KR20170007359A - 실질적으로 구형인 금속 분말의 제조 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법 (100)이 기재된다. 미립자 소스 금속은 일차 미립자를 포함하고 평균 출발 입자 크기를 갖는다 (110). 미립자 소스 금속을 선택적으로 볼 밀링(ball milling)하고 용매 중에서 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성한다 (120). 슬러리를 과립화하여 실질적으로 구형인 과립 - 여기서 각각의 과립은 결합제 내의 미립자 소스 금속의 응집체(agglomeration)를 포함함 - 을 형성한다 (130). 과립을 탈지 온도에서 탈지시켜 과립으로부터 결합제를 제거하여 탈지된 과립을 형성한다 (140). 탈지된 과립을 각각의 과립 내의 입자가 함께 융합되도록 소결 온도에서 적어도 부분적으로 소결시켜 부분적으로 또는 완전히 소결된 과립을 형성한다 (150). 이어서, 선택적으로 과립을 회수하여 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성할 수 있다 (160).

Description

실질적으로 구형인 금속 분말의 제조 {PRODUCTION OF SUBSTANTIALLY SPHERICAL METAL POWERS}
관련 출원(들)
본 출원은 2014년 5월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/992,692호, 2014년 9월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/044,781호, 및 2014년 12월 2일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/086,524호와 관련되며, 이들은 각각 본 명세서에 참고로 포함된다.
정부의 소유권(GOVERNMENT INTEREST)
없음
분말 야금은 순수한 금속 또는 금속 합금으로 구성된 제품을 만드는 데 종종 사용된다. 분말형 금속 또는 함께 블렌딩된 다수의 분말형 금속을 원하는 형태로 압축한다. 이어서, 금속 입자가 함께 결합할 때까지 분말형 금속을 가열함으로써 분말형 금속을 소결시킨다. 최근에 금속 분말은 레이저 또는 전자 빔 (EB) 기술을 사용하는 3D 인쇄와 같은, 적층 제조(additive manufacturing) 기술과 함께 사용되었다.
티타늄은 분말 야금에 사용되는 한 가지 예시적인 금속이다. 티타늄은 대부분의 또는 모든 다른 금속보다 고강도, 경량, 탁월한 내부식성, 및 우수한 생체적합성을 포함하는 뛰어난 특성을 갖는다. 그러나, 티타늄은 항공우주, 의료, 및 방위 산업을 제외하고는 현재 널리 사용되고 있지 있다. 이는 주로 티타늄 부품의 높은 제조 비용 때문이다. 그러한 제조 비용은 범용 강철의 제조 비용의 20배 초과일 수 있다.
실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 평균 출발 입자 크기를 갖는 일차 미립자를 포함하는 미립자 소스 금속(particulate source metal)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 미립자 소스 금속을 선택적으로 볼 밀링(ball milling)하고 용매 중에서 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 이어서, 슬러리를 과립화하여 실질적으로 구형인 과립을 형성할 수 있는데, 각각의 과립은 중합체 결합제 내의 미립자 소스 금속의 응집체(agglomeration)를 포함한다. 상기 방법은 과립을 탈지(debinding) 온도에서 탈지시켜 과립의 결합제 함량을 감소시켜서 탈지된 과립을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 탈지된 과립을 각각의 과립 내의 입자가 함께 융합되도록 소결 온도에서 부분적으로 소결시키거나 완전히 소결시켜 부분적으로 또는 완전히 소결된 과립을 형성할 수 있다. 특정의 분말 패킹 기술 및 소결 온도에 따라, 소결된 과립은 별개의 입자일 수 있거나, 소결된 과립은 서로 연결되어 부분적으로 또는 완전히 소결된 과립의 취약체(frangible body)를 형성할 수 있다. '완전히 소결된'은 98% 초과의 이론적 밀도를 갖는 것으로서 정의된다. 이어서, 소결된 과립을 회수하여 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성할 수 있다. 일부 경우에, 분리는 취약체를 부수는 것을 포함할 수 있지만; 많은 경우에, 별개의 소결된 과립이 노(furnace)로부터 꺼내질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 금속 과립의 부분적으로 소결된 취약체는 과립들 사이의 접촉점에서 결합된 복수의 실질적으로 구형인 금속 과립을 포함할 수 있다. 과립의 취약체는 또한 평균 30% 이상의 융합되지 않은 표면적을 유지할 수 있다. 추가로, 각각의 과립은 복수의 융합된 금속 분말 입자를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태는, 상기한 바와 같은 실질적으로 구형인 금속 과립의 부분적으로 소결된 취약체를 제공하는 단계, 및 과립을 회수하여 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성하는 단계에 의한, 실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
추가적인 실시 형태는, 과립들 사이에 20% 이상의 공극 부피를 유지하면서 과립이 접촉점에서 서로 접촉하도록 압축된 복수의 실질적으로 구형인 과립을 포함하는 생소지(green body)를 포함할 수 있으며, 각각의 과립은 복수의 금속 분말 입자 및 중합체 결합제를 포함한다. 생소지에 탈지 공정을 수행하여 결합제를 제거할 수 있다.
추가적인 실시 형태는 과립에 적용되는 탈산소 공정을 포함할 수 있다. 탈지된 과립은 탈산소제, 예를 들어 칼슘 (Ca) 또는 수소화칼슘 (CaH2)과 혼합될 수 있다. 염 또는 염들의 혼합물이 또한 이러한 혼합물에 포함될 수 있다. 탈산소제는 개별적으로 소결 동안 또는 소결 후에 과립으로부터 산소를 제거할 수 있다. 한 가지 선택적인 태양에서, 과립은 소결 동안 분리제에 의해서 서로 분리될 수 있다. 일 예에서, 분리는 CaO를 첨가하여 달성되는 반면 탈산소는 탈산소제를 첨가하여 달성된다.
따라서, 하기의 상세한 설명이 더 잘 이해될 수 있도록, 그리고 본 기술 분야에 대한 본 발명의 기여가 더 잘 인식될 수 있도록, 본 발명의 더욱 중요한 특징이 다소 개괄적으로 약술되었다. 본 발명의 다른 특징이 첨부 도면 및 청구범위와 함께 취해진 본 발명의 하기의 상세한 설명으로부터 더욱 명확해질 것이거나, 본 발명의 실시에 의해 학습될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법을 약술하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른, 결합제 내의 미립자 소스 금속의 실질적으로 구형인 과립을 포함하는 생소지를 나타낸다.
도 3은 감소된 결합제 함량을 갖는 탈지된 과립을 포함하는, 탈지된 덩어리를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 추가의 실시 형태에 따른 실질적으로 구형인 금속 과립의 부분적으로 소결된 취약체를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 탈산소제와 염의 혼합물 내의 탈지된 과립을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 추가적인 방법을 약술하는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 분무 건조된 구형 TiH2 과립의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부분적으로 소결된 TiH2 과립의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 소결된 Ti-6Al-4V 과립의 SEM 사진이다.
이들 도면은 본 발명의 다양한 태양을 예시하기 위해 제공되며, 달리 청구범위에 의해 제한되지 않는 한, 치수, 재료, 구성, 배열 또는 비율의 면에서 범주의 제한인 것으로 의도되지 않는다.
이들 예시적인 실시 형태는 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 하기 위해 충분히 상세히 기재되지만, 다른 실시 형태가 실현될 수 있고 본 발명에 대한 다양한 변경이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 대한 하기의 더욱 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것이 아니라, 본 발명의 특징 및 특성을 기재하기 위해, 본 발명의 최선의 작동 모드를 기술하기 위해, 그리고 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 충분히 가능하게 하기 위해, 제한이 아닌 단지 예시의 목적으로 제시된다. 따라서, 본 발명의 범주는 오로지 첨부된 청구범위에 의해서만 한정되어야 한다.
정의
본 발명을 기재하고 청구함에 있어서, 하기의 용어가 사용될 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공극 부피"는 생소지, 사전 소결된(pre-sintered) 덩어리 또는 부분적으로 소결된 취약체 내의 고체 과립들 사이의 공간의 부피를 말한다. 따라서, 공극 부피의 백분율은 고체 과립에 의해 점유되지 않은, 전체 덩어리 또는 부분적으로 소결된 취약체의 부피의 퍼센트이다. 공극 부피는, 예를 들어, 공기, 진공, 또는 다른 유체에 의해 점유될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "과립"은 미립자 소스 금속 입자의 응집체를 말한다. 과립은 결합제 내에 소스 금속 입자를 포함할 수 있다. 결합제의 일부 또는 전부가 탈지 단계에서 제거된 후에, 탈지된 과립은 소스 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 과립의 부분적으로 또는 완전히 소결된 취약체 내에서, 각각의 과립은 소결 온도에서 함께 융합된 소스 금속 입자를 포함할 수 있으며, 결합제는 모두 제거되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소결"은 일반적으로 압축된 금속 분말을 가열하여 금속 분말 입자를 함께 융합시키는 공정을 말한다. 통상, "소결"은, 표준 상업적 규격에 따라 완전한 또는 거의 완전한 치밀화(densification)를 달성하기에 충분한 온도로 가열하고 충분한 길이의 시간 동안 유지하는 것을 의미한다. 그러나, "부분적인 소결"은, 완전히 소결된 제품보다 덜 치밀한 부분적으로 소결된 제품을 생성하는 부분적인 치밀화를 달성하는 가열을 말한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서 입자 또는 과립의 특성과 관련하여 평균이 주어질 수 있다. 달리 언급되지 않는다면, 그러한 특성의 모든 평균값은 분말, 사전 소결된 덩어리, 부품, 또는 부분적으로 소결된 취약체 내의 개별 입자에 기초한 수 평균이다. 예를 들어, "평균 입자 크기"는 수 평균 입자 크기를 말하고, "평균 과립 크기"는 과립의 수 평균 크기를 말한다.
문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는다면 단수형("a," "an," 및 "the")은 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "입자"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 재료에 대한 언급을 포함하고 "소결"에 대한 언급은 하나 이상의 그러한 단계를 말한다.
확인된 특성 또는 상황과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로"는 확인된 특성 또는 상황을 측정가능하게 손상시키지 않도록 충분히 작은 어느 정도의 편차를 말한다. 허용가능한 정확한 정도의 편차는 일부 경우에 특정 문맥에 따라 좌우될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 복수의 품목, 구조적 요소, 조성적 요소, 및/또는 재료가 편의를 위해 공통 목록으로 제시될 수 있다. 그러나, 이러한 목록은 마치 목록의 각각의 구성원이 별개의 그리고 고유의 구성원으로서 개별적으로 확인되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 목록의 개별 구성원은 반대에 대한 지시 없이는 오로지 공통 군 내의 그것의 제시에 기초하여 동일 목록의 임의의 다른 구성원의 실질적인 등가물로서 해석되어서는 안 된다.
농도, 양, 및 다른 수치 데이터가 본 명세서에서 범위 형식으로 제시될 수 있다. 그러한 범위 형식은 단지 편의 및 간략함을 위해 사용되며, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 값 또는 하위-범위를 마치 각각의 수치 값 및 하위-범위가 명시적으로 언급된 것처럼 포함하도록 융통성 있게 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 4.5의 수치 범위는 1 내지 약 4.5의 명시적으로 언급된 한계를 포함할 뿐만 아니라 2, 3, 4와 같은 개별 수치 및 1 내지 3, 2 내지 4 등과 같은 하위-범위를 포함하도록 해석되어야 한다. 동일한 원리가 "약 4.5 미만"과 같은 단지 하나의 수치 값을 언급하는 범위에 적용되며, 이는 상기에 언급된 값들 및 범위들 모두를 포함하도록 해석되어야 한다. 또한, 그러한 해석은 기재되는 특성 또는 범위의 폭에 무관하게 적용되어야 한다.
임의의 방법 또는 공정 청구항에 언급된 임의의 단계들은 임의의 순서로 실시될 수 있으며, 청구항에 제시된 순서로 제한되지 않는다. '수단+기능(means-plus-function)' 또는 '단계+기능(step-plus-function)' 한정은 특정 청구항 한정에 대해 하기의 조건들 모두가 그 한정에 존재하는 경우에만 채용될 것이다: a) "~하기 위한 수단" 또는 "~하기 위한 단계"가 명시적으로 언급되고; b) 대응하는 기능이 명시적으로 언급됨. '수단+기능'을 지지하는 구조, 재료 또는 행위가 본 명세서의 설명에 명시적으로 언급된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 제공된 설명 및 예에 의해서보다는 오로지 첨부된 청구범위 및 그것의 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다.
실질적으로 구형인 금속 분말의 형성
분말 야금은 전통적인 용융-및-가공(melt-and-wrought) 야금 기술에 대한 저비용 대안일 수 있다. 그러나, 분말 야금에는 또한 난제가 존재한다. 일부 소스 금속의 경우, 소스 재료로서 사용하기 위한 분말의 생산 비용이 너무 높아서, 분말 야금 접근법의 이점 및 경쟁력을 최소화시킬 수 있다. 특히, 티타늄 금속은 분말 야금을 위한 양호한 후보이지만, 티타늄 금속 분말은 생산 비용이 매우 높을 수 있다.
전형적으로, 티타늄 금속 및 티타늄 합금 분말은 몇몇 상이한 접근법 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 가장 일반적인 접근법 중 하나는 수소화 및 탈수소화 방법이다. 수소화티타늄 분말은 티타늄 금속을 수소화하여 제조될 수 있다. 업계에서, 수소화티타늄은 유동하는 수소 (H2) 분위기 하에 비교적 고온 (약 700℃)에서 티타늄 스펀지를 수소화하여 제조된다. 수소화된 티타늄 스펀지를 다양한 크기의 분말로 부수고, 이어서 탈수소화하여, HDH 분말로 보통 공지되어 있는 티타늄 금속 분말을 생성할 수 있다. HDH 분말은 보통 불규칙하게 형상화된 입자로 이루어진다. HDH 분말은 Ti 합금의 기계 가공으로부터의 스크레이핑된(scraped) Ti 파편(part) 또는 컷팅 칩(cutting chip)을 포함하는 티타늄 금속 합금 스크랩(scrap)을 수소화함으로써 또한 제조된다.
티타늄의 한 가지 일반적으로 사용되는 합금은 Ti-6Al-4V이다. 상업적으로 생산되는 Ti-6Al-4V 합금 분말은 보통 무화(atomizing) 기술을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 플라즈마 회전 전극 공정(plasma rotating electrode process; PREP)은 전극을 사용하여 Ti-6Al-4V를 용융시킨 후에, 용융된 금속의 소적(droplet)을 급속 응고시키는 것을 포함한다. PREP는 일반적으로 균일한 합금 조성, 구형 형상, 및 낮은 산소를 갖는 고품질 분말을 생성한다. 그러나, PREP 분말은 매우 고가이며, 킬로그램당 $150 내지 $500의 범위이다. 그러므로, PREP Ti-6Al-4V 분말로부터 구성 요소를 제조하는 것은 저비용 대안이 아니다.
최근 수년에, 새롭게 부상하는 제조 기술은 특정 입자 크기 및 크기 분포를 갖는 구형 티타늄 분말에 대한 강력한 새로운 수요를 창출하고 있다. 새로운 제조 기술은 일반적으로 적층 제조 또는 3D 인쇄로 지칭된다. 금속 분말을 사용하는 3D 인쇄와 관련하여, 티타늄은 제품 제작을 위한 대중적인 재료이다. 예를 들어, 티타늄 합금은 생체의학 임플란트 및 보철물을 제조하는 데 사용된다. 3D 인쇄는 특정 환자에 대해 맞춤 설계된 생체의학 임플란트를 생성하는 데 사용될 수 있다. 항공기를 위한 복잡한 구성 요소의 제작이 티타늄을 사용하는 3D 인쇄의 다른 예시적인 용도이다. 3D 인쇄를 사용하여 구성 요소를 제조하는 것의 이점에는, 다른 이점들 중에서도, 고가의 모델 또는 주형을 제작할 필요가 없음으로 인한 비용 절감, 통상적인 수단을 사용해서는 제작하기 어려운 복잡한 기하학적 형태를 갖는 구성 요소를 제작할 수 있다는 점, 많은 수량이 필요 없이 특정 응용을 위해 최적화된 부품을 맞춤 제작할 수 있다는 점이 포함된다.
그러나, 티타늄 부품의 3D 인쇄를 위한 티타늄 분말에는 일반적으로 아주 엄격한 요건이 적용된다. 일부 3D 인쇄 응용은 구형으로 형상화된 입자를 필요로 한다. 특정 입자 크기 및 좁은 크기 분포가 또한 필요할 수 있다. 게다가, 분말의 산소 함량은 ASTM 표준의 요건 또는 최종 사용자 요건을 충족시킬 수 있다.
구형 미세 티타늄 분말은 또한 티타늄 부품의 사출 성형을 위해 유용하다. 금속 분말 사출 성형 (MIM)은 복잡한 기하학적 형태를 갖는 작은 부품을 제조하기 위한 그리고 많은 수량을 위한 저비용 제조 기술이다.
한정된 입자 크기를 갖는 구형 티타늄 분말의 생산은 어렵고 고비용일 수 있다. 구형 티타늄 분말을 생산하는 저비용 방법은 따라서 업계에서 매우 유용할 것이다. 본 명세서는, 적층 제조, 금속 분말 사출 성형, 열간 등방 가압법(hot isostatic pressing), 및 표면 코팅과 같은 분말 야금을 위해 사용될 수 있는, 티타늄 및 티타늄 합금 분말의 비용을 감소시키는 잠재력을 갖는 새로운 방법을 기재한다. 이러한 구형 분말은 항공우주, 생체의학, 화학, 운송, 유전(oil field), 소비자 스포츠, 전자, 및 다른 산업을 위한 티타늄 구성 요소를 제조하는 데 유용할 수 있다.
상기의 설명을 염두에 두고, 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법(100)을 나타낸다. 상기 방법은, 일차 미립자를 포함하고 평균 출발 입자 크기를 갖는 미립자 소스 금속을 제공하는 단계를 포함한다 (110). 미립자 소스 금속은 중합체 결합제와 혼합되고/되거나 볼 밀링되어 슬러리를 형성한다 (120). 볼 밀링의 목적은 소스 금속 입자의 크기를 감소시키는 것이다. 볼 밀링은 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 액체 중에서 수행될 수 있다. 용매 및 중합체 결합제의 한 가지 기능은 분말을 밀링 동안 공기 노출로부터 보호하고 미립자를 결합시켜 과립을 형성하는 것이다. 슬러리는 과립화되어 실질적으로 구형인 과립을 형성하는데, 각각의 과립은 미립자 소스 금속의 응집체를 포함한다 (130). 과립을 탈지 온도에서 탈지시켜 과립에서 결합제를 제거하여 탈지된 과립을 형성한다 (140). 탈지된 과립은 각각의 과립 내의 입자가 함께 융합되도록 소결 온도에서 부분적으로 또는 완전히 소결되어 부분적으로 소결된 과립의 덩어리를 형성할 수 있다 (150). 가장 흔하게는, 소결 공정은 과립이 서로 분리되어 과립의 느슨한 덩어리를 형성하게 하기 위해, 과립들 사이의 결합을 최소화하면서 과립이 소결되도록 제어되지만, 일부 경우에 과립은 접촉점에서 서로 결합되어 결합된 과립의 취약체를 형성할 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 소결된 과립은 취약체를 부수어서 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성함으로써 분리될 수 있다 (160). 탈지 및 소결은 개별적으로 수행될 수 있거나, 또는 동일한 노에서 2가지 개별적인 단계로서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미립자 소스 금속은 수소화티타늄 분말일 수 있다. 수소화티타늄 분말은 수소 기체와 티타늄 스펀지 또는 Ti 스크랩 금속을 반응시켜 형성될 수 있다. 수소화된 티타늄 스펀지는 밀링 또는 다른 수단에 의해 분말로 파쇄될 수 있다. 미립자 소스 금속은 또한 합금화 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소화티타늄 분말을 알루미늄 및 바나듐 분말, 또는 "마스터 합금" 분말로 업계에 공지된 Al-V 합금 분말과 정확한 양으로 블렌딩하여 Ti-6Al-4V를 생성할 수 있다. Ti를 위한 다른 합금화 원소는 Fe, Nb, Zr, Mo 등을 포함하며, 다른 합금화 성분을 블렌딩함으로써 생성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 미립자 소스 금속은 원소 금속일 수 있다. 미립자 소스 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 구리, 코발트, 및 철로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 미립자 소스 재료는 또한 이들 금속 서로 간의 합금일 수 있거나 다른 금속 또는 비금속과의 합금일 수 있다. 일부 경우에, 미립자 소스 재료는 상기 금속의 수소화물, 상기 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 선택적인 태양에서, 미립자 소스 재료는 회수된 티타늄 스크랩 재료일 수 있다. 티타늄 합금을 사용하여 티타늄 구성요소, 구조체 및 장치를 제조하는 동안, Ti의 기계 가공 칩(machining chip)이 종종 발생한다. 단순히 금속 조각이 폐기되기 때문에 스크랩 금속이 또한 발생할 수 있다. 그러한 스크랩 티타늄 및 다른 티타늄 합금 (예를 들어, Ti-6Al-4V)이 본 발명에 따른 구형 Ti 분말을 제조하기 위한 소스 금속으로서 사용될 수 있다. 스크랩 Ti는 선별(sort)되고, 세정되고, 처리 단계를 위해 준비될 수 있다.
일 실시 형태에서, 스크랩 Ti (합금을 포함함)는 수소 분위기 하에 대기압 노(atmospheric furnace)에서 수소화될 수 있다. 수소화 공정 동안, 재료는 400 내지 900℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다. Ti 재료는 그의 상응하는 Ti-H 상태도(phase diagram) 또는 (Ti 합금-H) 상태도에 따라 가열 온도에서 그리고 냉각 동안 수소화된다. Ti를 수소화하는 임의의 적합한 장치 및 공정이 사용될 수 있다.
추가적인 예로서, 미립자 소스 재료는 이산화티타늄일 수 있다. TiO2가 구형 Ti 금속 또는 Ti 합금 분말을 제조하기 위한 소스 재료로서 사용되는 경우, TiO2는 환원되어 TiH2 또는 Ti 금속을 형성할 수 있다. 다른 환원 공정이 적합할 수 있지만, 한 가지 예시적인 기술에서, 특허 출원 (본 명세서에 참고로 포함된, 2014년 8월 19일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US14/51621호)에 개시된 공정이 사용될 수 있다. 구체적으로, 하기 단위 단계가 포함될 수 있다: TiO2 분말을 입수할 수 있다. 시판 TiO2 분말에는, 전형적인 크기가 대략 0.1 내지 0.3 마이크로미터인 TiO2 안료가 포함된다. 또는, 0.5 내지 20 마이크로미터의 크기 범위의 TiO2 분말을 또한 사용할 수 있다. TiO2 분말을 수소 분위기 중에서 Mg 또는 MgH2를 사용하여 환원시켜 TiH2를 형성할 수 있다. 환원된 TiH2의 침출(leaching)을 사용하여 MgO를 제거할 수 있다.
추가적인 예로서, 미립자 소스 재료는 티타늄 슬래그(slag) (Ti-슬래그) 또는 고품위화된(upgraded) Ti 슬래그 (UGS), 또는 합성 금홍석일 수 있다. Ti-슬래그는 전형적으로 80 내지 85%의 TiO2를 함유하지만, UGS 및 합성 금홍석은 전형적으로 90 내지 97%의 TiO2를 함유한다. 편의상, Ti-슬래그, UGS, 및 합성 금홍석 모두는 처리된 TiO2-풍부 광물 (PTRM)로 지칭된다. 습식 야금 방법 및 열화학 방법을 사용하여 PTRM을 처리하여 특정 입자 크기를 갖는 순수한 TiO2 분말을 생성할 수 있다. TiO2 분말에는 실질적으로 불순물이 없다. 다른 정제 공정이 적합할 수 있지만, 특정한 일 조의 기술들이 사용될 수 있다. 하기 단위 단계가 포함될 수 있다: 첫째로, PTRM 소스 분말 재료를 입수한다. PTRM 소스 재료를 NaOH 농도가 50 내지 600 g/L의 범위인 알칼리 용액에 의해 사전 침출시켜 재료 내의 Si를 제거할 수 있다. 이어서, 사전 침출된 재료에 대해 로스팅(roasting) 처리를 수행한다. 로스팅은, 사전 침출된 PTRM 소스 재료를 고체 NaOH와 혼합하고 혼합물을 온도 제어된 고정로(static furnace) 또는 회전 가마(rotary kiln)에 1 내지 4시간 동안 충전하여, 소듐 티타네이트 또는 다른 소듐 메탈레이트로의 완전한 상변환을 달성함으로써 수행된다. 로스팅된 생성물을 물 중에서 세척하여 잔류 NaOH, 수용성 소듐 메탈레이트를 제거하고, 소듐 티타네이트와 조합된 알칼리를 또한 방출시킨다. 이어서, 티탄산 (H2TiO3)으로 주로 구성된 진흙-유사 재료에 대해 묽은 HCl 용액 중에서의 침출을 수행하여 Ti뿐만 아니라 다른 전이 금속 종, 예를 들어 Fe를 용해시킨다. 침출수를 여과하여 비용해성 입자를 제거하여 순수한 용액을 얻는다.
침출 후에 가수분해, 즉, 메타-티탄산 (TiO(OH)2), 또는 피로탄닌산 (H2Ti2O5), 또는 다양한 물 함량을 갖는 다른 유사한 화합물의 형태의 Ti 종의 선택적인 침전이 이어진다. 침전 공정은 원하는 입자 크기 및 크기 분포를 산출하도록 제어된다. 가수분해에 영향을 줄 수 있는 요인에는 온도, 시간, 초기 용액 중의 유리된 HCl 및 TiO2 농도, 및 교반 속도가 포함된다.
가수 분해 후에, 메타-티탄산 또는 피로탄닌산의 고체 입자를 물로 헹구고 이어서 600℃에서 하소시켜 예추석 TiO2 입자를 생성하거나, 또는 900℃에서 하소시켜 금홍석 TiO2 입자를 생성한다. 일부 예에서, TiO2의 입자 크기는 0.2 내지 100 마이크로미터의 범위일 수 있다. 추가의 예에서, TiO2의 입자 크기는 5 내지 20 마이크로미터로 제어될 수 있다. TiO2 분말은 상기한 바와 같이 Mg 또는 MgH2를 사용하여 환원될 수 있다.
미립자 소스 금속의 출발 입자 크기는 실질적으로 구형인 금속 분말의 최종 입자 크기보다 일반적으로 더 작을 수 있다. 일부 경우에, 평균 출발 입자 크기는 약 10 마이크로미터 미만일 수 있다. 예를 들어, 평균 출발 입자 크기는 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다. 대안적으로, 평균 출발 입자 크기는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 미립자 소스 금속은 종종 불규칙하게 형상화된 입자를 가질 수 있기 때문에, 출발 입자 크기는 입자의 최장 치수의 길이일 수 있다
일부 예에서, 출발 입자 크기는 30 마이크로미터 초과, 또는 +325 메시 초과일 수 있다. 이러한 비교적 굵은 분말은, 크기가 30 마이크로미터 미만인 구형 과립을 제조하기 위해, 밀링에 의해 크기를 감소시킬 수 있다. 30 마이크로미터 초과, 또는 50 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 구형 과립을 제조하는 경우에는, 볼 밀링이 필요하지 않을 수 있다. 추가의 예에서, 출발 입자 크기는 1 내지 10 마이크로미터 또는 5 마이크로미터 미만일 수 있으며, 이는 밀링 또는 입자 크기 감소를 위한 다른 기술에 의해 달성될 수 있다.
더욱 추가의 예에서, 미립자 소스 금속을 볼 밀링하여 입자 크기를 감소시키고 결합제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미립자 소스 금속과 결합제를 혼합하는 것은 미립자 소스 금속과 중합체 결합제를 유기 용매, 물, 또는 이들의 혼합물 중에서 습식 밀링하는 것을 포함할 수 있다. 습식 밀링은 입자 크기가 감소되게 할 수 있을 뿐만 아니라 밀링 동안 입자 표면을 공기 노출로부터 보호할 수 있다. 결합제는 중합체 결합제, 예를 들어 파라핀 왁스, PVA, PEG, PVB, PVP, PMMA, 미정질 왁스, 및 다른 유사한 중합체 재료, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 슬러리는 또한 다른 성분, 예를 들어 가소제, 해교제(deflocculating agent), 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
결합제는 미립자 소스 금속보다 더 적은 부피의 양으로 슬러리에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 슬러리 내의 결합제 대 미립자 소스 금속의 비는 1:10 내지 1:2일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 결합제 대 미립자 소스 금속의 비는 1:5 내지 1:1일 수 있다.
슬러리는 과립화되어 실질적으로 구형인 과립을 형성할 수 있는데, 각각의 과립은 미립자 소스 금속의 응집체를 포함한다. 일부 경우에, 과립화는 슬러리를 분무 건조하여 수행될 수 있다. 분무 건조는 슬러리를 건조하여 과립화된 분말을 제조하기 위해 재료 처리, 식품 처리, 제약 및 기타 산업에서 사용되는 기술이다. 과립화는 회전 건조 기술, 진동 펠렛화(vibratory pelletizing) 기술, 및 냉동 건조 및 다른 과립화 기술과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 다른 기술에 의해 또한 달성될 수 있다.
과립화 후의 과립의 평균 과립 크기는, 소스 금속 입자가 각각의 과립 내에 얼마나 조밀하게 패킹되는지에 따라, 과립의 예상되는 평균 최종 입자 크기보다 전형적으로 약 20% 내지 약 50% 더 큰 범위일 수 있다. 크기는 달라질 수 있지만, 종종 과립은 레이저 적층 제조 응용 및 분말 사출 성형 공정의 경우 약 20 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터, 또는 EB를 사용하는 적층 제조의 경우 50 내지 100 마이크로미터, 또는 열간 등방 가압 기술을 사용하는 제조의 경우 100 마이크로미터 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 과립을 크기에 의해 선별할 수 있다. 이어서, 과립을 체질하고 원하는 최종 입자 크기에 따라 상이한 크기 컷(size cut)으로 분류할 수 있다. 과립은 실질적으로 구형일 수 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른, 결합제(230) 내의 미립자 소스 금속(220)의 실질적으로 구형인 과립(210)을 포함하는 생소지 덩어리(200)를 나타낸다.
일부 경우에, 과립은 더 큰 응집체 덩어리로 압축되거나, 또는 생소지 덩어리로서 시트를 가로질러 펼쳐져 분포될 수 있다. 덩어리는 일반적으로 얇은 시트로서 형성될 수 있다. 덩어리는 임의의 원하는 형상일 수 있지만, 전형적으로 두께가 과립의 약 1 내지 10개의 층 (예를 들어, 약 20 μm 내지 약 2 mm)인 얇은 시트가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 생소지는, 과립들 사이에 20 내지 40% 이상의 공극 부피를 유지하면서 과립이 접촉점에서 서로 접촉하도록 압축된 복수의 실질적으로 구형인 과립을 포함할 수 있으며, 각각의 과립은 복수의 금속 분말 입자 및 중합체 결합제를 포함한다.
다른 예에서, 분무 건조된 과립을 CaO 분말과 혼합하여, 과립을 소결동안 CaO 분말에 의해 분리할 수 있다. 혼합물 내의 CaO의 부피 분율은 전형적으로 30% 초과이다. 과립 대 CaO의 질량비는 또한 전형적으로 10:1 내지 1:50의 범위일 수 있다. 혼합물을 다이 가압(die-pressing)하거나, 냉간 등방 가압하여 과립 내의 큰 공극을 없앨 수 있다. CaO 입자는, 생(green) (소결되지 않은) 과립을 더 높은 상대 밀도로 압축하도록 압력 전달 매체의 역할을 할 수 있으며, 이는 소결 동안 과립의 치밀화에 도움이 될 것이다. CaO를 사용하여 과립과 혼합하는 것의 다른 효과는 소결동안 과립을 분리된 채로 유지하여, 구형 과립들 사이의 결합을 최소화하고 소결 후 밀링 및/또는 파쇄의 필요성을 없애는 것이다.
다음 단계로서 과립을 탈지시키고 소결시킬 수 있다. 탈지는 열적 탈지 및 용매 탈지를 포함하는 다수의 방식으로 수행될 수 있다. 탈지 및 소결은, 특히 Ti 분말의 경우, 중합체 결합제 제거 후 공기에 대한 분말의 노출을 피하기 위해 동일한 노에서 수행될 수 있다. 그러나, 탈지 및 소결은 또한 2가지 개별적인 단계에서 수행될 수 있으며, 이는, 일부 경우에 이점을 가질 수 있다. 열적 탈지 방법이 사용되는 경우, 탈지 온도는 전형적으로 50 내지 400℃이다. 탈지 단계 동안 결합제의 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 그러므로, 탈지는, 원하는 양의 결합제를 제거하기에 충분한 양의 시간 동안 과립을 탈지 온도에서 유지함으로써 수행될 수 있다. 일부 경우에, 탈지 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탈지 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃일 수 있다. 탈지 시간은 또한 특정 결합제에 따라 달라질 수 있다. 일부 경우에, 탈지 시간은 약 1시간 내지 약 100시간일 수 있다. 탈지는 또한 미리 결정된 양의 결합제가 제거될 때까지 진행될 수 있다. 예를 들어, 탈지는 결합제의 90% 이상이 제거될 때까지 진행될 수 있으며, 대부분의 경우에 결합제의 실질적으로 전부가 제거된다. 당업자는 상이한 중합체 결합제가 상이한 탈지 온도, 다수의 탈지 온도 단계, 및 시간을 필요로 할 수 있음을 이해할 것이다.
도 3은, 감소된 결합제 함량 - 이는 일부 경우에 또한 완전히 제거됨 - 을 갖는 소스 금속 입자(320)를 포함하는 탈지된 과립(310)을 포함하는 탈지된 덩어리(300)를 나타낸다. 탈지된 과립은, 탈지된 과립들 사이에 빈 공간을 두고, 대략 구형인 형상을 유지한다. 탈지된 덩어리는 적어도 부분적인 소결이 일어날 때까지 전형적으로 부서지기 쉬울 수 있으며 낮은 기계적 강도를 나타낸다.
탈지된 과립은 각각의 과립 내의 입자가 함께 융합되도록 소결 온도에서 부분적으로 또는 완전히 소결되어 소결된 과립을 형성할 수 있다. 탈지 및 소결은 동일한 노에서 2가지 개별적인 단계로서 수행될 수 있다. 특히 Ti의 경우, 소결을 위한 노와는 별개의 노에서의 탈지는 탈지로(debinding furnace)로부터 소결로(sintering furnace)로 옮기는 동안 산소 함량 증가를 유발할 수 있다. 따라서, 탈지 및 소결 둘 모두를 동일한 노에서 수행하여, 산화 또는 산소와의 접촉을 유발할 수 있는 공기와의 접촉을 피할 수 있다. 그러나, 탈지 및 소결은 또한 2개의 개별적인 노에서 2가지 개별적인 단계로서 수행될 수 있다. 2개의 개별적인 노에서의 탈지 및 소결은 고온 소결로와 너무 오랫동안 결부되게 하지 않는 실제의 이점을 갖는다. 재료 내의 산소의 증가는 후속적인 탈산소 공정에서 처리될 수 있다. 소결은 진공, 아르곤, 수소, 질소 (TiN 분말의 경우), 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제어된 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 한 가지 소결 방법이 미국 특허 출원 제61/479,177호에 기재되어 있다. 소결 조건은 과립간(inter-granule) 결합을 최소화하면서 각각의 과립 내의 금속 분말의 소결을 촉진하도록 선택될 수 있다. 부분적인 소결은 약 700℃ 내지 약 1400℃, 및 일부 경우에 900℃ 내지 약 1000℃의 소결 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 소결 온도는 CP-Ti 및 Ti-6Al-4V 합금에 대해서와 유사하다. 부분적인 소결은 또한 약 1초 내지 약 100시간, 및 종종 24시간 미만의 소결 시간 동안 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 소결 시간은 약 30분 내지 약 1시간일 수 있다. 압력 조건은 일반적으로 대기압이거나, 또는 가압 하에 유지된다. 다른 실시 형태에서, 소결은 소결된 과립이 미리 결정된 수준의 치밀화에 도달할 때까지 진행될 수 있다. 구체적인 일 실시 형태에서, 부분적인 소결은 부분적으로 소결된 과립이 약 60% 내지 약 80%의 치밀화, 및 종종 65% 이상의 치밀화에 도달할 때까지 수행된다.
추가의 실시 형태에서, 입자 소결은 탈지된 과립이 취약성(frangibility) 및/또는 분리성(separability)을 유지하면서 완전히 소결될 때까지 진행될 수 있다. 예를 들어, 소결된 과립은 과립들 사이의 접촉점에서 함께 융합될 수 있지만, 과립은 개개의 과립이 회수되게 하기에 충분한 비융합 표면적을 유지한다. 전형적으로, 약 30% 이상의 비융합 표면적은 소결된 취약체가 파쇄되게 하고 개개의 과립이 회수되게 할 것이다. 일부 경우에, 비융합 과립 표면적은 실질적으로 100%여서, 소결된 과립은 연결되지 않으며 독립적인 과립들의 느슨한 집합체(collection)일 수 있다. 따라서, 탈지된 과립의 소결은 또한 각각의 소결된 과립이 실질적으로 서로 결합하지 않는 때까지 수행될 수 있다.
도 4는 본 발명의 추가의 실시 형태에 따른 실질적으로 구형인 금속 과립(410)의 부분적으로 소결된 취약체(400)를 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이, 소결 단계 전에 존재하였던 개별적인 소스 금속 입자의 응집체와는 대조적으로, 과립이 실질적으로 소결된 구형 금속 입자가 되도록 소스 금속 입자가 함께 융합되어 있다. 소결된 금속 과립은 접촉점(420)에서 함께 결합되지만, 응집체가 쪼개져서 실질적으로 구형인 입자를 형성할 수 있기에 충분한 양의 비융합 표면적이 유지된다. 따라서, 실질적으로 구형은, 취약체를 파쇄할 때 계면 접촉점을 따라 일부 편평하거나 불규칙한 표면을 허용한다.
소결 후에, 과립이 서로 결합되는 경우, 취약체에 볼 밀링 또는 다른 파쇄 기술을 적용하여 소결된 과립 입자들 사이의 접촉을 파괴할 수 있다. 취약체를 부수는 데 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 이는 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성한다. 실질적으로 구형인 분말은 구형 또는 거의 구형인 입자를 포함할 수 있다. 구형 또는 거의 구형은, 3D 인쇄에 적합하며, 종횡비가 낮고 들쭉날쭉하거나 불규칙한 형상을 피하는 치수를 갖는 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 입자 종횡비가 약 1.5 미만일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 평균 입자 종횡비는 약 1.1 미만일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "종횡비"는 입자의 최장 치수를 입자의 최단 치수로 나눈 것을 말한다.
실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 최종 입자 크기가 약 10 내지 약 500 마이크로미터일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 평균 최종 입자 크기는 약 10 내지 약 40 마이크로미터일 수 있고, 추가의 실시 형태에서 평균 최종 입자 크기는 약 10 내지 약 30 마이크로미터일 수 있고, 추가의 실시 형태에서 평균 최종 입자 크기는 약 30 내지 약 80 마이크로미터일 수 있고, 추가의 실시 형태에서 평균 최종 입자 크기는 약 70 내지 300 마이크로미터일 수 있다. 적층 제조의 경우, 전형적인 입자 크기는 10 내지 100 마이크로미터의 범위이다. 분말 사출 성형의 경우, 전형적인 입자 크기는 10 내지 45 마이크로미터의 범위이다. 분말을 열간 등방 가압을 위한 원재료로서 사용하는 경우, 전형적인 입자 크기 범위는 70 내지 300 마이크로미터이다. 분무 코팅 응용의 경우, 전형적인 입자 크기는 10 내지 30 마이크로미터의 범위이다. 유사하게는, 다공성 티타늄 응용에서, 전형적인 입자 크기는 100 내지 500 마이크로미터의 범위이다. 실질적으로 구형인 금속 분말은 또한 소정 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 최종 분말은 상이한 크기 컷으로 체질될 수 있다. 과립은 또한, 구형 금속 분말이 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있도록, 탈지 전에 상이한 크기 컷으로 체질될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서 실질적으로 구형인 금속 분말 내의 입자의 80% 초과는 평균 최종 입자 크기로부터 20% 이내의 입자 크기를 갖는다.
실질적으로 구형인 금속 분말은 사용되는 소스 금속에 따라 다양한 금속일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 심지어 알루미늄 및 철, 이들의 합금, 및 상기한 것과 하나 또는 다른 금속 또는 비금속과의 합금, 또는 이들의 조합, 예를 들어 CP-Ti 및 Ti-6Al-4V와 같은 Ti 및 Ti 합금, 니켈계 고온 합금, 스테인리스 강, Nb 및 Nb계 합금일 수 있다. 현재 구매가능한 CP-Ti 분말과 비교하여, 본 발명에 따른 분말은, 분말을 3D 인쇄 또는 사출 성형 응용에 더 적합하게 만드는, 더 일정한 구형 형상 및 더 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. Ti-6Al-4V 분말과 관련하여, 본 발명의 분말은 훨씬 더 낮은 비용으로 PREP Ti-6Al-4V 분말의 품질과 대등하거나 거의 대등할 수 있다.
소결된 과립의 산소 함량에 따라, 산소 함량을 허용가능한 수준으로 감소시키기 위해 탈산소 단계가 수행될 수 있다. 매우 종종, 티타늄 분말 및 제품의 산소 함량은 0.2% 미만일 수 있다. Ti 분말로부터 Ti 합금 제품을 제조하는 공정 동안 산소 함량이 증가할 수 있기 때문에, 약간의 산소 흡수를 수용하도록 Ti 또는 Ti 합금 분말의 산소 함량은 0.2%보다 현저히 더 낮을 수 있다. 일부 경우에, Ti 분말의 산소 함량은 0.15% 미만일 수 있다. 예를 들어, 틈새 원소(interstitial element)의 특별히 낮은 함량을 요구하는 일부 시판 합금, 즉 소위 ELI 등급의 Ti-6Al-4V 합금의 사양을 충족시키기 위해서는, Ti 분말의 산소 함량이 0.13% 미만이어야 한다. 그러므로, 일부 경우에 본 발명의 기술을 사용하여 생성되는 구형 분말은 낮은 산소 함량, 예를 들어 0.3 중량% 미만을 가질 수 있다.
탈산소 기술이 소결된 분말에 적용될 수 있거나, 탈산소 공정이 과립-소결 공정과 조합될 수 있다. 탈산소 단계는 산소 함량이 0.2% 초과 40 중량% 미만인 분말 (이는 TiO2가 대략 O%임); 또는 추가의 예에서, 산소 함량이 0.2 내지 14.3 중량%인 분말에 적용될 수 있다. 탈산소 공정은 분말의 산소 함량을 대략 0.1%까지 용이하게 감소시킬 수 있다.
다른 탈산소 기술이 사용될 수 있지만, 탈산소를 위한 한 가지 예시적인 기술은 칼시오써믹(calciothermic) 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 구체적으로, 제거될 산소의 양에 따른 특정 비에 따라서 칼슘 (Ca) 또는 수소화칼슘 (CaH2)을 탈산소화될 분말과 혼합한다. 예를 들어, Ca 또는 CaH2 중 하나 또는 둘 모두를 분말과 혼합할 수 있다. Ca와 탈산소화될 분말 사이의 비는 분말의 산소 함량에 따라 좌우된다. Ca와 분말 내의 산소 사이의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 5:1의 범위일 수 있다. 혼합물은, Ca와 산소 사이의 반응을 촉진하는 플럭스 또는 매체로서 작용할 염, 예를 들어 칼슘 할라이드 염, 칼슘 할라이드-알칼리 할라이드 공융염, 칼슘 할라이드-칼슘 할라이드 공융염 또는 이들의 조합과 추가로 블렌딩될 수 있다. 일례로, Ca 또는 CaH2의 융점 미만의 융점을 갖는 공융염 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 탈산소 공정이 Ca 또는 CaH2의 융점 미만의 온도에서 수행되게 할 수 있다. 선택된 공융염은 낮은 융점을 가지며, 이는 더 낮은 온도에서의 반응을 가능하게 하고 용이하게 한다. 칼슘 할라이드 함유 염이 일반적으로 공융염의 일부일 수 있다. 일례로, CaCl의 융점은 대략 780℃이지만, CaCl-15%KCl의 공융점은 대략 700℃이다. 적합한 Ca 할라이드 및 공융염의 비제한적인 예는 하기와 같이 주어진다.
a) CaCl2, CaBr2, CaI2를 포함하는, 칼슘 할라이드 염;
b) CaCl2-LiCl, CaCl2-KCl, CaCl2-MgF2, CaCl2-LiF, CaCl2-KF, CaCl2-NaF, CaCl2-NaBr, CaCl2-LiBr, CaCl2-KBr, CaCl2-NaI, CaCl2-LiI, CaCl2-KI, CaBr2-LiCl, CaBr2-KCl, CaBr2-MgF2, CaBr2-LiF, CaBr2-KF, CaBr2-NaF, CaBr2-NaBr, CaBr2-LiBr, CaBr2-KBr, CaBr2-NaI, CaBr2-LiI, CaBr2-KI, CaI2-LiCl, CaI2-KCl, CaI2-MgF2, CaI2-LiF, CaI2-KF, CaI2-NaBr, CaI2-LiBr, CaI2-KBr, CaI2-NaI, CaI2-LiI, CaI2-KI를 포함하는, 칼슘 할라이드-알칼리 할라이드 공융염;
c) CaCl2-CaBr2, CaCl2-CaI2, CaCl2-CaF2, CaBr2-CaI2, CaBr2-CaF2, CaI2-CaF2를 포함하는, 칼슘 할라이드-칼슘 할라이드 공융염;
d) 하나의 칼슘 염을 적어도 함유하는, a), b) 또는 c)에서 언급된 3종 이상의 염으로부터 형성되는 공융염.
이어서, 염과 분말의 전체 혼합물을 보트(boat)에 로딩하고, 반응기 챔버에 넣고, 400 내지 1200℃, 가장 흔히 500 내지 900℃의 고온으로 가열하고, 불활성 또는 환원 분위기에서 1분 내지 120시간의 기간 동안 유지하고, 마지막으로 노를 실온으로 냉각시킨다. 상기 탈산소 처리 후에 생성되는 혼합물은 CaO를 함유하며, 이는 HCl과 같은 산을 함유하는 수용액 중에서 침출될 수 있지만, 다른 침출제가 적합할 수 있다. 최종 탈산소 생성물은 산소 함량이 0.3% 미만, 및 더욱 종종 0.2% 미만인 구형 Ti 또는 Ti 합금 분말일 수 있다.
도 5는 Ca-염 혼합물(510) 내의 탈지된 과립(310)을 나타낸다. 도면에 나타난 바와 같이, Ca-염 혼합물은 소결 공정 동안 과립이 분리된 채로 유지되도록 과립들 사이의 공간을 점유할 수 있다. 과립은 소결되어 구형 티타늄 분말 입자가 된다. Ca-염 혼합물은 과립으로부터 산소를 제거하여, CaO를 형성한다. 소결 후에, CaO 및 다른 재료를 침출에 의해 제거하여 느슨한 구형 티타늄 분말을 남길 수 있다. 부분적으로 소결된 티타늄 구체의 취약체를 쪼개는 것을 포함하는 상기 예와는 다르게, 본 예에서는 구형 티타늄 분말이 추가적인 처리 없이 사용할 준비가 되어 있다.
상기 예는 탈지 과립과 조합된 탈산소제를 나타내지만, 과립을 탈산소제와 혼합하기 전에 과립을 반드시 탈지시킬 필요는 없다. 일부 경우에, 탈산소제는 탈지 전에 과립과 혼합될 수 있다. 탈지 단계, 탈산소 단계, 및 소결 단계가 모두 함께 수행될 수 있다. 그러한 예에서, 탈산소제는 소결 동안 과립을 추가로 압축하도록 압력 전달 매체로서 작용할 수 있으며, 탈산소제는 소결 동안 과립을 서로 분리하여 소결동안 과립이 서로 결합되지 않게 할 수 있다. 다른 예에서, 과립을 탈지 및 소결시킨 후에, 탈산소제를 사용하여, 소결된 과립으로부터 산소를 제거할 수 있다.
탈산소 단계는, 사용된 소스 재료 (TiH2, 또는 Ti 스크랩, 또는 TiO2, 또는 처리된 TiO2 풍부 광물, 또는 다른 형태의 Ti)와 관계없이 Ti 분말에 적용될 수 있으며, 소스 재료 (금속 수소화물, 스크랩, 산화물) 또는 분말의 모폴로지(morphology; 구형, 불규칙형, 과립형, 또는 기타)와 관계없이 임의의 다른 금속에 적용될 수 있다. 다시 말해, 탈산소 단계는 개별적인 단계로서 또는 공정의 필수적인 일부로서 본 발명의 모든 실시 형태에 포함될 수 있다.
따라서, 이러한 공정에 의해 형성되는 구형 금속 과립은 플라즈마 형성 및 다수의 다른 공정에 의해 나타나는 것과 구별되는 독특한 특징을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 태양에서, 실질적으로 구형인 금속 과립의 집합체가 본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있다. 금속 과립은 완전히 소결될 수 있거나 (즉, 99% 초과의 상대 밀도), 또는 상대 밀도가 1% 내지 35%, 및 일부 경우에 5% 내지 30%인 다공성일 수 있다. 부분적으로 소결된 과립은 완전히 소결된 과립 제품을 달성하는 데 필요한 것보다 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 소결 시간을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 재료의 경우, 약 700℃ 내지 약 900℃의 소결 온도는 부분적인 소결을 야기할 수 있다. 플라즈마 처리된 분말은 가끔의 응고 공극을 제외하고는 완전히 치밀하다. 플라즈마 처리된 분말은 응고된 미세구조체의 특징인 미세구조를 갖지만, 이러한 공정의 과립의 미세구조는 응고의 그러한 특징을 갖지 않는다. 응고의 특징은 급속한 응고로 인해 생기는 수지상(dendritic) 구조, 원주형 구조, 또는 초미세 미세구조를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 형성되는 구형 과립은 비교적 굵고 거칠며, 평형 상 조성에 가까우며, 종종 위성(satellite) 입자의 수가 실질적으로 더 적은 소결된 미세구조체의 미세구조 특징을 갖는다. 예를 들어, 소결된 Ti-6Al-4V의 미세구조는 알파 상 및 베타 상을 갖는 판상(laminar)일 것이다. 소결된 Ti 합금의 미세구조는 또한 수지상 결정(dendrite)을 갖지 않을 것이다. 소결된 과립의 표면 모폴로지는 또한 플라즈마 처리된 분말의 모폴로지보다 더 거칠 것이다.
전술한 상세한 설명은 구체적인 예시적인 실시 형태를 참조하여 본 발명을 기재한다. 그러나, 다양한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 인식될 것이다. 상세한 설명 및 첨부 도면은 제한적인 것으로보다는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 만약에 있다면, 모든 그러한 수정 또는 변경은 본 명세서에 기재 및 기술된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.
상기에 기재된 실시 형태 및 방법을 요약하기 위하여, 도 6은 실질적으로 구형인 티타늄 또는 티타늄 합금 분말을 제조하기 위해 상기에 기재된 단계들 중 몇몇을 포함하는 방법(600)의 흐름도를 나타낸다. 첫째로, Ti 슬래그 및/또는 고품위화된 Ti 슬래그를 원재료로서 공급한다 (610). Ti 슬래그 및/또는 고품위화된 Ti 슬래그를 사전 침출, 로스팅, 침출, 가수분해, 및 하소에 의해 처리한다 (620). 이는 이산화티타늄을 생성한다 (630). 이 시점에, 추가적인 이산화티타늄을 구매하거나 달리 입수하여, 슬래그로부터 생성된 이산화티타늄에 첨가할 수 있다 (635). 이어서, 이산화티타늄을 Mg 환원 및 침출에 의해 처리한다 (640). 이는 Ti 금속, 수소화티타늄, 또는 Ti 합금 또는 Ti 합금의 수소화물을 형성한다 (650). 이 시점에, 추가적인 Ti 금속, 수소화물, 또는 Ti 합금 또는 Ti 합금의 수소화물을 첨가할 수 있다. 이들 재료는 스크랩 금속으로서 입수할 수 있다 (655). 이어서, Ti (또는 합금) 금속 또는 수소화물을 밀링하고, 결합제 및 용매와 혼합하고, 분무 건조하여 과립화하고, 탈지시켜 결합제를 제거함으로써 처리한다 (660). 탈지된 과립을 소결시키고, Ca를 사용하여 탈산소화하고, 침출시켜 CaO를 제거한다 (670). 공정의 최종 생성물은 Ti (또는 합금) 구형 분말이다 (680).
실시예 1: UGS로부터 TiH 2 의 제조
TiO2 분말을 제조하고, Mg를 사용하여 TiO2를 환원시켜 TiH2를 생성하는 실시예가 하기와 같이 주어져 있다. 평균 크기가 200 마이크로미터 초과인 입수된 그대로의 UGS를 볼 밀링하여, 감싸진 Si를 노출시키고 재침출에 유리하게 한다. 밀링된 UGS의 크기는 용이하게 수 마이크로미터, 예를 들어, 1 내지 5 마이크로미터에 이를 수 있다. 다음으로, 100 그램의 밀링된 UGS를, 2:1로 제어된 부피 대 질량 비로, 100℃에서 2시간 동안 200 g/L NaOH를 갖는 알칼리 용액에 의해 사전 침출시킨다. 사전 침출 후에, 슬러리에 고체/액체 분리를 수행하고, 대략 100 그램의 잔류 고체를 건조하고 로스팅 처리를 위해 준비한다. 이어서, 100 그램의 사전 침출된 잔류물을 텀블러에 의해 30분 동안 150 그램의 시판 NaOH 고체와 혼합하고, 혼합물을 인코넬(Inconel) 반응기에 충전한다. 반응기를 상부-로딩 박스로(top-loaded box furnace)에 넣는다. 노를 가열하고 열전쌍을 사용하여 혼합물의 온도 프로파일을 추적한다. 500℃에서 1시간 동안 유지한 후에, 반응기를 냉각시키고 노에서 꺼내어, 로스팅된 생성물을 분말로 파쇄한다. 250 그램의 로스팅된 분말을 교반 하에 30분 동안 50℃에서 500 mL의 물로 세척한 후에, 고체/액체 분리를 수행한다. 용액의 pH 값이 대략 12에 이를 때까지 세척 절차를 수회 반복한다. 주성분이 티탄산인 진흙-유사 재료를 얻는다. 이러한 재료를, 대략 6 몰/L의 농도를 갖는 묽은 HCl 용액 중에서 침출시킨다. 티타늄 및 다른 알칼리-비용해성 전이 금속 종, 예를 들어 Fe가 동시에 용해된다. 가수분해 전에 침출수를 여과하여 다른 비용해성 입자를 제거한다. TiCl4-함유 용액을 밀봉된 결정화기(crystallizer)로 옮기고, 용액에 존재하는 제2철 이온을 Ti3+ 이온에 의해서 제1철 이온으로 환원시킨다. 결정화기를 온도가 100℃로 설정된 오일 조(oil bath)에 넣는다. 가수분해 동안 물 및 HCl 증발을 피하기 위해 결정화기를 갖도록 환류 응축기를 구성한다. 이어서, 연속 교반 하에 100℃에서 15시간 동안 침전을 유지한다. 얻어진 침전물을 액체가 중성 pH에 이를 때까지 60℃에서 물로 세척한다. 침전물은 입자 크기가 9 내지 30 마이크로미터인 피로탄닌산이다. 침전물을 추가로 600℃에서 2시간 동안 하소시켜 물을 제거하고 예추석을 생성하고, 이어서 900℃에서 2시간 동안 하소시켜 금홍석을 생성한다.
이어서, UGS로부터 제조된 금홍석을 Mg에 의해 환원시킨다. 90 그램의 금홍석, 81 그램의 Mg 금속, 60 그램의 무수 MgCl2 및 30 그램의 KCl을 텀블러에 의해 충분히 혼합한다. 혼합물을 Mo 포일로 라이닝된 스테인리스 강 반응기에 충전한다. 반응기를 상부-로딩 박스로에 넣고 나사로 밀봉한다. 노의 챔버를 진공화하고 Ar 가스로 4회 퍼징하고, 이어서 1 L/min의 유량으로 챔버를 통과하여 유동하는 H2 가스로 재충전한다. 노를 가열하고, 750℃에서 6시간 동안 환원을 달성한다. 환원 후에, 환원된 분말은 MgCl2-KCl 공융염, MgO 및 TiH2로 구성된다. 이 분말을 아세트산에 의해 침출시키고, 물로 헹구고, 실온에서 데시케이터 내에서 건조한다. 산소 함량이 대략 1.34%인 TiH2 중간체를 얻고, 이것을 소스 재료로서 사용하여 분무 건조에 의해 과립을 제조할 수 있다.
실시예 2: 분무 건조된 TiH 2 과립의 제조
미세한 TiH2 입자를 결합제 및 용매와 혼합하고 혼합물을 분무 건조하여 구형 과립을 형성함으로써 과립을 제조하였다. 도 7은 구형 TiH2 과립의 SEM 사진이다. 과립은 크기가 40 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 범위이다.
실시예 3: 부분적으로 소결된 과립의 제조
미세한 TiH2 입자를 결합제 및 용매와 혼합하고 혼합물을 분무 건조하여 구형 과립을 형성함으로써 과립을 제조하였다. 과립을 튜브로(tube furnace) 내에서 유동하는 아르곤 중에서 9시간 동안 250 내지 400℃의 온도 범위에서 탈지시켰다. 탈지 단계 후에, 동일 튜브로 내에서 탈수소화 및 부분적인 소결을 위해 온도를 700℃로 증가시키고 30분 동안 유지하였다. 도 8은 부분적으로 소결된 과립의 SEM 사진이다.
실시예 4: Ti-6Al-4V 구형 분말의 제조
구형 과립의 분무 건조, 탈지, 및 소결의 예가 하기와 같이 주어져 있다. 이러한 예에 사용되는 소스 금속은 Ti-6Al-4V 합금 스크랩으로부터 제조되는 2000 그램의 -325 메시 Ti-6Al-4V 수화물이다. 300 rpm의 회전 속도로 어트라이터(attritor) (유니온 프로세스(Union Process) 실험실용 어트라이터 HD-1)에서 500 ml의 물, 1500 ml의 에틸 알코올 및 30 g의 폴리비닐 알코올의 용액 중에서 분말을 볼 밀링하여, 분무 건조를 위한 슬러리를 제조하였다. 밀링 후에, 수화물 분말의 입자 크기는 10 마이크로미터 미만으로 감소되었다. 부치 미니 스프레이 드라이어(Buchi Mini Spray Dryer) B-290에서 210℃의 입구 온도로 과립화를 수행하여 Ti-6Al-4V 수화물 과립을 형성하였다. 분무 건조기로 공급하는 동안 슬러리를 자석 교반기에 의해 교반하였다. 건조된 과립을 1:1의 질량비로 CaO와 혼합하고, 이어서 혼합물을 냉간 등방 가압기 (CIP)에서 50 MPa의 압력으로 가압하였다. CIP 처리된 부품을 250 내지 400℃의 온도 범위에서 9시간 동안 탈지시키고, 동일한 튜브로 내에서 유동하는 아르곤 중에서 1분 동안 1300℃에서 소결시켰다. 탈지 및 소결 후에 묽은 클로라이드 산 및 물을 사용하여 CaO를 침출시켰다. 건조 후에 구형 Ti-6Al-4V 입자를 수집하였다. 소결된 그대로의 Ti-6Al-4V 과립의 모폴로지가 도 9에 나타나 있으며, 이는 소결된 과립의 SEM 사진이다.
상기에 기재된 소결 공정은 단지 하나의 예인 것으로 이해되어야 한다. 연속 대기압 소결, 가압 소결(pressure assisted sintering), 플라즈마 소결, 마이크로파 소결, 및 플래시 소결(flash sintering) 기술을 포함하는 다양한 다른 소결 공정을 사용할 수 있다. 특히 수직형 노를 사용하는 플래시 소결 기술이 본 발명에 따른 구형 분말을 제조하는 데 유용할 수 있다.
실시예 5: 탈산소 공정
3.91 중량%의 산소를 갖는 Ti 소결된 구형 분말을 CaCl2-KCl 공융염 중에서 탈산소화하였다. 크기가 20 내지 45 마이크로미터인 10 그램의 Ti 소결된 구형 분말을 2 그램의 6 메시 과립형 칼슘, 8.5 그램의 무수 CaCl2 분말, 및 1.5 그램의 무수 KCl 분말과 혼합하고 Mo 도가니에 넣었다. 이어서, 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노 튜브를 평가하고, 가열 전에 보통의 실험실용 순수 아르곤으로 3회 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 800℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HCl로 2시간 동안 침출시켰다. 용액의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 12시간 동안 건조하였다. Ti 구형 분말의 산소 함량은 3.91 중량%의 초기 값으로부터 0.0740 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 98.1%였다.
실시예 6: 탈산소 공정
용융된 염으로서 CaCl2-LiCl 공융염을 사용한, 0.22 중량%의 산소를 갖는 니오븀 (Nb)-30 중량% 하프늄 (Hf) (C103 합금) 분말의 탈산소. 크기가 37 마이크로미터 미만인, 10 그램의 Nb-30 중량% Hf 분말, 0.5 그램의 6 메시 과립형 칼슘, 7 그램의 CaCl2 분말, 및 3 그램의 LiCl 분말을 혼합하고 스테인리스 강 도가니에 넣었다. 혼합물이 담긴 도가니를 튜브로에 넣었다. 노 튜브를 평가하고, 가열 전에 보통의 아르곤으로 3회 플러싱하였다. 이어서, 노를 10℃/min의 가열 속도로 700℃까지 가열하고 유동하는 Ar 분위기에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 노를 실온으로 냉각시키고 개방하였다. 이어서, 처리된 생성물을 도가니에서 꺼내고 200 ml의 묽은 HNO3으로 2시간 동안 침출시켰다. 산의 pH 값을 2 내지 5로 제어하였다. 이어서, 침출된 생성물을 물로 3회 세척하고 에탄올로 헹구고 마지막으로 진공에서 건조하였다. Nb-30 중량% Hf 분말의 산소 함량은 0.22 중량%의 초기 값으로부터 0.055 중량%의 최종 농도로 감소되었고, 감소율이 75%였다.

Claims (37)

  1. 실질적으로 구형인 금속 분말을 제조하는 방법으로서,
    일차 미립자를 포함하고 평균 출발 입자 크기를 갖는 미립자 소스 금속(particulate source metal)을 제공하는 단계;
    미립자 소스 금속을 결합제 및 선택적인 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    슬러리를 과립화하여 실질적으로 구형인 과립 - 여기서, 각각의 과립은 미립자 소스 금속의 응집체(agglomeration)를 포함함 - 을 형성하는 단계;
    과립을 탈지(debinding) 온도에서 탈지시켜 과립의 결합제 함량을 감소시켜 탈지된 과립을 형성하는 단계;
    탈지된 과립을 각각의 과립 내의 입자가 함께 융합되도록 소결 온도에서 적어도 부분적으로 소결시켜 부분적으로 또는 완전히 소결된 과립을 형성하게 하는 단계; 및
    소결된 과립을 회수하여 실질적으로 구형인 금속 분말을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과립을 크기에 의해 선별(sorting)하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 최종 입자 크기가 약 1 내지 약 1000 마이크로미터인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 철, 상기 금속들 서로 간의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금, 상기 금속과 비금속의 합금, CP-Ti 합금, Ti-6Al-4V 합금, 니켈계 고온 합금, 스테인리스 강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 실질적으로 구형인 금속 분말은 평균 입자 종횡비가 약 1.5 미만인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 미립자 소스 금속은 티타늄, 수소화티타늄, Al-V 마스터 합금, 산화티타늄, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 미립자 소스 금속은 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 철, 상기 금속들 서로 간의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금, 상기 금속과 비금속의 합금, CP-Ti 합금, Ti-6Al-4V 합금, 니켈계 고온 합금, 스테인리스 강, 이들의 수소화물, 이들의 산화물, 이들의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 티타늄 슬래그(slag), 고품위화된(upgraded) 티타늄 슬래그, 이산화티타늄, 스크랩(scrap) 티타늄, 스크랩 티타늄 합금, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 원재료로부터 미립자 소스 금속을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 일차 미립자의 평균 출발 입자 크기는 0.1 내지 100 마이크로미터인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 미립자 소스 금속을 결합제와 혼합하는 것은 미립자 소스 금속 및 결합제를 용매 중에서 습식 볼 밀링(wet ball milling)하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 슬러리를 과립화하는 것은 분무 건조, 회전 건조, 진동 펠렛화(vibratory pelletizing), 냉동 과립화 및 건조, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 과립은 실질적으로 구형인 금속 분말의 평균 최종 입자 크기보다 약 20% 내지 약 50% 더 큰 평균 과립 크기를 갖는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 과립은 평균 과립 크기가 10 마이크로미터 초과인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탈지 온도는 약 50℃ 내지 약 600℃인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탈지된 과립을 소결시키는 것은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 탈지된 과립은 CaO 분말과 혼합되어, 소결 동안 과립이 CaO 분말에 의해 분리되는, 방법.
  17. 제1항에 있어서, 소결 온도는 약 700℃ 내지 약 1400℃인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 소결 온도는 약 900℃ 내지 약 1000℃인, 방법.
  19. 제1항에 있어서, 탈지된 과립을 소결시키는 것은 약 1초 내지 약 100시간의 소결 시간 동안 수행되는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 탈지된 과립을 소결시키는 것은 각각의 소결된 과립이 65% 초과의 상대 밀도에 이를 때까지 수행되는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탈지된 과립을 소결시키는 것은 각각의 소결된 과립이 서로 실질적으로 결합하지 않는 때까지 수행되는, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 탈지된 과립을 소결시키는 것은 탈지된 과립이 탈지된 과립들 사이의 접촉점에서 함께 융합되지만 탈지된 과립이 평균 약 20% 이상의 비융합 표면적을 유지하는 때까지 수행되는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 적어도 부분적으로 소결시키는 것은 과립이 서로 연결되어 적어도 부분적으로 소결된 과립의 취약체(frangible body)를 형성하도록 수행되고; 분리는 취약체를 부수어 실질적으로 구형인 금속 분말을 회수함으로써 달성되는, 방법.
  24. 제20항에 있어서, 취약체를 부수는 것은 취약체를 볼 밀링하는 것을 포함하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 산소 함량을 0.3 중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 탈산소제를 사용하여, 소결된 과립을 탈산소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 탈산소제는 칼슘 (Ca) 및 수소화칼슘 (CaH2) 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 과립을 탈산소화하기 전에 소결된 과립 및 탈산소제를 염과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제25항에 있어서, 탈산소화는 900℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  29. 제25항에 있어서, 탈산소제는 칼슘 할라이드 염, 칼슘 할라이드-알칼리 할라이드 공융염, 칼슘 할라이드-칼슘 할라이드 공융염, 또는 이들의 조합을 포함하는 염인, 방법.
  30. 제25항에 있어서, 탈산소제는 CalCl2 및 KCl로 구성된 공융염인, 방법.
  31. 제25항에 있어서, 탈산소제는 칼슘 (Ca)의 융점보다 낮은 융점을 갖는 공융염을 포함하는, 방법.
  32. 제25항에 있어서, 탈산소제는 소결 동안 탈지된 과립으로부터 산소를 제거하고, 소결된 과립은 소결 동안 서로 분리된 채로 유지되는, 방법.
  33. 제1항의 방법에 의해 형성되는 실질적으로 구형인 금속 과립의 집합체(collection).
  34. 제33항에 있어서, 금속 과립은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 철, 상기 금속들 서로 간의 합금, 상기 금속과 다른 금속의 합금, 상기 금속과 비금속의 합금, CP-Ti 합금, Ti-6Al-4V 합금, 니켈계 고온 합금, 스테인리스 강, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는, 집합체.
  35. 제33항에 있어서, 금속 과립은 티타늄을 포함하는, 집합체.
  36. 제33항에 있어서, 금속 과립은 1% 내지 35%의 상대 밀도를 갖는 다공성인, 집합체.
  37. 제33항에 있어서, 금속 과립은 수지상 결정(dendrite)이 실질적으로 없고 소결된 미세구조를 갖는, 집합체.
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