti-6Al-4V合金粉。
实施例5
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取9.1g、-35μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO2制得的钛、0.36g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V2O3制得的钒，0.55g、-25μm的铝粉，三种原料混合后置于模具中完成模压，模压压力为300MPa；将压制块放置在坩埚中，并一同放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛中于1500℃保温0.5h；保温结束后随炉降至室温，得到烧结块料；
(2)取出所述烧结块料，用球磨机将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g破碎后物料；
(3)将9.8g破碎后物料与0.98g Mg、29.4g MgCl2混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于800℃进行还原反应2h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；
(4)用90mL、乙酸浓度为15wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后在55℃干燥2h，得到Ti-6Al-4V合金粉。
实施例6
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中称取9g、-45μm的氢化脱氢钛粉，0.6g、-25μm的铝粉，0.4g、-25μm的金属钒粉外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(3)中“1.9gMg”替换为“7.12g Mg”外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(3)中“1.9gMg”替换为“0.48g Mg”外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(3)中“1.9gMg”替换为“19g Mg”外，其余均与实施例1相同。
二、测试及结果
测试方法：实施例1～9中制得的Ti-6Al-4V合金粉的颗粒尺寸与破碎筛分后的尺寸一致，并利用ONH分析仪测量合金粉中的氧含量。
实施例1～9的测量结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～9可以看出，实施例1～9通过采用先制备烧结块料再破碎还原的方法，能够得到不同尺寸的氧含量≤0.15wt％的Ti-6Al-4V合金粉，而且该方法能耗低，可采用氧含量相对较高的原料，成本低，具有较高的工业应用价值；
(2)综合实施例1和实施例7～9可以看出，实施例1和实施例7通过将还原剂镁的加入量分别控制在1.9g和7.12g，较实施例8和实施例9将镁的加入量分别控制在0.48g和19g而言，实施例1和实施例7制得的Ti-6Al-4V合金粉中氧含量分别仅为0.082wt％和0.074wt％，而实施例8中氧含量达0.1wt％，实施例9中虽然氧含量低至0.066wt％，但还原剂加入量大，而且清洗过程耗酸和耗水量相对较大，由此表明，本发明通过将破碎后物料与还原剂的质量比控制在1:0.1～0.75之间，能够更进一步在降低Ti-6Al-4V合金粉中氧含量的同时降低成本。
综上所述，本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，通过直接将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合压制烧结后，再破碎还原，经洗涤干燥后能够制得氧含量≤0.15wt％的Ti-6Al-4V合金粉，该方法无需限定氧含量低的原材料，原料选择面广，能耗低，大大降低了Ti-6Al-4V合金粉的制备成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合，得到混合料，所述混合料经压制和烧结，得到烧结块料；
(2)将所述烧结块料破碎后，进行还原反应，得到Ti-6Al-4V合金粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合料中钛、铝和钒的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)；
优选地，所述烧结的温度为900～1500℃；
优选地，所述烧结的时间为0.08～24h；
优选地，所述烧结在真空或保护气氛中进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属钛原料包括海绵钛；
优选地，所述金属钛原料的来源包括：氢化法、氢化脱氢法、镁一步还原二氧化钛法或钙一步还原二氧化钛法中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含铝原料包括金属铝、氧化铝或钒铝合金中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含钒原料包括金属钒、钒铝合金、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含钒原料的来源包括氢化法、镁一步还原五氧化二钒法、钙一步还原五氧化二钒法、镁一步还原三氧化二钒法或钙一步还原三氧化二钒法中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属钛原料的颗粒尺寸≤150μm；
优选地，所述含铝原料的颗粒尺寸≤150μm；
优选地，所述含钒原料的颗粒尺寸≤150μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原反应包括：将破碎后物料与还原剂混合，进行还原反应，得到反应后料；
优选地，所述还原反应的温度为600～1000℃；
优选地，所述还原反应的时间为0.08～48h；
优选地，所述还原反应在非氧化气氛中进行；
优选地，所述非氧化气氛包括氩气、氦气或氢气中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述破碎后物料与还原剂的质量比为1:0.05～5；
优选地，所述还原剂为镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原反应过程中还加入辅助剂；
优选地，所述辅助剂与破碎后物料的质量比为0.005～20:1；
优选地，所述辅助剂包括MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、LiCl、MgCl2-CaCl2共熔盐、MgCl2-NaCl共熔盐、MgCl2-KCl共熔盐、MgCl2-LiCl共熔盐、CaCl2-NaCl共熔盐、CaCl2-KCl共熔盐、CaCl2-LiCl共熔盐、NaCl-KCl共熔盐、NaCl-LiCl共熔盐、KCl-LiCl共熔盐或NaCl-KCl-LiCl共熔盐中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述还原反应之后，还包括：将反应后料洗涤、过滤和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属钛原料、含铝原料和含钒原料混合，得到混合料，所述混合料经压制成块后，在900～1500℃，真空或保护气氛下烧结0.08～24h，得到烧结块料，将所述烧结块料破碎，得到所述破碎后物料；其中，所述混合料中钛、铝和钒的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)；
(2)将所述破碎后物料、还原剂和辅助剂混合，在600～1000℃，非氧化气氛下进行还原反应0.08～48h，得到反应后料，其中，所述破碎后物料与还原剂的质量比为1:0.05～5，所述还原剂为镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，所述辅助剂与破碎后物料的质量比为0.005～20:1；
(3)将所述反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。
10.一种Ti-6Al-4V合金粉，其特征在于，所述合金粉由权利要求1～9任一项所述的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法制得。
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