CN105451916A - 基本为球形的金属粉末的制备 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用于制备基本为球形的金属粉末的方法(100)。本发明提供了一种粒状源金属，所述粒状源金属包括初级颗粒并具有平均起始粒度(110)。将所述粒状源金属任选地球磨，并且在溶剂中与粘结剂混合以形成浆料(120)。将所述浆料制粒以形成基本为球形的颗粒剂(130)，其中每个颗粒剂包含在所述粘结剂中的粒状源金属的团聚体。在脱脂温度下将所述颗粒剂脱脂(140)，以去除所述颗粒剂中的所述粘结剂，形成脱脂的颗粒剂。在烧结温度下将所述脱脂的颗粒剂至少部分烧结(150)，使得各颗粒剂内的颗粒融合在一起，以形成部分或完全烧结的固体颗粒剂。然后可任选地回收所述颗粒剂，以形成基本为球形的金属粉末(160)。

Description

基本为球形的金属粉末的制备

相关专利申请

本专利申请与2014年5月13日提交的美国临时专利申请No.61/992,692、2014年9月2日提交的美国临时专利申请No.61/044,781以及2014年12月2日提交的美国临时专利申请No.62/086,524相关，这些专利申请各自以引用方式并入本文。

政府利益

无。

背景技术

粉末冶金通常用于制造由纯金属或金属合金构成的产品。将一种或多种粉末化的金属混合在一起，压缩成所需的形式。然后通过加热粉末化的金属，直到金属颗粒粘结在一起，从而对粉末化的金属进行烧结。近来，金属粉末已被用于添加剂制造技术，诸如使用激光或电子束(EB)技术的3D打印。

钛是一种用于粉末冶金的示例性金属。钛具有优异的特性，包括高强度、轻重量、出众的耐腐蚀性以及优于大多数或所有其他金属的生物相容性。然而，除了航天、医疗、国防工业以外，钛的应用并不广泛。这主要是由于制造钛零件的成本高。其制造成本可能超过通用钢的二十倍。

发明内容

本发明公开了一种用于制备基本为球形的金属粉末的方法。该方法可包括提供粒状源金属，该粒状源金属包含具有平均起始粒度的初级颗粒。该方法还可包括任选地球磨，以及在溶剂中混合粒状源金属和粘结剂以形成浆料。然后，可将浆料制粒以形成基本为球形的颗粒剂，其中每个颗粒剂包含粒状源金属在聚合物粘结剂中的团聚体。该方法还可包括在脱脂温度下将颗粒剂脱脂以降低颗粒剂的粘结剂含量，形成脱脂的颗粒剂。可在烧结温度下将脱脂的颗粒剂部分烧结或完全烧结，使得各颗粒剂内的颗粒融合在一起，形成部分或完全烧结的颗粒剂。取决于特定的粉末装填技术和烧结温度，烧结颗粒可为离散颗粒，或者烧结颗粒可以互相连接，形成部分或完全烧结的颗粒剂的易碎主体。完全烧结被定义为烧结颗粒的密度大于理论密度的98％。可回收烧结的颗粒剂以形成基本为球形的金属粉末。在一些情况下，分离可涉及打破易碎主体，而在许多情况下，可从炉中取出离散的烧结颗粒剂。

在另一个实施例中，基本为球形的金属颗粒剂的部分烧结的易碎主体可包括在颗粒剂之间的接触点处相互粘合的多个基本为球形的金属颗粒剂。颗粒剂的易碎主体平均还可保留至少30％的未融合表面积。此外，各颗粒剂可包含多个融合的金属粉末颗粒。

另一个实施例可包括用于制备基本为球形的金属粉末的方法，该方法包括提供如上所述的基本为球形的金属颗粒剂的部分烧结的易碎主体，并回收颗粒剂来形成基本为球形的金属粉末。

一个另外的实施例可包括生坯，该生坯包括多个基本为球形的颗粒剂，这些颗粒剂经压缩使其在接触点处彼此接触，同时在颗粒剂之间保持至少20％的空隙体积，其中每个颗粒剂包含多个金属粉末颗粒以及聚合物粘结剂。可对生坯进行脱脂处理，以去除粘结剂。

一个另外的实施例可包括对颗粒剂进行脱氧处理。脱脂的颗粒剂可与脱氧剂混合，诸如钙(Ca)或氢化钙(CaH₂)。在该混合物中，也可以包含一种盐或多种盐的混合物。脱氧剂可在烧结过程中或在烧结之后单独地从颗粒剂中去除氧。在一个任选方面，在烧结过程中可借由分离剂将颗粒剂彼此分开。在一个实例中，通过加入CaO来实现分离，并通过加入脱氧剂来实现脱氧。

因此，已对本发明的更重要的特征进行了广义的概述，以更好地理解接下来的本发明的具体实施方式，并且更好地认识本发明对本领域的贡献。通过本发明的以下具体实施方式结合附图和权利要求，本发明的其他特征将变得更清晰，或者可通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为流程图，其概括了根据本发明的一个实施例制备基本为球形的金属粉末的方法。

图2示出了根据本发明的一个实施例的生坯，其包括粘结剂中的粒状源金属的基本为球形的颗粒剂。

图3示出了脱脂的团块，其包括粘结剂含量降低的脱脂颗粒剂。

图4示出了根据本发明的又一个实施例的基本为球形的金属颗粒剂的部分烧结的易碎主体。

图5示出了根据本发明的另一个实施例的脱脂颗粒剂，该脱脂颗粒剂处于脱氧化剂和盐的混合物中。

图6为流程图，其概括了根据本发明的一个实施例制备基本为球形的金属粉末的另外方法。

图7为根据本发明的一个实施例的喷雾干燥的球形TiH₂颗粒剂的SEM照片。

图8为根据本发明的一个实施例的部分烧结的TiH₂颗粒剂的SEM照片。

图9为根据本发明的一个实施例的烧结的Ti-6Al-4V颗粒剂的SEM照片。

除非受到权利要求的另外限制，否则这些附图均用于说明本发明的各个方面，而并非意图限制尺寸、材料、构造、布置方式或比例的范围。

具体实施方式

虽然充分详细地描述了这些示例性实施例，使本领域技术人员能够实践本发明，但应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，也可以实现其他实施例，并对本发明作出各种更改。因此，本发明的实施例的以下更详细的描述并非意图限制受权利要求书保护的本发明的范围，而仅仅是为了说明而不是限制本发明的特征和特点，以提出本发明的最佳操作方式，并使本领域技术人员能够充分实践本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。

定义

在描述本发明和主张其权利要求时，将使用以下术语。如本文所用，“空隙体积”是指生坯、预烧结团块或部分烧结的易碎主体中固体颗粒剂之间的空间体积。因此，空隙体积的百分比是整个团块或部分烧结的易碎主体中未被固体颗粒剂占据的体积百分比。空隙体积可由例如空气、真空或其他流体占据。

如本文所用，“颗粒剂”是指粒状源金属颗粒的团聚体。颗粒剂可以包括处于粘结剂中的源金属颗粒。脱脂的颗粒可以包括在脱脂步骤中去除一些或所有粘结剂之后的源金属颗粒。在金属颗粒剂的部分或完全烧结的易碎主体内，每个颗粒剂可包括在烧结温度下已经融合在一起的源金属颗粒，其中所有粘结剂已被去除。

如本文所用，“烧结”通常是指加热压缩的金属粉末以将金属粉末颗粒融合在一起的方法。通常，“烧结”是指根据标准商业规范加热到充分的温度，并保持足够长的时间来实现完全致密化或几乎完全致密化。然而，“部分烧结”是指通过加热实现部分致密化，得到比完全烧结的产品疏松的部分烧结的产品。

可以考虑本发明的一些实施例中的颗粒或颗粒剂的性质来获得平均水平。除非另有说明，否则这些性质的所有平均值都为基于粉末、预烧结团块、部件、或部分烧结的易碎主体中单个颗粒的平均数。例如，“平均颗粒尺寸”是指数均颗粒尺寸，而“平均颗粒剂尺寸”是指数均颗粒剂尺寸。

除非上下文另行明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。因此，举例来说，提及“粒子”包括提及一个或多个此类材料，而提及“烧结”是指一个或多个此类步骤。

如本文所用，对于确定的性质或情况，“基本”是指偏差足够小，小到不会对确定的性质或情况产生可测量的减损。在一些情况下，容许的具体偏差度取决于具体情况。

如本文所用，为方便起见，多个物品、结构元件、组成元件和/或材料可以在相同列表中列出。然而，这些列表应理解为列表中的每个构件独立地被视为单独且唯一的构件。因此，在没有相反指示的情况下，不应单独地基于它们在相同组中的表现，将此类列表的任何单个构件理解为相同列表的任何其他构件的实际等同物。

本文可能以范围格式表示浓度、含量和其他数值数据。应当理解，此类范围格式的使用仅仅出于方便和简洁目的，并且应灵活解读为不仅包括明确引用为范围限值的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确引用每个数值和子范围。例如，约1至约4.5的数值范围应解读为不仅包括明确引用的限值1至约4.5，还包括诸如2、3、4的单个数值，以及诸如1至3、2至4的子范围等。同样的原则也适用于仅引用一个数值的范围，诸如“小于约4.5”应被解读为包括上述所有值和范围。另外，无论范围有多广或者无论描述的是何种特征，这种解读都应适用。

任何方法或工艺权利要求中所引用的任何步骤可以按任何顺序执行并且不限于权利要求提供的顺序。只有在对于具体的权利要求限制，所有以下条件均存在于该限制中时，才能使用手段加功能或步骤加功能限制：a)明确引用“手段”或“步骤”；以及b)明确引用对应功能。在本文的说明中明确引用了支持手段加功能的结构、材料或行为。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其合法等同条件确定，而非由本文给定的描述和例子确定。

基本为球形的金属粉末的形成

粉末冶金可以是传统熔融和锻造冶金技术的低成本替代方案。然而，粉末冶金也具有挑战。对于一些源金属而言，生产用作源材料的粉末的成本非常高，这极大地削弱了粉末冶金方法的优点和竞争力。具体地讲，钛金属是粉末冶金的优良候选材料，但是生产钛金属粉末非常昂贵。

通常，可采用若干不同的方法之一来制造钛金属和钛合金粉末。最常见的方法之一是氢化脱氢法。可以通过氢化钛金属制造氢化钛粉。在业内，氢化钛是通过在相对较高的温度(约700℃)以及流动的氢气(H₂)氛围下将海绵钛氢化来制造的。氢化海绵钛可被破碎成不同大小的粉末，然后脱氢生成钛金属粉末，该粉末通常称为HDH粉末。HDH粉末通常由不规则形状颗粒构成。也可通过对钛合金废料(包括钛合金加工中报废的钛零件或切下的碎片)进行氢化来制造HDH粉末。

一种常用的钛合金是Ti-6Al-4V。商业化生产的Ti-6Al-4V合金粉通常使用雾化技术制成。例如，等离子旋转电极法(PREP)包括使用电极来熔化Ti-6Al-4V，然后使熔化的金属液滴快速凝固。PREP一般可生成高质量的粉末，其具有均匀的合金成分、球形形状和低氧含量。然而，PREP粉末非常昂贵，其价格在每公斤150美元至500美元的范围内。因此，由PREPTi-6Al-4V粉末制备组件并不是个低成本的替代方案。

近年来，新型和新兴的制造技术对于具有特定粒度和粒度分布的球形钛粉末产生了强烈的新需求。新型制造技术通常被称为叠加制造或3D打印。对于使用金属粉末的3D打印，钛是制造产品的常用材料。例如，人们使用钛合金来制造生物医学植入物和假体。3D打印可用于制造针对特定患者定制设计的生物医学植入物。采用钛的3D打印的另一个示例性用途是制造飞行器的复杂组件。除了别的优点以外，使用3D打印制造组件的优点还包括：因无需制造昂贵模型或模具而节省成本、能够构建使用传统方法难以制造的具有复杂几何形状的组件、能够定制针对特定应用进行了优化的零件且无需大量生产该零件。

然而，用于3D打印钛零件的钛粉末一般都要满足相当严格的要求。一些3D打印应用需要球形的颗粒。也可能需要特定的粒度和较窄的粒度分布。此外，粉末的氧含量要能够满足ASTM标准或最终使用者的要求。

球形细小钛粉体也可用于钛零件的注射成型。金属粉末注射成型(MIM)是一种能够大量制造具有复杂几何形状的小零件的低成本制造技术。

制备具有限定粒度的球形钛粉末可能是困难且昂贵的。因此，制备球形钛粉末的低成本方法在业内将非常有用。本发明描述了一种有可能降低钛和钛合金粉末成本的新方法，该方法可用于粉末冶金，诸如叠加制造、金属粉末注射成型、热等静压和表面涂覆。这些球形粉末可用于为航天、生物医学、化学、运输、石油、消费体育、电子和其他行业制造钛组件。

结合以上描述，图1示出了根据本发明的一个实施例制备基本为球形的金属粉末的方法100。该方法包括提供粒状源金属，该粒状源金属包括初级颗粒并具有平均起始粒度110。将粒状源金属与聚合物粘结剂混合并且/或者一起球磨，形成浆料120。球磨的目的是减小源金属颗粒的尺寸。球磨可以在含有水和/或有机溶剂的液体中进行。溶剂和聚合物粘结剂的一个功能是，在研磨过程中保护粉末不暴露于空气，并且粘结颗粒以形成颗粒剂。将浆料制粒以形成基本为球形的颗粒剂，其中每个颗粒剂包含粒状源金属的团聚体130。可在脱脂温度下将颗粒剂脱脂，以去除颗粒剂中的粘结剂，形成脱脂的颗粒剂140。可在烧结温度下将脱脂的颗粒剂部分烧结或完全烧结，使得各颗粒剂内的颗粒融合在一起，形成部分烧结的颗粒剂的团块150。最常见的是，对烧结过程进行控制，以便使颗粒剂烧结，同时最大限度地减小颗粒之间的粘结，使颗粒剂彼此断开，形成松散的颗粒剂团块，但是在一些情况下，颗粒剂可在接触点处彼此粘结，形成粘结的颗粒剂的易碎主体。可通过破碎易碎主体将部分或完全烧结的颗粒剂分离，形成基本为球形的金属粉末160。脱脂和烧结可以分开进行，或在同一个炉中作为两个单独的阶段进行。

在一些实施例中，粒状源金属可以是氢化钛粉末。可使氢气与海绵钛或钛废金属反应来形成氢化钛粉末。可通过研磨或其他手段将氢化海绵钛压碎成粉末。粒状源金属还可包含合金成分。例如，可以正确的量将氢化钛粉末与铝和钒粉末或Al-V合金粉末(业内称为“母合金”粉末)共混，以制成Ti-6Al-4V。用于Ti的其他合金元素包括Fe、Nb、Zr、Mo等等，可以通过混合其他合金成分来制成。

在其他实施例中，粒状源金属可以是元素金属。粒状源金属可选自钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镍、铜、钴和铁。粒状源材料也可以是这些金属与彼此或与其他金属或非金属的合金。在一些情况下，粒状源材料可包括上述金属的氢化物、上述金属的氧化物、或它们的组合。

在另一个任选方面，粒状源材料可以是回收的钛废料。在使用钛合金制造钛组件、结构和装置的过程中，往往会产生钛的加工碎屑。另外由于金属件被丢弃，也会产生金属废料。这种钛废料和其他钛合金(例如Ti-6Al-4V)废料可用作源金属，来制备根据本发明的球形钛粉末。可将钛废料分类、清洗，并准备好用于加工步骤。

在一个实施例中，可以在氢环境下将钛废料(包括合金)在常压炉中氢化。在氢化过程中，可将材料加热到400℃至900℃的温度范围。根据相应的钛-氢相图或钛合金-氢相图，钛材料在加热温度下并且在冷却过程中被氧化。可使用任何适合用于将钛氢化的设备和方法。

作为一个另外的例子，粒状源材料可以是二氧化钛。将TiO₂用作制备球形钛金属或钛合金粉末的源材料时，可将TiO₂还原形成TiH₂或钛金属。虽然在一种示例性技术中，可使用专利申请(提交于2014年8月19日的国际专利申请No.PCT/US14/51621，该专利申请以引用方式并入本文)中公开的方法，但其他还原方法也可能是合适的。具体地讲，可涉及以下单元步骤：可获得TiO₂粉末。商用TiO₂粉末包括TiO₂颜料，其具有约0.1至0.3微米的典型尺寸。或者，也可使用尺寸范围为0.5至20微米的TiO₂粉末。可在氢环境下使用Mg或MgH₂将TiO₂粉末还原形成TiH₂。可将还原的TiH₂浸出，以用于去除MgO。

作为一个另外的例子，粒状源材料可以是钛渣(Ti渣)或升级的钛渣(UGS)，或合成的金红石。钛渣通常包含80％至85％的TiO₂，而UGS和合成金红石通常包含90％至97％的TiO₂。为方便起见，将钛渣、UGS、合成金红石都称为经处理的富含TiO₂的矿物质(PTRM)。可使用湿法冶金和热化学方法来处理PTRM，产生具有特定粒度的纯TiO₂粉末。该TiO₂粉末基本上不含杂质。可以使用一套特定的技术进行纯化，但其他纯化方法也可能是合适的。可涉及以下单元步骤。首先，获取PTRM源粉末材料。可使用NaOH浓度为50至600g/L的碱溶液将PTRM源材料预浸出，去除材料中的硅。然后对预浸出的材料进行焙烧处理。将预浸出的PTRM源材料与固体NaOH混合，把该混合物装入温控式静态炉或回转窑焙烧1-4小时，以便完全相变成钛酸钠和其他钠金属酸盐。在水中清洗焙烧产物，去除剩余的NaOH、水溶性钠金属酸盐，并释放与钛酸钠结合的碱。然后在稀盐酸溶液中对主要由钛酸(H₂TiO₃)构成的泥状物质进行浸出，从而溶解钛和其他过渡金属例如铁。将浸出液过滤，去除不溶性颗粒，得到纯溶液。

浸出后进行水解，即对偏钛酸(TiO(OH)₂)或二钛酸(H₂Ti₂O₅)形式的钛或其他具有不同水含量的类似化合物进行选择性沉淀。沉淀过程是受控的，以产生所需的粒度和粒度分布。影响水解的因素包括温度、时间、初始溶液中游离HCl和TiO₂浓度以及搅拌速率。

水解后，用水漂洗偏钛酸或二钛酸的固体颗粒，然后在600℃下对其进行煅烧，生成锐钛矿型TiO₂颗粒，或在900℃下对其进行煅烧，生成金红石型TiO₂颗粒。在一些例子中，TiO₂的粒度可在0.2至100微米的范围内。在另外的例子中，TiO₂的粒度可被控制为5至20微米。如上所述，可使用Mg或MgH₂还原TiO₂粉末。

粒状源金属的起始粒度通常可小于基本为球形的金属粉末的最终粒度。在一些情况下，平均起始粒度可小于约10微米。例如，平均起始粒度可为约1微米至约10微米。或者，平均起始粒度可为约0.01微米至约1微米。由于粒状源金属往往可具有不规则形状颗粒，因此起始粒度可为颗粒的最长尺寸的长度。

在一些例子中，起始粒度可大于30微米，或大于+325目。可通过研磨将这些相对粗糙的粉末的尺寸减小，以制备尺寸小于30微米的球形颗粒。要制备尺寸大于30微米或大于50微米的球形颗粒，则可不必进行球磨。在另外的例子中，起始粒度可为1-10微米或小于5微米，这可通过研磨或其他减小粒度的技术来实现。

在另外的例子中，可将粒状源金属进行球磨，以减小其粒度，并与粘结剂和溶剂混合，形成浆料。在一些实施例中，将粒状源金属与粘结剂混合可包括在有机溶剂、水或它们的混合物中对粒状源金属和聚合物粘结剂进行湿磨。湿磨可使粒度减小，并可在研磨过程中保护颗粒表面，避免其暴露于空气。粘结剂可以是聚合物粘结剂，诸如石蜡、PVA、PEG、PVB、PVP、PMMA、微晶蜡和其他类似的聚合物材料，或它们的混合物。浆料中也可包括其他成分，诸如增塑剂、反絮凝剂、表面活性剂或它们的混合物。

粘结剂可以比粒状源金属小的体积含量存在于浆料中。在一些实施例中，浆料中粘结剂与粒状源金属的比率可为1∶10至1∶2。在其他实施例中，粘结剂与粒状源金属的比率可为1∶5至1∶1。

可将浆料制粒以形成基本为球形的颗粒剂，其中每个颗粒剂包含粒状源金属的团聚体。在一些情况下，可对浆料进行喷雾干燥来造粒。喷雾干燥是材料加工、食品加工、制药等行业中用于干燥浆料以制成粒状粉末的技术。也可以通过其他技术来完成造粒，诸如但不限于回转烘干技术、振动造粒技术、冷冻干燥和其他造粒技术。

根据源金属颗粒被填充在每个颗粒剂中的致密程度，造粒后颗粒剂的平均粒度通常可比颗粒剂的预期平均最终粒度大出约20％至约50％。虽然颗粒剂的尺寸可以是变化的，但用于激光叠加制造应用和粉末注射成型工艺的颗粒剂通常可为约20微米至约40微米，或者对于使用EB的sdf叠加制造，颗粒剂通常可为50至100微米，或者对于使用热等静压技术的制造过程，颗粒剂通常可大于100微米。在一些实施例中，可通过尺寸对颗粒剂进行分类。可根据所需的最终粒度，对颗粒剂加以筛选并归类为不同尺寸种类。颗粒剂可为基本上球形的。

图2示出了根据本发明的一个实施例的生坯团块200，其包括处于粘结剂230中的粒状源金属220的基本为球形的颗粒剂210。

在一些情况下，可将颗粒剂压缩成更大的团聚团块，或作为生坏团块分散并分布于片材中。通常可将团块形成薄的片材。尽管团块可以是任何所需的形状，但通常可采用厚度为约一至十层颗粒剂(如，约20μm至约2mm)的薄片材。在一个实施例中，生坯可包括多个基本为球形的颗粒剂，这些颗粒剂经压缩使其在接触点处彼此接触，同时在颗粒剂之间保持至少20％-40％的空隙体积，其中每个颗粒剂包含多个金属粉末颗粒以及聚合物粘结剂。

又如，可将喷雾干燥的颗粒剂与CaO粉末混合，使得颗粒剂在烧结过程中被CaO粉末分散开。混合物中CaO的体积分数通常大于30％。颗粒剂与CaO的质量比通常也可在10∶1至1∶50的范围内。可将混合物进行模压或冷等静压，消除颗粒剂中的大空隙。CaO颗粒可充当压力传递介质，将生的(未烧结的)颗粒剂压缩至较高的相对密度，这将有利于颗粒剂在烧结过程中的致密化。使用CaO与颗粒剂混合的另一个效果是使颗粒剂在烧结过程中保持分离，从而最大限度地减少了球形颗粒剂之间的粘结，并消除了烧结后对于研磨和/或压裂的需要。

下一步可将颗粒剂脱脂并烧结。可采用多种方法进行脱脂，包括热脱脂和溶剂脱脂。尤其是对于Ti粉末，脱脂和烧结可在同一个炉中进行，从而在去除聚合粘结剂后避免粉末暴露于空气中。然而，脱脂和烧结也可以分为两个单独的步骤来进行，这在一些情况下是有优势的。使用热脱脂法时，脱脂温度通常为50至400℃。可在脱脂步骤中去除一些或所有粘结剂。因此，可通过将颗粒剂在脱脂温度下保持足以去除所需量的粘结剂的一段时间来进行脱脂。在一些情况下，脱脂温度可为约50℃至约400℃。在一些实施例中，脱脂温度可为约150℃至约350℃。脱脂时间还可根据具体粘结剂而不同。在一些情况下，脱脂时间可为约1小时至约100小时。也可持续进行脱脂直到去除预定量的粘结剂。例如，可持续进行脱脂，直到去除至少90％的粘结剂，并且在大多数情况下，基本上去除了所有粘结剂。本领域的技术人员将认识到，不同的聚合物粘结剂可能需要不同的脱脂温度、多个脱脂温度阶段和不同的时间。

图3示出了脱脂的团块300，其包括粘结剂含量降低的脱脂颗粒剂310(包括源金属颗粒320)，在一些情况下粘结剂也会被完全去除。脱脂的颗粒剂保留着大致球形的形状，同时在各脱脂的颗粒剂之间具有空隙空间。在发生至少部分的烧结之前，脱脂的团块可能通常较为易碎，并且具有较低的机械强度。

可在烧结温度下将脱脂的颗粒剂部分烧结或完全烧结，使得各颗粒剂内的颗粒融合在一起，形成烧结的颗粒剂。脱脂和烧结可在同一个炉中作为两个单独的步骤进行。在不同的炉中进行脱脂和烧结会导致物质在从脱脂炉转移到烧结炉的过程中氧含量增加，对于钛来说尤为如此。因此，在同一个炉中进行脱脂和烧结可避免物质与空气接触，从而避免造成物质氧化或与氧气接触。然而，脱脂和烧结也可在两个分开的炉中作为两个单独的步骤进行。在两个分开的炉中进行脱脂和烧结的实际优点在于不会占用高温烧结炉太长时间。后续的脱氧过程可以解决材料中氧含量增加的问题。烧结可在受控的惰性气体环境中进行，该环境可以是真空、氩气、氢气、氮气(用于TiN粉末)或它们的混合物。一种可用的烧结方法在美国专利申请No.61/479,177中有所描述。可以选择有利于烧结每个颗粒剂中的金属粉末，同时最大限度地减少颗粒剂间粘结的烧结条件。可在约700℃至约1400℃的烧结温度下进行部分烧结，在一些情况下，在900℃至约1000℃的烧结温度下进行部分烧结。合适的烧结温度对于CP-Ti及Ti-6Al-4V合金是相似的。也可采用约1秒至约100小时，通常不到24小时的烧结时间进行部分烧结。在一些实施例中，烧结时间可为约30分钟至约1小时。压力条件通常为大气压力或保持在负压下。在其他实施例中，可持续进行烧结，直到烧结的颗粒剂达到预定的致密化水平。在一个具体实施例中，持续进行部分烧结，直到部分烧结的颗粒剂的致密化水平达到约60％至约80％，通常达到至少65％。

在另外的实施例中，可以继续进行部分烧结，直到脱脂的颗粒剂在保持易碎和/或可分离的同时被完全烧结。例如，烧结的颗粒剂能在颗粒剂之间的接触点处融合在一起，但该颗粒剂保留了足够的未融合表面积以允许回收单个颗粒剂。通常，至少约30％的未融合表面积将允许烧结的易碎主体被压碎以及单个颗粒剂被回收。在一些情况下，未融合的颗粒剂表面积几乎能够达到100％，这使得烧结的颗粒剂不会彼此连接，而是形成许多单个颗粒剂的松散集合。因此，也可以对脱脂的颗粒剂进行烧结，直到每个烧结的颗粒剂相互之间基本上不结合在一起。

图4示出了根据本发明的又一个实施例的基本为球形的金属颗粒剂410的部分烧结的易碎主体400。如该图所示，源金属颗粒被融合在一起，使得颗粒剂是基本上为烧结的球形金属颗粒，与烧结步骤之前存在的单独源金属颗粒的团聚体不同。烧结的金属颗粒剂在接触点420结合在一起，但保留了足够大的未融合表面积，使得团聚体可分裂开形成基本为球形的颗粒。因此，基本为球形的形状允许一些平坦的或不规则的表面沿界面接触点压碎易碎主体。

烧结后，如果颗粒剂彼此结合，可对易碎主体进行球磨或采用其他压碎技术来拆散烧结的颗粒剂颗粒之间的接触。也可用其他方法来破碎易碎主体。这样将形成基本为球形的金属粉末。基本为球形的粉末可包括球形或近似球形的颗粒。球形或近似球形的颗粒包括适用于3D打印的颗粒和具有小长宽比尺寸并且不是锯齿状或不规则形状的颗粒。在一些实施例中，基本为球形的金属粉末可具有小于约1.5的平均颗粒长宽比。在另外的实施例中，平均颗粒长宽比可小于约1.1。如本文所用，“长宽比”是指颗粒的最长尺寸除以该颗粒的最短尺寸。

基本为球形的金属粉末可具有约10至约500微米的平均最终粒度。在某些实施例中，平均最终粒度可为约10至约40微米，在另外的实施例中，平均最终粒度可为约10至约30微米，在另外的实施例中，平均最终粒度可为约30至约80微米，在另外的实施例中，平均最终粒度可为约70至300微米。对于叠加制造，典型的粒度范围为10至100微米。对于粉末注射成型，典型的粒度范围为10至45微米。对于使用粉末作为原料进行热等静压，典型的粒度范围为70至300微米。对于喷涂应用，典型的粒度范围为10至30微米。类似地，在多孔钛应用中，典型的粒度范围为100至500微米。基本为球形的金属粉末也可具有粒度分布。可将最终粉末筛分至不同大小的粒度级。也可在脱脂前将颗粒剂筛分至不同大小的粒度级，使得球形的金属粉末可具有窄的粒度分布。例如，在一个实施例中，基本为球形的金属粉末中超过80％的颗粒的粒度在平均最终粒度的20％范围内。

基本为球形的金属粉末可以是各种金属，具体取决于所用的源金属。在一些实施例中，基本为球形的金属粉末可以是钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镍、甚至为铝和铁、这些金属的合金、上述金属与一种或几种其他金属或非金属的合金、或它们的组合，例如Ti和Ti合金(如，CP-Ti和Ti-6Al-4V)、镍基高温合金、不锈钢、Nb和Nb基合金。相比目前市售的CP-Ti粉末，根据本发明的粉末可具有更一致的球形和较窄的粒度分布，使得该粉末更适用于3D打印或注射成型应用。相对于Ti-6Al-4V粉末，本发明粉末的品质可与PREPTi-6Al-4V粉末的品质匹配或近似匹配，且本发明粉末的成本要低得多。

根据烧结的颗粒剂的氧含量，可执行脱氧步骤以将氧含量减少至可接受的水平。很多时候，钛粉末和产品中的氧含量可小于0.2％。由于在由Ti粉末制成Ti合金产品的过程中氧含量会增加，因此可使Ti或Ti合金粉末中的氧含量显著低于0.2％以平衡生产过程中增加的氧气量。在一些情况下，Ti粉末中的氧含量可小于0.15％。例如，为了满足一些商业合金中要求特别低含量的间隙元素的规范要求，即所谓ELI级的Ti-6Al-4V合金，Ti粉末中的氧含量必须小于0.13％。因此，在一些情况下，使用本发明技术生成的球形粉末可具有低氧含量，例如小于0.3重量％。

可将脱氧技术应用到烧结的粉末中，或可将脱氧工艺与颗粒剂烧结工艺结合使用。可对氧含量高于0.2重量％且低于40重量％的粉末(接近TiO₂的O％)执行脱氧步骤；或者在另外的例子中，对氧含量在0.2至14.3重量％之间的粉末执行脱氧步骤。脱氧工艺可以轻松将粉末的氧含量减少到约0.1％。

一种示例性脱氧技术可通过钙热法来进行，但也可以使用其他脱氧技术。具体地讲，根据要去除的氧气量，将钙(Ca)或氢化钙(CaH₂)与要进行脱氧的粉末按特定比率混合。例如，可将Ca和CaH₂之一或它们两者与粉末混合。Ca与待脱氧的粉末之间的比率取决于粉末中的氧含量。粉末中Ca与氧的摩尔比通常可为1∶1至5∶1。可进一步将该混合物与盐混合，例如钙卤化物盐、钙卤化物-碱卤化物共晶盐、钙卤化物-钙卤化物共晶盐或这些盐的组合，这些盐将作为助熔剂或促进钙与氧之间反应的介质。在一个示例中，可使用熔点低于Ca或CaH₂的共晶盐混合物。这可允许在低于Ca或CaH₂熔点的温度下进行脱氧处理。所选共晶盐具有低熔点，这将允许和促进反应在较低温度下进行。含钙卤化物的盐通常可为共晶盐的一部分。在一个示例中，CaCl的熔点为约780℃，而CaCl-15％KCl的共晶点为约700℃。合适的钙卤化物和共晶盐的非限制性实例如下所示。

a)钙卤化物盐，包括CaCl₂、CaBr₂、CaI₂；

b)钙卤化物-碱卤化物共晶盐，包括CaCl₂-LiCl、CaCl₂-KCl、CaCl₂-MgF₂、CaCl₂-LiF、CaCl₂-KF、CaCl₂-NaF、CaCl₂-NaBr、CaCl₂-LiBr、CaCl₂-KBr、CaCl₂-NaI、CaCl₂-LiI、CaCl₂-KI、CaBr2_-LiCl、CaBr₂-KCl、CaBr₂-MgF₂、CaBr₂-LiF、CaBr₂-KF、CaBr₂-NaF、CaBr₂-NaBr、CaBr₂-LiBr、CaBr₂-KBr、CaBr₂-NaI、CaBr₂-LiI、CaBr₂-KI、CaI₂-LiCl、CaI₂-KCl、CaI₂-MgF₂、CaI₂-LiF、CaI₂-KF、CaI₂-NaBr、CaI₂-LiBr、CaI₂-KBr、CaI₂-NaI、CaI₂-LiI、CaI₂-KI；

c)钙卤化物-钙卤化物共晶盐，包括CaCl₂-CaBr₂、CaCl₂-CaI₂、CaCl₂-CaF₂、CaBr₂-CaI₂、CaBr₂-CaF₂、CaI₂-CaF₂；

d)由a)、b)或c)中提到的三种或更多种盐形成的共晶盐，其中至少含有一种钙盐。

然后将盐和粉末的整个混合物装入舟皿中，放置在反应器室内，加热至400至1200℃的高温，通常为500至900℃，在惰性或还原环境中保持1分钟至120小时的时间，最后将炉冷却至室温。上述脱氧处理后所得的混合物含有CaO，可用含有酸(例如，HCl)的水溶液浸出CaO，当然也可以使用其他浸出剂。最终脱氧产物可为氧含量小于0.3、更通常地小于0.2％的球形Ti或Ti合金粉末。

图5示出了钙盐混合物510中的脱脂颗粒剂310。如该图所示，钙盐混合物可占据颗粒剂之间的空间，使得颗粒剂在烧结过程中保持分离。将颗粒剂烧结成为球形钛粉末颗粒。利用钙盐混合物将去除颗粒剂中的氧，形成CaO。烧结后，可将CaO和其他物质浸出，留下松散的、球形钛粉末。不同于上述关于分解部分烧结的钛球体的易碎主体的例子，在该例子中，球形钛粉末为即用型，无需额外处理。

虽然上述例子示出了脱氧剂与脱脂的颗粒剂的结合，但颗粒剂不一定需要在与脱氧剂混合之前进行脱脂。在一些情况下，脱氧剂可在脱脂之前与颗粒剂混合。脱脂、脱氧和烧结步骤都可以一起进行。在这样的例子中，脱氧剂可作为烧结过程中的压力传递介质来进一步压缩颗粒剂，并且脱氧剂可在烧结过程中将颗粒剂彼此分开以使颗粒剂在烧结过程中不彼此结合。在其他情况下，可在使用脱氧剂从烧结的颗粒剂中除去氧之前对颗粒剂进行脱脂和烧结。

无论使用何种源材料(TiH₂、或Ti废料、或TiO₂、或经处理的富含TiO2的矿物质、或其他形式的Ti)，都可以对Ti粉末执行脱氧步骤，对于任何其他金属也是一样，无论何种源材料(金属氢化物、废料、氧化物)或无论何种粉末形态(球形、不规则形、粒状或其他形状)，都可执行脱氧步骤。换句话讲，脱氧步骤可作为单独的步骤或作为方法的组成部分结合到本发明的所有实施例中。

因此，通过此方法形成的球形金属颗粒剂可表现出独特的特性，该特性明显不同于通过等离子体形成和许多其他方法表现出的特性。因此，在一个方面，可通过本发明的方法形成基本为球形的金属颗粒剂的集合。金属颗粒剂可以完全烧结(即，大于相对密度的99％)，也可以是相对密度为1％至35％，在一些情况下为5％至30％的多孔结构。可使用与获得完全烧结的颗粒剂产品相比更低的温度和/或更短的烧结时间来获得部分烧结的颗粒剂。例如，对于钛材料，约700℃至约900℃的烧结温度就可实现部分烧结。经等离子体处理的粉末除了偶有凝固的空隙之外是完全致密的。经等离子体处理的粉末具有凝固的微观结构特性，而由本方法所得的颗粒剂不具有这样的凝固微观结构特性。凝固的特性可包括树枝状结构、柱状结构或会导致快速凝固的超细微观结构。因此，本发明形成的球形颗粒剂具有以下微观结构特性：经烧结后的微观结构相对粗糙，组成接近平衡相，并且附属颗粒通常少得多。例如，烧结的Ti-6AL-4V的微观结构为具有α相和β相的层状结构。烧结的Ti合金的微观结构也不会含有枝状体。经烧结的颗粒剂的表面形态也将比经等离子体处理的粉末粗糙。

上述具体实施方式参照具体示例性实施例描述了本发明。然而，应当理解，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和变化。具体实施方式和附图应视为仅仅是示例性的，而非限制性的，并且所有此类修改或更改(如果有的话)旨在属于如本文所述和示出的本发明的范围内。

为了总结上述实施例和方法，图6示出了方法600，包括若干上述用于制备基本为球形的钛或钛合金粉末的步骤。首先，提供Ti渣和/或升级的Ti渣作为原料610。通过预浸出、焙烧、浸出、水解和煅烧处理Ti渣和/或升级的Ti渣620。这将生成二氧化钛630。此时，可以购得或以其他方式获得额外的二氧化钛，并将其添加到由熔渣生成的二二氧化钛中635。然后用镁还原二二氧化钛并浸出640。这将形成Ti金属、氢化钛或Ti合金或Ti合金的氢化物650。此时，可添加Ti金属、氢化钛或Ti合金或Ti合金的氢化物。这些材料可以金属废料655的形式获得。随后通过研磨、与粘结剂和溶剂混合、喷雾干燥成为粒状以及脱脂除去粘结剂660，对Ti(或合金)金属或氢化物进行处理。烧结脱脂的颗粒剂，用钙脱氧，并且浸出以去除CaO670。该方法的最终产物为Ti(或合金)球形粉末680。

实例1：用UGS制备TiH ₂

下面给出了制备TiO₂粉末，并使用镁还原TiO₂以生成TiH₂的实例。对平均粒度大于200微米的可直接使用的UGS进行球磨，以使包裹的Si暴露并且有利于重新浸出。经研磨的UGS尺寸可轻松达到数微米，例如1至5微米。接着，使用含200g/LNaOH的碱性溶液在100℃下将100克经研磨的UGS预浸出2小时，体积-质量比控制为2∶1。预浸出后，将浆料进行固/液分离，干燥约100克的残余固体，以准备好用于焙烧处理。然后，使用转筒机将100克预浸出残余物与150克商业NaOH固体混合30分钟，并将混合物装入Inconel反应器中。将反应器置于顶装箱式炉中。加热炉，并使用热电偶跟踪该混合物的温度分布。在500℃下保持一个小时后，冷却反应器，并从炉中取出，然后将焙烧产物压碎成粉末。用500mL水在50℃下搅拌洗涤250克的烘焙粉末30分钟，随后进行固/液分离。重复洗涤步骤数次，直到溶液的pH值达到约12。此时得到主要成分为钛酸的泥状物质。用约6mol/L浓度的稀盐酸溶液对该泥状物质进行浸出处理。同时将钛与其他难溶于碱的过渡金属物质(例如，Fe)溶解。过滤浸出液，去除其他难溶性颗粒，然后进行水解。将含TiCl₄的溶液转移到密封的结晶器中，利用Ti³⁺离子将溶液中存在的三价铁离子还原成亚铁离子。将结晶器放置在油浴中，温度设定为100℃。回流冷凝器配置有结晶器，以避免水解期间水和HCl蒸发。然后在100℃下连续搅拌，沉淀15小时。用水在60℃下洗涤得到的沉淀物，直到液体达到中性pH值。所得沉淀是粒度介于9至30微米之间的二钛酸。在600℃下进一步煅烧沉淀物2小时，以除去水并生成锐钛矿，然后在900℃下煅烧2小时，以生成金红石。

然后用镁还原由UGS制得的金红石。用转筒机充分混合90克金红石、81克金属镁、60克无水MgCl₂和30克KCl。将该混合物装入内衬为Mo箔的不锈钢反应器中。将反应器置于用螺钉密封的顶装箱式炉中。对炉室抽真空，并用Ar气吹扫4次，然后用以1L/min的流速流过该炉室的H₂气重新填充炉室。加热炉，在750℃下反应6小时，完成还原。还原后，还原粉末由MgCl₂-KCl共晶盐、MgO和TiH₂构成。将该粉末用乙酸浸出，再用水漂洗，接着在室温下用干燥器干燥。获得氧含量为约1.34％的TiH₂中间产物，该中间产物可作为源材料用于通过喷雾干燥制备颗粒剂。

实例2：制备喷雾干燥的TiH ₂ 颗粒剂

将细小的TiH₂颗粒与粘结剂和溶剂混合制备得到颗粒剂，并喷雾干燥该混合物以形成球形颗粒剂。图7是球形TiH₂颗粒剂的SEM照片。该颗粒剂的尺寸为约40微米至约100微米。

实例3：制备部分烧结的颗粒剂

将细小的TiH₂颗粒与粘结剂和溶剂混合制备得到颗粒剂，并喷雾干燥该混合物以形成球形颗粒剂。将颗粒剂在管式炉中，于250-400℃温度范围内，用流动氩气脱脂9小时。脱脂阶段后，将温度升至700℃，并保持30分钟，在同一管式炉中脱氢和部分烧结。图8是部分烧结的颗粒剂的SEM照片。

实例4：制备Ti-6Al-4V球形粉末

下面给出了喷雾干燥、脱脂和烧结球形颗粒剂的实例。本实例所用的源金属为2000克的由Ti-6Al-4V合金废料制成的-325目的Ti-6Al-4V氢化物。用磨碎机(联合工艺实验室(UnionProcesslab)磨碎机HD-1)，以300rpm的旋转速度，在500mL水、1500mL乙醇和30g聚乙烯醇的溶液中球磨该粉末制备得到用于喷雾干燥的浆料。研磨后，氢化物粉末的粒度减小至小于10微米。使用Buchi小型喷雾干燥仪B-290(BuchiMiniSprayDryerB-290)，以210℃的入口温度进行造粒，形成Ti-6Al-4V氢化物颗粒剂。在将浆料进料至喷雾干燥器的过程中，用磁力搅拌器对浆料进行搅拌。将干燥的颗粒剂与CaO以1∶1的质量比进行混合，然后将该混合物在冷等静压机(CIP)中用50MPa的压力压制。将CIPed部分在250-400℃的温度范围内脱脂9小时，并在同一管式炉中于1300℃、流动氩气下烧结1分钟。脱脂、烧结后用稀氯化酸和水浸出CaO。干燥后，收集球形Ti-6AL-4V颗粒。图9为烧结的Ti-6Al-4V颗粒剂的SEM照片，示出了烧结后的颗粒剂形态。

应当理解，上述的烧结过程仅是一个实例。可使用多种其他烧结过程，包括连续常压烧结、压力辅助烧结、等离子体烧结、微波烧结和快速烧结技术。特别是使用立式炉的快速烧结技术可用于制备根据本发明的球形粉末。

实例5：脱氧方法

用CaCl₂-KCl共晶盐对含3.91重量％氧的钛烧结球形粉末进行脱氧。将尺寸为20-45微米的10克重钛烧结球形粉末与2克6目的颗粒状钙、8.5克无水CaCl₂粉末和1.5克无水KCl粉末混合并置于Mo坩埚中。然后，将装有混合物的坩埚放置在管式炉中。加热前，对炉管进行评估，并定期用实验室纯氩气吹扫三次。以10℃/min的加热速率将炉加热到800℃，并在流动的Ar环境中保持12小时。然后将炉冷却至室温并打开。接着从坩埚中取出处理过的产物，并用200mL稀HCl浸出2小时。将溶液的pH值控制在2和5之间。然后用水洗涤浸出产物3次，再用乙醇漂洗，最后在真空中干燥12小时。Ti球形粉末的氧含量从初始的3.91重量％降低至最终的0.0740重量％浓度，减少了98.1％。

实例6：脱氧方法

用CaCl₂-LiCl共晶盐作为熔盐对含有0.22重量％氧的铌(Nb)-30重量％铪(Hf)(C103合金)粉末进行脱氧。将尺寸小于37微米的10克重Nb-30重量％Hf粉末与0.5克6目的颗粒状钙、7克CaCl₂粉末和3克LiCl粉末混合并置于不锈钢坩埚中。将装有混合物的坩埚放置在管式炉中。加热前，对炉管进行评估，并定期用氩气吹扫三次。以10℃/min的加热速率将炉加热到700℃，并在流动的Ar环境中保持1小时。然后将炉冷却至室温并打开。接着从坩埚中取出处理过的产物，并用200mL稀HNO₃浸出2小时。将酸的pH值控制在2和5之间。然后用水洗涤浸出产物3次，再用乙醇漂洗，最后在真空中干燥。Nb-30重量％Hf粉末的氧含量从初始的0.22重量％降低到最终的0.055重量％浓度，减少了75％。

Claims (37)

1.一种用于制备基本为球形的金属粉末的方法，所述方法包括：

提供粒状源金属，所述粒状源金属包括初级颗粒并具有平均起始粒度；

将所述粒状源金属与粘结剂以及任选的溶剂混合以形成浆料；

将所述浆料制粒以形成基本为球形的颗粒剂，其中每个颗粒剂包含粒状源金属的团聚体；

在脱脂温度下将所述颗粒剂脱脂，以降低所述颗粒剂的粘结剂含量，形成脱脂的颗粒剂；

在烧结温度下至少部分烧结所述脱脂的颗粒剂，使得各颗粒剂内的颗粒融合在一起，以形成部分或完全烧结的颗粒剂；以及

回收所述烧结的颗粒剂，以形成所述基本为球形的金属粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括根据尺寸对所述颗粒剂进行分类。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本为球形的金属粉末具有约1至约1000微米的平均最终粒度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本为球形的金属粉末选自钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镍、铝、铁、上述金属相互形成的合金、上述金属与其他金属的合金、上述金属与非金属的合金、CP-Ti合金、Ti-6Al-4V合金、镍基高温合金、不锈钢以及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本为球形的金属粉末具有小于约1.5的平均颗粒长宽比。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒状源金属包括钛、氢化钛、Al-V母合金、氧化钛或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒状源金属包括锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镍、铝、铁、上述金属相互形成的合金、上述金属与其他金属的合金、上述金属与非金属的合金、CP-Ti合金、Ti-6Al-4V合金、镍基高温合金、不锈钢、它们的氢化物、它们的氧化物、它们的混合物以及上述这些的组合。

8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括用选自钛渣、升级的钛渣、二氧化钛、钛废料、钛合金废料或它们的组合的原材料制备所述粒状源金属。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述初级颗粒的所述平均起始粒度为0.1至100微米。

10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述粒状源金属与粘结剂混合还包括在溶剂中对所述粒状源金属和所述粘结剂进行湿法球磨。

11.根据权利要求1所述的方法，其中对所述浆料进行造粒包括喷雾干燥、回转干燥、振动制粒、冷冻造粒和干燥、或上述方法的组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒剂具有比所述基本为球形的金属粉末的平均最终粒度大出约20％至约50％的平均颗粒剂尺寸。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒剂具有大于10微米的平均颗粒剂尺寸。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱脂温度为约50℃至约600℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中烧结所述脱脂的颗粒剂在惰性气体环境中进行。

16.根据权利要求1所述的方法，其中将所述脱脂的颗粒剂与CaO粉末混合，使得所述颗粒剂在烧结过程中被CaO粉末分散开。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结温度为约700℃至约1400℃。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结温度为约900℃至约1000℃。

19.根据权利要求1所述的方法，其中将所述脱脂的颗粒剂烧结一定烧结时间，所述烧结时间为约1秒至约100小时。

20.根据权利要求1所述的方法，其中烧结所述脱脂的颗粒剂直到每个烧结的颗粒剂达到大于65％的相对密度。

21.根据权利要求1所述的方法，其中烧结所述脱脂的颗粒剂直到每个烧结的颗粒剂相互之间基本上不结合在一起。

22.根据权利要求1所述的方法，其中烧结所述颗粒剂直到所述脱脂的颗粒剂在所述脱脂的颗粒剂之间的接触点处融合在一起，但所述脱脂的颗粒剂平均保留至少约20％的未融合表面积。

23.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述至少部分烧结使得所述颗粒剂互相连接，形成至少部分烧结的颗粒剂的易碎主体；并且其中通过破碎所述易碎主体来完成所述分离以回收所述基本为球形的金属粉末。

24.根据权利要求20所述的方法，其中破碎所述易碎主体包括对所述易碎主体进行球磨。

25.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使用脱氧剂对所述烧结的颗粒剂进行脱氧，所述脱氧剂足以使氧含量减少至小于0.3重量％。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述脱氧剂包含钙(Ca)和氢化钙(CaH₂)中的至少一种。

27.根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括在对所述颗粒剂进行脱氧之前，将所述烧结的颗粒剂和所述脱氧剂与盐混合。

28.根据权利要求25所述的方法，其中所述脱氧过程在低于900℃的温度下进行。

29.根据权利要求25所述的方法，其中所述脱氧剂是盐，其包含钙卤化物盐、钙卤化物-碱卤化物共晶盐、钙卤化物-钙卤化物共晶盐或它们的组合。

30.根据权利要求25所述的方法，所述脱氧剂是由CalCl₂和KCl构成的共晶盐。

31.根据权利要求25所述的方法，其中所述脱氧剂包含其熔点低于钙(Ca)的熔点的共晶盐。

32.根据权利要求25所述的方法，其中在烧结过程中，所述脱氧剂将氧从所述脱脂的颗粒剂中除去，并且其中所述烧结的颗粒剂在烧结期间保持彼此分开。

33.一种基本为球形的金属颗粒剂的集合，所述金属颗粒剂通过权利要求1所述的方法形成。

34.根据权利要求33所述的集合，其中所述金属颗粒剂包含选自钛、锆、铪、钍、钒、铌、钽、铬、钼、钨、镍、铝、铁、上述金属相互形成的合金、上述金属与其他金属的合金、上述金属与非金属的合金、CP-Ti合金、Ti-6Al-4V合金、镍基高温合金、不锈钢以及它们的组合的物质。

35.根据权利要求33所述的集合，其中所述金属颗粒剂包含钛。

36.根据权利要求33所述的集合，其中所述金属颗粒剂是相对密度为1％至35％的多孔结构。

37.根据权利要求33所述的集合，其中所述金属颗粒剂基本上不含枝状体，并且具有烧结的微观结构。