JPS61502615A - 粉末冶金用チタン、ハフニウム及びジルコニウム４ｂ族遷移金属基不動態化金属粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＩＶ　Ｂ族遭移金属基金属及びその裂遣方法本特許出願は、粉末冶金の為のチタ ン、ジルコニウム及びハフニウム基金属粒子を製造する為の方法と題する、１９ ８２年１１月８日付は米国特許出願番号第４３９，８０１号の部分継続出願であ る。該特許を引用することによ９本明細書の一部とする。

関連特許出願への側照 この特許出願は、１９８０年１２月２２日付けで出願されそして「チタン鉱石か らチタン金属を製造する為の方法」と題する米国特許出願番号第２１６．０５８ 号に間第１ＶＢ［！移金属、殊にチタン、ジルコニウム及びへ７ニウムは、航空 、原子力、及び化学プロセス産業にとって必須である。主成分としてチタン、ジ ルコニウム及びハフニウムを有する金属の、高い強度と優れた化学侵食耐性が、 それらの需要を促す主たる理由である。ＩＶＢ族金属に対する需要ｊｌは幾つか の国ではその生産能力を上回っている。

チタンは、様々の温度で有用であシ、加熱に際して展性がありそして純な状態で 延性のある高強度軽金属である。チタンは、航空・宇宙及び化学産業用に、外科 器具用にそしてサーメットや金属−セラミックろう接用に単独で或いは合金の形 で使用される。ジルコニウムは、高強度で且つ延性のある硬質金属であ）そして 原子力産業に使用されそして合金としては高温技術、溶接７ラツクス及び爆薬に 使用される。へ７二゛ウムは、比較的に高価なため広範には使用されていないけ れども、主に原子力や化学プロセス産業において使用されている。多くの用途に 対して、■Ｂ族を基とする合金は純金属自身よル良好な性質と広範な用途を有し ている。

ＩＶＢ族金属及びそれらを基とする合金における仕様値外の不純物はそうした金 属及び合金を脆化せしめ、従って有用性を失わしめる。ハロゲン化物、炭素、酸 素、窒素及びケイ素のような不純物は、■Ｂ族金属及びそれらを基とする合金の 強度及び化学的耐性を減じる。少量のケイ素及び酸素はハフニウム及びジルコニ ウム合金のようなＩＶＢ族遷移金属合金において使用されうる。

■Ｂ族金属及びそれを基とする合金はまた、塊状の金泗体から機械加工或いＦｉ 鍜造によル羨造することの困監な或いは高価につくような物品の製造の為粉末冶 金においてもまた有用である。本発明は、ＴＶＢＭ金８粉末及びＩＶＢ族金属を 基とする合金粉末の製造を意図する。こうした粉末から粉末冶金によ少良遺され た物品は、研磨、ｔ　ＩＪンガ加工、穿孔及び溶接されうる。

本発明は、実質上ハロゲン化物を含まずそして追加的な粒寸の減寸を必要とする ことなく粉末冶金用途に好適である、不動態化ｌＶＢ族遷移金属基粒子及びそれ を基とする合金並びにその製造方法に関係する。ここで使用する粒子とは、粒だ けでなく粉やグラニユールを含むことを意図するものである。

本発明の非常に重要な利点は、１ＶＢ１！ｉ：ｍ移金属の凝結成いは合金化の為 の従来技術において必要とされた高価なアーク溶解段階を必要とすることなく、 金属スポンジから直接金属賦形物即ち鰻終に近い形のものを製造しうろことであ る。

水素化を含む本発明の一具体例において、こうした不動態化ＩＹＢ族遭移金属基 金属粒は、実質上ハロゲン化物を含まないＩＹＢ族遷移金属−亜鉛合金を約５０ ０〜１１５０°Ｃｏ範囲の温度において該合金から亜鉛を揮散除去しそして亜鉛 及びハロゲン化物両者を実買上含まないＩＶ　Ｂ族迦移金属スポンジ或いはそれ を基とする金属スポンジを生成するよう作用する条件の下で加熱することにより ａ造される。従来からの金属スポンジは約１〜５容積％範囲の内部気孔率を有す る。本発明の金属スポンジは約１０〜３０容檀％の内部気孔率を有する。ここで 亜鉛を実賞含まないとは、（Ｌ１重量％未満を意味する。ここで、ハロゲン化物 を実質含まないとは、［Ｌ０２％未満を意味する。本発明の幾つかの具体例にお いて、約１００　ＰＰＭ以下の亜鉛と約５０ＰＰＭ未満のハロゲン化物がＩＶＢ 族遷移金属−亜鉛合金中に含まれる。好ましくは、ＩＶ　Ｂ族金属乃至その合金 は約１１０ＰＰ未胸の金属ハロゲン化物しか含まない。

水素化及び脱水素化を必要としない本発明の別の具体例において、ＩＶＢ族遷移 金属−亜鉛合金は粒子に粉砕され或いは粒状に形成されそして亜鉛がここで記載 するようにして揮散されて、ＩＶ　Ｂ族遡移金属粉末を生成する。

遷移金属−亜鉛合金は脆い。好ましくは、遷移金属−亜鉛合金は、合金を強靭化 しそして合金を粉砕困難とする合金化剤を含まない。ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛 合金は、ヘリウム或いはアルゴン雰囲気のような非有害反応性雰囲気中でのショ ットタワー処理のような、斯界で知られた従来手段によシ小粒子に形成されうる 。

チタンに対するハンター法やクロール法のような従来プロセスによ＃）Ｎ製され たＩＶ　Ｂ族遷移金属は、塩化ナトリウム或いは塩化マグネシウムのようなハロ ゲン化物塩を含有している。従来方法では、２０００ＰＰＭ未満のハロゲン化物 含量しか有さない■Ｂ族遷移金属を製造することは困難であった。ハロゲン化物 はＩＶ　Ｂ族遣移金属中に微小孔を形成し、これらがクラック発生点として作用 し、金属を疲労割れしやすくする。加えて、５０　ｐｐｍを越えるハロゲン化物 含有量を有するＩＹＢ族遷移金属において良好な１ｖ接部を得ることは非常に困 難である。従来方法によ〕調製された■Ｂ族金属のハロゲン化物汚染の結果とし て、航空機や潜水艦用途或いは原子力用途のよりな＾イテク用途に使用されるＮ Ｂ族金属はハロゲン化物を少くとも５０　ｐｐｍまで減する為インゴット冶金技 術を施されねばならなかった。金属は従来、アーク冶金技術を使用して２回＃融 される。アーク冶金プロセスは設備投資が莫大とな夛またエネルギーコストも多 大である。

ここで、！ＶＢ！ｍ移金属−亜鉛合金とは、チタン−亜鉛、ジルコニウム−亜鉛 或いはハフニウム−亜鉛合金を意味する。従って、生成される遷移金属或いはそ れを基とする金属は、約８５０〜１２５０°Ｃ１好ましくは約１０２０〜１０６ ０°ＣｔＤｍ囲の温度に遷移金属を焼成するよう作用する条件の下で加熱され或 いはその温度で維持される。焼成は、■Ｂ族遷移金属基金属粒子の表面種を減少 し、後の粉末冶金の為容易に且つ安全に保管されそして使用されうるように遷移 金属或いはそれを基とする合金の爾後の不動態化に必要とされる酸素或いは窒素 の短を減する為に必要である。

焼成中、ＩＶ　Ｂ族崖移金属基金属の粒子は寸法において約５０〜８５％収縮す るが、一般にそれらの元の形状を保持する。そうした焼成粒子は、粒子同志の僅 かの粘着や付着は通常存在するけれども、互いに融着しない。そうした付着粒子 は機械的手段によシ容易に分離されうる。

焼成遷移金属有価物の粒子は約３００〜７００℃の範囲のもつと低い温度に冷却 され、その間それらＬ同時に焼成遷移金属有価物を水素化しそして脆化するよう 作用する条件の下で水素或いは水素を含有する気体流れと接触せしめられる。こ こで、遷移金属有価物とは、ＩＶＢ族趨移連接或いはＩＹＢ族遷移金属を基とす る金属を意味する。水素化されそして脆化された遷移金属有価物は今や所定の粒 寸分布に容易に粉砕されうる。水素化と続いての脆化は、ＩＶＢＩＮ、遷移金属 有価物の粉砕のコントロールを大巾に促進する。ＩＶＢ＃ｃｍ移金属有価物の水 素化にょシ与えられる制御能の改善は本発明の特に重要な様相である。何故なら 、それは最終的に、粉末冶金使途向けに容易に適応しそして使用しうる寸法分布 の不動態化されたＩＹＢ族遷移金属基金属粒子の製造を可能ならしめるからであ る。

こうした水素化されそして脆化された追啓金属基金属粒子は、所定の粒寸分布に まで非有害反応性雰囲気下で粉砕される。粉砕された遷移金属有価物は、約４０ ０〜７００℃の範囲の、好ましくは約６００〜７００　’Ｃの範囲の温度で、粉 砕遷移金属有価物から水素含有分の実質上すべてを除去しそしてＩＹＢ族遭移金 属基金属粒子を生成するよう作用する条件の下で処理される。ここで「粉砕遷移 金属有価物から水素含有分の実質上すべてを除去する」という表現は、？１１移 金属有価物が約２００　ＰＰＭ以下の水素しか含有しないことを意味する。

脱水素されたＩＹＢ族遷移金属基金属粒子はその後、その不動態化を図る為ｒｊ ＆素、窒素及びその混合物から成る群から選択された少量の即ち有効量の気体と 接触され、それにより不動態化された遷移金属粒子を生成する。水素化されそし て脆化された遭移金ｉ４有何物の制御された粉砕は、最終的に生成された不動態 化遷移金属基金属粒子が追加的な粒子寸法の減寸の必要なく粉末冶金使途用に適 当な遷移金属基金属粒子を少くとも実質量有しているようなものである。ここで 使用されるものとしての、「実質量」とは生成される不動態化遷移金属基金属粒 子の少くとも釣５０重蓋％を意味する。本発明の一具体例において、生成される 粒子の少くとも約９５重４％が追加的な減寸処理を必要とすることなく粉末冶金 使途に適切である。一般に、約１インチ以下、好ましくは＋２００〜−３０メツ シュ（米国篩基準）の粒子が追加的な粒子減寸なく粉末冶金使途に適当である。

本発明のこの具体例は、きわめて細い粉末冶金粒子が必要とされる場合或いは適 当な粉末の高い歩留りが安水される場合或いは他の手段によって容易に或いは経 済的に入手しえない高度に整った粒寸分布が必要とされる場合に特に有用である 。

本発明のまた別の具体例において、亜鉛揮散の為ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金 の加熱と続いての生成遷移金属有価物の焼成は、同一の帯域或いは容器において 実施される。また別の具体例において、焼成造移金属有価物の水素化と脆化もま た亜鉛揮散及び焼成段階と同一の帯域或いは容器において実施される。

本発明のまた別の具体例において、脆化遷移金属有価物の粉砕及び／或いはＩＶ 　Ｂ族遣移金属有価物の焼成中使用される非有害反応性雰囲気は、アルゴンやヘ リウムのような不活性ガスである。別の具体例において、粉砕段階中使用される 非有害反応性雰囲気は水素である。

本発明のさらにまた別の具体例において、亜鉛を蒸発しそして分離する為の■Ｂ 族遷移金属−亜鉛合金の加熱即ち蒸留は部分真空下で実施される。本発明の′ａ ２具体例において、そうした加熱は非有害反応性吹掃ガスの連続流れの下で実施 される。別の具体例において、吹掃ガスは、水】、不活性ガス（アルゴンやヘリ ウムのような）及びその混合物から成る群から選択される。

本発明の一つの別の具体例において、遷移金属有価物の粒子の脱水素及び／或い は焼成は部分真空下で実施される。

■Ｂ族遭移金属−亜鉛合金から、ハロゲン化物を実貿言まずそして粉末冶金使途 に適当な不動態化ＩＹＢ族遣移金属基金属粒子を製造するのに水嵩化を必ずしも 必要としない、本発明のまた別の具体例は、実質ハロゲン化物を含まないｆｆＢ 族遷移金ｊ！夏鉛合金を約９０重量％の粒寸分布が約８０メツシユと約７インチ の範囲にあるような粒子に形成することを包含する。その後、約５００〜１１５ ０°Ｃｏ範囲の温度に維持された帯域においてそうした粒子は加熱され、同時に 該帯域には非有害反応性吹掃ガスの連続流れが導入される。該帯域は、遷移金属 −亜鉛合金粒子から亜鉛を蒸発分離せしめるよう作用する条件下に維持されそれ によシ実質上亜鉛とハロゲン化物を含まないＴＹＢ族遷移金属有価物の粒子を生 成する。こうした遷移金属有価物は実買上純なＩＶ　Ｂ族遍移金属或いはそうし た金属と最終製品において所望される微量の他の金属の組合せ、即ちその合金か ら成る。例えば、最終製品において所望されうるそして当業者に知られるそうし た他の種金属としては、限定されるものではないが、アルミニウム及びバナジウ ムが挙げられる。例えば、チタン基金属合金は、重量％によって、０〜約５％錫 、０〜約１０％バナジウム、０〜約１０％アルミニウム、Ｏ〜約５％ジルコニウ ム、０〜約５％モリブデン、０〜約１０％珪素、０〜約１０％鉄、０〜約α５１ １及びその混合物を含みうる。ハフニウム或いはジルコニウム基金属合金は、重 量％によって、０〜約５％錫、０〜約［１４０％鉄、０〜約１１０２％クロム、 ０〜約（Ｌ（Ｍ％ニッケル、０〜約１５％酸素及びその混合、物を含みうる。

チタン、へ７ニウム或いはジルコニウム合金は通常、少くとも９０重社％のチタ ン、ハフニウム或いはジルコニウムをそれぞれ含む。但し、そうした合金は約９ ０！ｉｉ１％未満のチタン、ハフニウム或いはジルコニウムヲソレぞれ含有する こともある。

こうして形成された、実質上亜鉛及び］１０ゲン化物を含まない粒子は、そうし た粒子を焼成するよう作用する条件の下で約８５０〜１２５０℃の範囲の焼成温 度に加熱されるか或いはその温度に維持される。一般に、焼成はそうした粒子の 表面積の減少をもたらしそして表面積の減少によｌ）Ｍ後の不動態化ガスを使用 しての不動態化においてはそうしたガス散の使用が実質量くてすみ従ってＮＢ族 遣移金属基金属の酸素及び／或いは窒素含有量を減する。

焼成された粒子はその後、はば周囲温度〜約２００°Ｃ１好ましくはほぼ周囲温 度〜約６０°Ｃ°の範囲の温度に冷却されそして後酸素、窒素及びその混合物か ら成る群から選択される少黛の即ち有効量のガスと冷却された焼結粒子を不動態 化するよう作用する条件の下で接触され、それによシ実質上へロゲン化物を含ま ないＩＹＢ族不動態化遷移金属基金属粒子を製造する。本発明のすべての具体例 において、■Ｂ族不動態化遷移金属基金属粒子はハロゲン化物を実質上台まない ことが必須である。何故なら、最終製品のハロゲン化物汚染は、空洞の発生、強 度及び破壊靭性の損失及び溶接上の問題をもたらす恐れがあるからである。

本発明のこの具体例の重要な特徴は、ＩＶＢｍ移金属−亜鉛合金粒子がその約９ ０重ｆｆｉ％において約８０メツシユと約１インチの範囲の粒寸分布を持つよう 指定されたそして特定の粒寸分布の１１移金属−亜鉛合金を形成することであシ 、そして約８５０〜１２５０℃範囲の焼成温度でのそうした粒子の焼成は、この プロセスの他の段階と組合さって、前記不動態化１’ｌ’Ｂ族基金属粒子の相当 量が追加的な粒子の減寸無しで粉末冶金使途用に適当であるような粒寸分布を最 終的に生成される不′ｔＩｂ態化遡移金属基金属粒子にとらしめるよう作用する 。ここで追加的な粒子の減寸の必要なく粉末冶金使途に適当な相当量とは、少く とも約５重社％を意味する。しかし、不発明のこの具体例は、少くとも約８０瓜 に％が追加的な粒子減寸なく粉末冶金使途用に適当であるような粒子を製造しう る。

本発明の利点は、亜鉛の蒸発と、続いての焼成前の■Ｂ族避移金属−亜鉛供給合 金粒子の形状或いは形態が、供給合金粒子の約１５〜５０容積％を有する粒子を 生成することである。従って、供給合金粒子の形状を予備決定しそして供給合金 粒子の擬似形態の粒子を生成することが可能である。

別の具体例において、約５００〜１１５０℃の範囲の温度での遷移金属−亜鉛合 金の粒子の加熱或いは蒸留とそこからの亜鉛を含まない粒子の焼成が同じ帯域或 いは容器において実施される。また別の具体例において、焼成後の粒子の冷却と 不動態化もまた亜鉛蒸発と焼成段階と同じ帯域或いは容器において実施される。

本発明の更に別の具体例において、亜鉛を蒸発分離する為の■Ｂ族遷移金属−亜 鉛合金の加熱即ち蒸留は部分真空下で実施される。本発明のまた別の具体例にお いて、ｆｆ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金の加熱即ち蒸留に使用される非有害反応性 吹掃ガスは不活性ガスである。別の具体例において、そうした非有害反応性吹掃 ガスは水素である。

粒子の脆化の原因となるから、最終１’ＶＢ族遣移金属基粒子から水素含有分を すべて除去することが必要である。

水素はここで記載する脱水素段階中除去されうる。

本プロセスのまた別の具体例において、ＩＶＢｔＳ遭移金属遷移鉛合金粒子は、 そうした粒子が亜鉛蒸発の為約５００〜１１５０°Ｃの範囲の温度に加熱即ち蒸 留される以前に約６０〜２０メツシユ範囲に９０重耐弧があるような粒寸分布を 有する。

本発明のまた別の具体例において、ＩＶＢ族醪移金属−亜鉛合金のそうした粒子 への形成は合金を粉砕することによるものである。別の具体例において、そうし た粒子はｆｆ　Ｂ族金属−亜鉛合金を粒子に、好ましくは−−インチメッシュの 粒子にキャスティングすることによシ形成される。

本発明の次の追加具体例は、遷移金属有価物の粉砕を促進するのに水素化が使用 されるにせよ、しないにせよ有用である。

このプロセスの一具体例において、ｌ’ＶＢ族追移金属−亜鉛合金は、■Ｂ族趨 連接に４酸化物を含むＩＹＢ族遣移遷移含有鉱石を、アルカリ金属フルオロ珪酸 塩と約６００〜１０００℃の温度で接触してフッ素化鉱石を形成しそしてｆｆＢ 族遷移金ｍ酸化物をＩＶＢ族遷移金属フフ化物に変化し：そしてそうしたフッ化 物を亜鉛還元体金属合金、例えはアルミニウムー亜鉛合金で還元してＩＶＢ族遡 移金属−亜鉛合金を生成することを包含するプロセスによシ生成される。

ＩＹ　Ｂ族造移金属−亜鉛合金は、第１図に例示されるプロセスにおいて示され るようにして調製されうる。別法として、該合金は、ハロゲン化物を実質含まな いＩＶＢ族濱移金属−亜鉛合金を形成するべく攪拌された亜鉛の溶融パッチ中に ＩＶＢ族遷移金属スポンジを添加することによシ調製されうる。もし金属スポン ジ或いはスクラップがハロゲン化ナトリウムのようなハロゲン化物を含有するな ら、ハロゲン化物塩は金属−亜鉛合金が形成される時金属及び金属−亜鉛合金か ら分離する。ハロゲン化物塩は、金Ｊｊ４Ｍ鉛合金と不混和性であシ、従って溶 融合金の表面上に別個の相として浮上し、これは従来手段によシ合金から分離で き、ハロゲン化物を実質含まないｆｆ　Ｂ族造移金属合金を生成する。更に、固 体亜鉛金属と固体上台まないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を形成するようにも出 来る。ＩＶ　Ｂ族遷移金属中に存在するハロゲン化物塩は生成するｆｆＢ族遣移 遷移−亜鉛合金と不混和性であシ従って合金の上面に別個の相として浮遊し、こ れは合金から分離されうる。粉末金属最終製品がＩＹＢ族趨移連接の合金である 場合には、合金化剤は、ＩＶＢ族遷移金蜆の導入に先立って溶融亜鉛バッチに倉 入されうるし、またＩＹＢ族造移金属と共に溶融亜鉛パッチに添加されうるしま た固体亜鉛金属及び固体ＮＢ族遷移金属と同時溶融されうる。

■Ｂ族遭遷移属−亜鉛合金は、ＩＶＢ族遷移金属ハロゲン化物塩に亜鉛及び例え ばアルミニウムが好ましい還元体金属を添加しそして生成混合物を溶融しそして 攪拌することによシ第１図に例示したプロセスに呈示される■Ｂ族遭遷移属ハロ ゲン化物塩から調製されうる。前章的に、アルカリ金属ハロゲン化物塩が混合物 に添加されて、溶融亜鉛の蒸発を■止する金属合金と不混和性の浮遊相を形成す るようにも出来る。加えて、ここに記載されるようなＩＶＢ族遷移金属基金属合 金を生成するよう所望の合金化剤を含有するＩＶＢ族遭移遷移−亜鉛合金を生成 する為合金化添加剤が添加されうる。様々の成分が一緒に混合されそして混合物 として溶融されうるし、また様々の成分が溶融亜鉛或いは亜鉛と還元体金属との 溶融バッチに添加されうる。別法として、ｌＶＢ族遷移金属塩は、亜鉛及び還元 金属と接触されて、ハロゲン化物を実質上台まない■Ｂ族追移金属−亜鉛合金を 形成しそして反応混合物から分離される。その後、合金剤が、所望の合金剤を含 めるよう溶融■Ｂ族這移金属−亜鉛合金に添加される。こうしたＩＶＢ族遷移金 属−亜鉛合金は、追加合金剤を伴って或いは伴わずして、ここで記載するように して処理されて、ハロゲン化物及び亜鉛を実質含まない、冶金使途用に適当な不 動態化■Ｂ族遷移金属基金属粉末を生成する。

本発明の一具体例において、全体プロセスは、約１３００°Ｃよシ高くない温度 で実施され、そして好ましい具体例においてはプロセス全体が約１２００°Ｃよ り高くない温度において殊に好ましくは１１５０℃を越えない温度において実施 されて、ＩＶＢ族襠移金属粒子の焼結を防止する。従って、「クロール法」のよ うな従来方法によシ生成される例えばチタン製品の凝結及び／或いは合金化に必 要とされる、従来型式の？４湛アーク溶解プロセス中に達する温度は必要とされ ない。換言すれは、アーク溶解に必要とされる高温は本方法には全く必要とされ ない。アーク溶解プロセスは一般に、特定のｔｖＢａ移金属の融点を約５０〜１ ００°ＣｋＡえる温度を必要とする。

アーク溶解を要するプロセスを含めてこりした高温プロセスは、本発明によって は全く必要とされないような隔測な設備を必要とする。従って、本発明の顕著な 利点は、アーク溶解を含むプロセスにおいて必要とされる非常に尚い温度を回避 することである。

ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金から亜鉛を蒸発せしめる為の加熱即ち蒸留段階に おいて吹掃ガスとして水素を使用することの利点の幾つかは、水素の低分子斑に よシ、水素がＩＹＢ族迫移金属スポンジ孔からの亜鉛の拡散を促進し従ってその 改善された拡散によシ蒸留中改善された熱伝達かやはシ実現されることである。

加えて、水素はヘリウムやアルゴン及び他の不活性ガスよシ安価である。

更に、水素と■Ｂ族遺移金属との間の水素結合ボンドは弱いけれども、その弱い 水素結合ボンドでさえ、■Ｂ族遣遷移属と全く結合ボンドの存在しない不活性ガ スとは違って亜鉛を一層排斥しやすいであろう。しかし、水素が使用されるなら 、ｋ１終金金属子生成物から実質上すべての水素含有分が除去されねばならない 。水素は好ましくは部分真空下で約６００〜７００°Ｃの温度に粒子を加熱する ことにより金属粒子から除去されうる。最終金属粒子生成物から実質上すべての 水素含有分が除去されるとは、約２００ＰＰＭ以下の水素が生成される最終金属 粒子において許容されそして好ましくは最終生成物中の水素が約５０ＰＰＭ以下 であることを意味する。これは、２００ＰＰＭの水素を有する粒子を製造する従 来プロセスと比較されるべきである。しかし、本発明の幾つかの具体例において 本方法は５０ＰＰＭよシ一層低いＰＰＭの水素を有する生成物粒子を製造するこ とが出来る。

不純物を・実質含まないｌ）Ｂ遷移金属基金属粒子を製造することも所望されそ して本方法はそうした金属粒子を製造することが出来る。ここで使用される「実 買含まない」とは２５００酸素、４００ＰＰＭ窒素及び８００ＰＰＭ炭素以下で あることを意味する。本発明の幾つかの具体例においては、約８００ＰＰＭ酸素 、９０ＰＰＭ窒紫及び／或いは１５０ＰＰＭ酸素水準以下しかＩＹＢ族瀘移金属 生成物粒子中に含まれない。

本発明のＩＶＢ族遷移金属基金属から成る金属スポンジは５０ＰＰＭ未満のハロ ゲン化物しか有さすそして少くとも１０容積％の内部気孔率を有する点で特徴づ けられる。好ましくは、金属は約１１０ＰＰ未満のハロゲン化物と少くとも２０ 容積％の内部気孔率を有する。本発明のＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属から成る粉状 金属は、金属スポンジと同じ低ハロゲン化物含有量及び局内部気孔率の他に、角 ばった形状の粉末粒子形態を有する。角はった粉末粒子形態とは、壁面における 不規則な表面と不規則な縁辺を備える不規則形状の粒子である。本発明の金属ス ポンジに匹敵するものはなくそしてここで記載する低いハロゲン化物、水素及び 炭素汚染並びに局内部気孔率を有するＩＶＢ族遊移金属基金属スポンジはこれま でｆＩ４製されたことはない。本発明の粉末金属はユニークであシそしてここで 呈示される低いハロゲン化物、水素、酸素、窒素及び炭素汚染並びに漏い内部気 孔率を有しそして角はった粉末粒子形状を有するｆＶＢ族七移金属基金編粉末は これまで調製されたことはない。実際上、このような金属スポンジ及び粉状金属 は本発明方法によりａ造しうるのみと信ぜられる。

本発明のＩＶ　Ｂ族漸移金属基粉末及びスポンジは、冶金用途にとって優れた金 属である。低ハロゲン化物含有量は最大金属強度、靭性及び耐久性にとって必須 である。

粉末の高い内部気孔率と角はった粒形状は、賦形物品、プレート、シート、パイ プ、日ツド、ビーム及びビレットのような、丈夫な、耐久性のあるそして欠陥の ない■Ｂ族遷移金属基金属部片の従来を武の粉末冶金法による作製を可能とする 。粉末の圧縮性と粉末の角ばった粒子は、所望の形状へのプレス時に粒子が互い に密接してプレスされそして互いにしつかシと相互係止することを許容して、高 い汚染物量、きわめて小さな内部気孔率及び球状粉末粒子を有する粉末冶金用途 用の従来からのＩＹＢ族遷移金属粉末よシ一層高い生の強度を持つ冷間プレス品 を生成する。

本発明のまた別の利点は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金が最終製品粒子におい て所望されるアルミニウム、バナジウム或いは他の有益な元素のような任意所望 の追加合金化剤を含有しりることである。こうした合金化剤は高温アーク溶融段 階において添加されることを要しない。

事実、アーク溶解は本発明において必要とされない。合金化剤は、ＩＹＢ族遷移 金属にそれが亜鉛との合金の形態にある時或いはこうした合金が作成される時に 添加されうる。例えば、合金化剤は、溶融亜鉛合金を形成するよう溶融亜鉛に添 加されうる。チタン金属スポンジのようなＩＶ　Ｂ族追移金属が、溶融亜鉛合金 に添加されて、ＩＶＢ族遭移遷移基金属亜鉛合金を形成する。別法としては、フ ルオルチタン酸塩ナトリウムのよりなＩ’ＶＢ族遭移金遷移ロゲン°化物塩がア ルミニウムのような還元体金属の存在下で溶融亜鉛合金に添加されて、ハロゲン 化物塩を還元しそしてＩＶＢ族遷移金属基金属−亜鉛合金を生成し、これが上記 還元中形成された還元体金属のハロゲン化物塩を含有する浮遊スラグから分離す ることによシ同収される。こうした合金化剤は、亜鉛が蒸発分離される際■Ｂ族 迦移金楓と共にとどまる。

本発明の好ましい具体例において、合金からの亜鉛の蒸発は約９００〜９５０° Ｃの範囲の温度において実施され、焼成は約１０２０〜１０６０°Ｃの範囲で実 施され、脆化及び水素化は約６００〜７００°Ｃｃｌ乾囲で行われ、そして不動 態化はほぼ周囲温度〜６０°Ｃにおいて行われる。

本発明の特別の利点は、不ｍｂ化された九移金属基金属粒子製品におけるハロゲ ン化物塩の捕捉の１ｇ避でおることが理解されよう。別の利点は、亜鉛を蒸発分 離する為の加熱即ち蒸留と焼成とが同一の帯域、反応器或いは容器において実施 されうることである。

図面の簡単な記述 第１図は水素化及び脱水素化段階を包含する本発明の一具体例の７０−シートで ある。第２図は、水素化及び脱水素化段階を必要としない本発明の別の具体例で ある。

第３図は、焼成段階を必要としない本発明のまた別の具体例である。第４図は、 焼成段階を必要としない本発明のまた別の具体例である。第５図は、水素化及び 脱水素化段階を必要としないそして随意的に焼成段階を必要としない本発明の更 に別の具体例である。第６図は、不動態化ｒＶＢ族遷移金属スポンジから不動態 化ＩＶＢ族漁移追啓基粉末をｗ４製することを包含する本発明の一具体例のフロ ーシートである。

石であるイルメナイト８が、フッ素化を一層受けやすいものとする為に帯域１０ において３０〜４００メツシユ範囲のような細く砕いた物理的形態に粉砕される 。鉱石は、流れ１４において導入されるフルオロ珪酸ナトリウムのようなフルオ ロ珪Ｑ塩を使用して帯域２０においてフッ素化される。フルオロ珪Ｑナトリウム と鉱石の混合物は少くとも６００℃、好ましくは７５０〜９５０°Ｃの温度に鉄 及びチタンを酸化物形態からフッ化物形態に変化するに充分の期間加熱される。

混合物への流れ１６による炭素の添加は鉱石のフッ素化に相乗効果ｔ−奏するこ とが見出された。反応は、四フッ化珪素のような気体状７ツ素化剤の雰囲気の下 で実施される。四フッ化珪素はその場で発生されうるしまた流れ１８によシ導入 されうる。好ましくは、フッ素化反応は四フッ化珪素の約Ｑｌ〜５００　ｐｍｌ ｇの分圧の下で実施されうる。こうしてフッ素化された鉱石はその後、流れ２４ において導入される塩化水素酸或いは硫酸のような強酸の水溶液によって帯域３ ０において浸出される。浸出は経済的になるたけ多蓋のチタンフッ化物を可溶化 するような条件の下で実施される。浸出はフッ化水素水溶液の添加によシ向上さ れうる。

混合物は流れ３２において帯域４ｏに通されそしてろ過されてシリカ、残留イル メナイト鉱石及びその他の不溶性物質を流れ４２として除去する。流れ４４にお けるろ液は、例えばフルオロチタン酸ナトリウムのようなチタンの可酸性フッ化 物から成る。この溶液は帯域５０において蒸発されて水を流れ５２として除失し そして可溶性フッ化物を濃縮する。濃縮溶液は流れ５４として帯域６０に通シそ してチタンのフッ化物を晶出する為冷却される。チタンのフッ化物の結晶は、可 溶性鉄塩を含むろ液と帯ｖ２７０において分離され、帯域８０において乾燥され そして帯域９０において流れ８４において導入される溶融亜鉛−アル１ニウム合 金を使用して溶融状態で還元される。−具体例において、帯ｖ２５０．６０及び ７０はすべて一つの帯域或いは容器となしうる。溶融したフッ化チタン塩と並鉛 −アルミニウム合金とは実質的に不混和性である。還元は、少くとも約６５０° Ｃ且つ約１０００°Ｃまでの温度において攪拌しながら実施される。

還元が完了した後、攪拌が停止されそして混合物が分離帯域１００において、フ ッ化アルミニウム塩かう成シそして流れ１０２において除去される上相と流れ１ １０において取出されるチタン−亜鉛合金から成る下相に分離される。チタン− 亜鉛合金はハロゲン化物を実質上含んでいない。

チタン−亜鉛合金が上記プロセスによって製造されたけれども、ジルコニウム− 亜鉛合金或いはハフニウム−亜鉛合金がジルコニウム酸いはハフニウムの鉱石乃 至有価物を使用して同様の順序の処理段階によシ製造されうることか理解されよ う。

次の段階において分離されることになる亜鉛の舖を最小限にする為帯域９０にお いて溶融亜鉛合金中に還元されるチタンをなるたけ多くすることが所望される。

亜鉛中のチタンの黛は帯域９０を正圧下で操業することによシ実買上増大されう る。実質上ハロゲン化物を含まない、流れ１１０として取出されたチタン−亜鉛 合金は・帯域２００において、そこに合金から亜鉛を蒸発分離するに有効な条件 下で流れ２０２において水素吹掃ガスの連続流れを同時的に導入しつつ約９００ 〜１０００℃の範匣の温度で加熱即ち蒸留されて、亜鉛及びハロゲン化物を実質 含有しないチタン有価物を生成する。亜鉛は流れ２０４として除去される。その 後、このチタン分はＳ帯域２１０として示される同−容器においてそれを焼成す るよう作用する条件下で約１０２０〜１０６０°Ｃｏ範囲の温度に加熱される。

焼成されたチタン有価物は帯域２２０において約６００〜７００°Ｃの範囲の温 度に冷却されそして同時に帯域２３０において示されるように流れ２２４として 導入される水素でもって焼成チタン有価物を水素化しそして脆化するよう作用す る条件の下で処理される。その後、水素化されそして脆化されたチタン有価物は 帯域２４０において流れ２４２として導入される好ましくはヘリウムの不活性雰 囲気下で微粉砕されて１チタン金属布価物ノ粒子を形成する。チタン金属有価物 粒子は、帯域２５０において約６００〜７００℃の範囲の温度において粒子から 実質上すべての水素含有分を除去するよう作用する条件下で脱水素される。脱水 素された粒子は帯域２６０において周囲温度〜約６０゛Ｃの間の温度に冷却され そして後帯域２７０において流れ２６４において導入される比較的多結の空気で もって不動態化される。粒子を不動態化するに有効量の空気が不Ｉ７１１ＭＪ化 条件の下で導入される。過料の空気は必要とされずまた所望されない。こうして 生成されそして流れ２７２において取出された不動態化チタン基金属粒子の少く とも実質部分は追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途に適当である。

第２図を参照すると、また別のプロセスにおいて、アルミニウム及びバナジウム のような所望の合金化剤で予備合金化されうる、チタン−亜鉛合金１１０の溶融 流れが、キャスティング帯域３００内に導入され、ここで約６０〜２０メツシユ の間の粒寸分布を有する粒子に形成される。６０〜２０メツシュ粒子は流れ３０ ２において取出されそして加熱即ち蒸留帯域３１０に流れ３０４を通して導入さ れるヘリウム吹掃ガスの連続流れと共に導入される。大気圧において操作される 加熱帯域３１０において、亜鉛がチタン−亜鉛マトリックスから蒸発せしめられ そして流れ３０６として除去される。実質止血鉛とハロゲン化物を含まないチタ ン有価物の粒子は流れ３０８によシ取出されそしてそれらを焼成するよう約１０ ２０〜１０６０°Ｃの間の焼成温度に維持された焼成帯域３２０内に導入される 。焼成中、チタン有価物の粒子は収縮するが、融層はしない。但し、粒子同志の 僅かの弱い粘着或いは付着は通常起る。焼成粒子体は流れ３３２を通して取出さ れそして冷却帯域３３０内に導入され、ここでそれらはほぼ周＠温度〜６０°Ｃ の間の温度に冷却される。冷却された粒子は流れ３５２全通して取出されそして 解砕帯域３４０に導入され、ここで弱く付着しあった粒子体は非有割反応性塘境 の下で適当な機械的手段によ）解砕される。こうしてバラバラに分離された粒子 は流れ５４２において取出されそして不動態化帯域３５０に導入され、ここで流 れ３５２を通して導入される比較的少盆の空気でもって不動態化される。幾つか の具体例において、ζうした解砕は必要でない。不動態化されたチタン基金属粒 子は流れ３５４全通して取出されそして分＃１８帯域３６０内に導入され、ここ で過大寸法の粒子が流れ３６２全通して分離排除されそして所望の粒寸を有する 粒子が流れ５６４全通して回収される。追加的な粒子減寸を必要とすることなく 粉末冶金用途向けに適当な所望の粒寸をＭする実質僅のチタン有価物不動態化粒 子が流れ３６４全通して回収される。

第２図のまた別の具体例が第５図に示される。焼成粒子体は冷却帯域５５０（第 ２図に示す）から流れ３３２を通して不動態化帯域３５０に通され、ここでそれ らはて不動態化される。不動態化された焼成粒子体は帯域ＳＳＯから流れ３５４ を通して解砕帯域５４０に通され、ここで上述した通）弱く付着した粒子体は非 有害反応性瑠境の下で従来型式の機械的手段によって解砕される。

バラバラに分離された粒子は帯域５４０から分篩帯域３６０内に流れ３４２とし て通され、ここで過大寸法粒子は流れ５６２を通して分離排除されそして所望の 粒寸を有する粒子は流れ３６４を通して回収される。

第４図を参照すると、実質上へロゲン化物を含まない、随意的に他の合金化剤で 合金化されたチタン−亜鉛合金は、流れ１１０を通して加熱帯域４００に通され 、ここで該合金は約９００〜１０００’Ｃの間の温度において亜鉛を揮散するよ う加熱される。同時に、水素吹掃ガスの流れが帯域４００内に合金からの亜鉛の 揮散に有効な条件の下で導入されて、実質上並船とハロゲン化物を含まないチタ ン有価物を生成する。亜鉛は流れ４０４において取出される。チタン有価物は水 素化帯域４１０に通され、ここでチタン有価物はそれを水素化しそして脆化する よう作用する条件下で流れ４１２を通して導入される水素でもって処理される。

水素化されたチタン有価物は、流れ４２２において導入されるアルゴン或いはヘ リウムのような不活性雰囲気の下で粉５！！Ｉ帯域４２０において粉砕されて、 チタン金属有価物の粒子を形成する。水素化されたチタン有価物は、斯界で知ら れる従来がらの金属粉砕技術を使用して粉砕されうる。こうした設備は不活性雰 囲気下での粉砕用に改造されうる。帯域４２０からのチタン金属有価物の粒子は 脱水素化帯域４３０に通され、ここで粒子はそこから水素含有分の実質すべてを 除去するよう作用する条件の下で約６００〜７００　”Ｃの間の温度に加熱され る。脱水素された粒子は冷却帯域４４０においてほぼ周囲温度から約６０℃まで の間の温度に冷却されそして後不動態化帯域４５０に通されそして流れ４５２に おいて導入される少量の即ち有効量の空気で不動態化される。不動態化されたチ タン粒子は分篩帯域４６０に通され、ここで過大寸法の粒子は流れ４６２を通し て分離排除されそして所望の粒子寸法分布を有する粒子が流れ４６４を通して回 収される。

また別のプロセスを示す第５図を参照すると、随意的に他の合金化剤で合金化さ れうるチタン−亜鉛合金は流れ１１０を通して粉砕帯域５００内に導入され、こ こで合金は好ましくは約８０メッシ二〜約−インチの所定の粒寸まで破砕或いは 粉砕されて、チタン−亜鉛合金の粒子を形成する。別法として、チタン−亜鉛合 金はここで記載したような粉砕ではなくキャスティング帯域（図示なし）におい て所定の粒寸の不規則な粒子状にキャスティングされうる。チタン−亜鉛合金は また、ショットタワー技術、のような従来型式のショット形成技術にょシ粒子に 形成されうる。粒子は、硬質表面上に粒子を落下することによシ或いはロッド文 ル或いはボールミルにおいて粒子を変形することによシネ規！！σな粒子に変形 することが好ましい。粒子は、随意的に流れ５１２を通して非有害反応性吹掃ガ スが導入されうる蒸留帯域５１０に通され、ここで亜鉛がチタン−亜鉛合金の粒 子から挿散されそして九れ５１４として除去される。亜鉛及びハロゲン化物を実 質上台まない生成チタン有価物粒子は流れ５１６において焼成帯域５２０に導入 され、ここでチタン有価物はそれらを焼成するよう作用する条件下で焼成温度に 加熱される。晩成ずみチタン有価物は流れ５２２において冷却帯域５３０内に導 入され、ここでほぼ周囲温度と約６０°Ｃとの間の温度に冷却される。冷却され た焼成チタン有価物は不動態化帯域５４０に導入され、ここでチタン有価物は流 れ５４２において導入される鳴動音の即ち比較的少輩の空気で不動態化されて、 粉末冶金用途に適当な不動態化チタン基金属粒子を生成し、これらは流れ５４４ において回収される。また別の具体例において、帯域５２０における焼成段階は 省略されそして蒸留帯域５１０からのチタン有価物は流れ５１８を通して冷却帯 域５３０に導入され、ここでハロゲン化物と亜鉛とを実質上台まないチタン有価 物がほぼ周ｖ５温度と約６０°Ｃとの間の温度に冷却される。冷却されたチタン 有価物は不動態化帯域５４０に導入され、ここでチタン有価物は流れ５４２にお いて導入される１効量の空気でもって不動態化されて不ｍ態化されたチタン基金 属粒子を生成する。その実質部分は、追加的な粒子減寸の要なく粉末冶金用途向 けに適当である。こうした不動態化されたチタン基金属粒子は分篩帯域（図示な し）において分・篩されて所望の粒子寸法範囲の粒子から過大寸法の粒子を分離 する。焼成段階が省略される時、不動態化段階はその間に導入される窒素及び酸 素によるチタン有価物の過大汚染を防止するよう管理することが好ましい。

ｉＡ６図を参照すると、ハロゲン化物を実質上台まないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛 合金から生成される、ハロゲン化物及び亜鉛を笑質含まない焼成ｒＶＢ族遷移金 属スポンジを使用するまた別のプロセスが例示される。これは、亜鉛をｒ４赦し てハロゲン化物及び亜鉛を実質含まないＩＶＢ族遷移金属スポンジを生成し、該 全島スポンジを約１０２０〜１０６０℃の間の温度においてそうした金属有価物 を焼成するよう作用する条件下で焼成しそして焼成金属スポンジをほぼ周囲温度 から約６０°Ｃまでの温度において有効量の即ち少量の酸素、窒素或いは空気で 不動態化して、不動態化されたＩＶ　Ｂ族遷移金属スポンジを生成し、これを流 れ１１２全通して加熱帯域６００に導入して焼成金属スポンジを約６００〜７０ ０°Ｃの間の温度に加熱することを包含する。加熱された不動態化金属スポンジ は、水素化帯域６１０に導入され、ここで金属スポンジは流れ６１２において導 入される水素ガスと、約６００〜７００℃の間の温度で加熱された金属スポンジ を水素化するよう作用する条件の下で接触される。随意的に、帯域６００及び６ １０における加熱段階と水素化段階とは同一容器において実施されうる。水素化 金属スポンジは粉砕段階６２０に通され、ことで金属スポンジは斯界で知られる 従来型式の金属粉砕設備を使用して所望の粒寸分布に粉砕される。好ましくは、 粉砕は、帯域６２０内に流れ６２２において導入される不活性雰囲鼠即ち気体の 下で達成される。金属粒子は脱水素帯域６３０に導入され、ここで金属粒子はそ こから水素含有分の実質すべてを除去するよう作用する条件の下で約６００〜７ ００°Ｃの間の温度において脱水素される。脱水素された金属粒子は冷却帯域６ ４０において冷却されそして不動態化４ｆｆｔ、６５０において第５図に関して 上述したように流れ６５２において導入される有効量の即ち少量の空気で不動態 化される。生成する不動態化ＩＹＢ族１１移金属基粒子は流れ６５４から回収さ れる。流れ６５４における金属粒子の実質部分は追加的な粒子減寸の必要なく粉 末冶金用途に適当である。これら粒子は分篩帯域（図示なし）において分篩され て、所望の粒寸範囲の粒子から過大寸法の粒子を取除く。

以上の詳細な記載は単に例示として与えられたものであシ、本発明の精神及び範 囲から逸脱することなく様々の改変、変更、修正及び均等段階がここで記載した 発明に対して為されうろことを理解すべきである。例えば、大気圧において行わ れた段階は幾つかの場合、大気圧よシ僅かに高い或いは低い圧力において有益に 実施でき、従って大気圧とはここではそうした僅かの圧力変動を含むことを意味 するものである。他の要素も同様に解釈される。更に、本発明の操作をチタン有 価物と関連して例示したけれども、本発明は、ジルコニウム及びハフニウム有価 物のような他のＩＶＢ族遷移金属有価物についても等しく適用しうる。

国際調査報告 １ＩＩＩ＃Ｍｋ−＾””””＝Ｆ’ＣＴ／ＵＳ８４１０１０４６Ｉ廁喝ｕ＋＋ａ １＾軸−（綽卵ＮゆＰＣＴ／υＳ８４１０１０４６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５０ＰＰＭ（重量）未満のハロゲン化物しか有さず、約１０〜３０容積％ の内部気孔率を有しそして角ばつた形状の粒子から成ることにより特徴づけられ る粉末冶金用途用に有用なＩＶＢ族遷移金属を含む粉末金属。 ２．遷移金属がチタン、ハフニウム及びジルコニウムから成る群から選択される 請求の範囲第１項記載の粉末金属。 ３．金属がチタンである請求の範囲第２項記載の粉末金属。 ４．金属が、重量％によつて、次の合金化剤；０〜約５％錫、０〜約１０えバナ ジウム、０〜約１０％アルミニウム、０〜約５％ジルコニウム、０〜５％モリブ デン、０〜約１０％珪素、０〜約１０％鉄、０〜約０．５％酸素及びその混合物 の少くとも一種で合金化されそして該金属が少くとも９０重量％チタンから成る 請求の範囲第３項記載の粉末金属。 ５．ＩＶ族遷移金属がハフニウム及びジルコニウムから成る群から選択される請 求の範囲第２項記載の粉末金属。 ６．金属が、重量％によつて、次の合金化剤；０〜約３％錫、０〜約０．０４％ 鉄、０〜約０．２５％クロム、０〜約０．０％ニツケル、０〜約１０％ニオブ、 ０〜約０．５％酸素及びその混合物の少くとも一種で合金化されそして該金属が 少くとも９０重量％のハフニウム或いはジルコニウムから成る請求の範囲第５項 記載の粉末金属。 ７．金属が約１０ＰＰＭ（重量）未満のハロゲン化物を有しそして粉末が約１０ 〜２０％の内部気孔率を有する請求の範囲第１項記載の粉末金属。 ８．金属が、重量に基いて、約２５００ＰＰＭ未満の酸素、約４００ＰＰＭ未満 の窒素及び約８００ＰＰＭ未満の炭素を含有する請求の範囲第１項記載の粉末金 属。 ９．金属が、重量に基いで、約５０ＰＰＭ未満の酸素、約９０ＰＰＭ未満の窒素 及び約１５０ＰＰＭ未満の炭素を含有する請求の範囲第１項記載の粉末金属。 １０．金属が約１０ＰＰＭ未満のハロゲン化物を有する請求の範囲第９項記載の 粉末金属。 １１．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金から調製された、ハロゲン化物、水素、酸素 、窒素及び炭素を実質含有せずそして粉末冶金用途用に好適な不動態化ＩＶＢ族 遷移金属基金属粒子であつて、 （ａ）ハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を約５００〜１ １５０℃の間の温度において亜鉛を蒸発除去するよう作用する条件の下で加熱し て、亜鉛及びハロゲン化物を実質上含まないＩＶＢ族遷移金属有価物を生成し； （ｂ）前記遷移金属有価物を約８５０〜１２５０℃の間の焼成温度に加熱するか 或いは該温度に維持して、該遷移金属有価物を焼成し； （ｃ）前記焼成遷移金属有価物を約３００〜７００℃の間のもつと低い温度に冷 却し、そして同時に該焼成遷移金値有価物をそれを水素化しそして脆化するよう 作用する条件の下で水素と接触し、それにより脆化した遷移金属有価物を形成し ； （ｄ）前記脆化した遷移金属有価物を少くとも実質量が追加的な粒子の減寸の必 要なく粉末冶金用途に適当であるような所定の粒寸分布に非有害反応性雰囲気下 で粉砕し、それにより遷移金属有価物の粒子を形成し；（ｅ）前記遷移金属粒子 を約４００〜７００℃の間の温度において該粒子から実質全ての水素含有分を除 去するよう作用する条件下で脱水素して、脱水素された遷移金属有価物粒子を生 成し：そして （ｆ）前記脱水素粒子と酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択された少 量の気体と該脱水素粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触し、それに よりハロゲン化物、水素、酸素、窒素及び炭素を実質含まない不動態化されたＩ ＶＢ族遷移金属基金属粒子を生成する ことにより調製された不動磁化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子。 １２．前記ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第 １１項記載の金属金属粒子。 １３．前記ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がジルコニウム−亜鉛合金てある請求の 範囲第１１項記載の金属粒子。 １４．（ａ）ハロゲン化物、酸素、窒素及び炭素を実質上含有しないＩＶＢ族遷 移金属−亜鉛合金を８０メツシユと１ 約１／４インチとの間に約９０重量％の粒寸分布を有する粒子に形成し； （ｂ）約５００〜１１５０℃の間の温度に維持された帯域において前記粒子を加 熱しそして同時に該帯域中に非有害反応性吹掃ガスの連続流れを導入し、該帯域 を前記遷移金属−亜鉛合金粒子から亜鉛を分離蒸発するよう作用する条件下に維 持して、亜鉛及びハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ旋遷移金属有価物の第１粒 子を生成し； （ｃ）酸第１粒子を、それを焼成するよう作用する条件下で約８５０〜１２５０ ℃の間の焼成温度に加熱するが若しくは該温度に維持し： （ｄ）焼成された第１粒子をほぼ周囲温度〜約２００℃の間のもつと低い温度に 冷却し； （ｅ）前記冷却された焼結第１粒子を、酸素、窒素及びその混合物から選択され る少量の気体と該粒子を不動態化するよう作用する条件下で接触し、それにより ハロゲン化物、水素、酸素、窒素及び炭素を実質上含まないＩＶＢ族不動態化遷 移金属基金属粒子を生成し；そして （ｆ）段階（ａ）におけろる指定された粒寸分布の遷移金属−亜鉛合金の形成、 及び段階（ｃ）における前記第１粒子の加熱を、段階（ｅ）において生成された 不動態化遷移金属基金属粒子を該粒子のほとんどが追加的な粒子の減寸なく粉末 冶金用途に適当であるような粒寸分布を持たせるよう作用せしめる ことにより、遷移金属−亜鉛合金から生成される、ハロゲン化物、亜鉛、水素、 酸素、窒素及び炭素を実質上含まずそして粉末冶金用途に適当な不動態化ＩＶＢ 族遷移金属基金属粒子。 １５．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第１４ 項記載の金属粒子。 １６．段階（ａ）において形成されたＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金粒子が約６０ 〜２０メツシユの間に約９０重量％の粒寸分布を有する請求の範囲第１４項記載 の金属粒子。 １７．段階（ａ）においてＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金の粒子への形成が合金の 粉砕から成る請求の範囲第１４項記載の金属粒子。 １８．段階（ａ）におけるＩＶＢ旋遷移金属−亜鉛合金の粒子への形成が合金を キヤステイングすることから成る請求の範囲第１４項記載の金属粒子。 １９．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がハフニウム−亜鉛合金及びジルコニウム− 亜鉛合金から成る群から選択される請求の範囲第１４項記載の金属粒子。 ２０．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金から調製された、ハロゲン化物を実質含有せ ずそして粉末冶金用途用に好適な不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造す る方法であつて、 （ａ）ハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を約５００〜１ １５０℃の間の温度維持された蒸留帯域において亜鉛を蒸発除去するよう作用す る条件の下で加熱して、亜鉛及びハロゲン化物を実質上含まないＩＶＢ族遷移金 属有価物を生成し；（ｂ）前記焼成遷移金属有価物を約３００〜７００℃の間の もつと低い温度に冷却し、そして同時に該焼成遷移金属有価物をそれを水素化し そして脆化するよう作用する条件の下で水素と接触し、それにより脆化した遷移 金属有価物を形成し； （ｃ）前記脆化した遷移金属有価物を約８０メツシユと約１／４インチとの間に 約９０重量がある所定の粒寸分布に非有害反応性雰囲気下で粉砕し、それにより 遷移金属有価物の粒子を形成し； （ｄ）前記遷移金属粒子を約４００〜７００℃の間の温度において該粒子から実 質全ての水素含有分を除去するよう作用する条件下で脱水素して、脱水素された 遷移金属有価物粒子を生成し；そして （ｅ）前記脱水素粒子と酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択された少 量の気体と該脱水素粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触し、それに よりハロゲン化物を実質含まない不動態化されたＩＶＢ族遷移金属金属粒子を生 成する ことを包含する不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方法。 ２１加熱段階（ａ）が部分真空下で行われる請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２．加熱段階（ａ）が非有害反応性吹掃ガスの連続流れの下で実施される請求 の範囲第２０項記載の方法。 ２３．非有害反応性吹掃ガスが水素、不活性ガス及びその混合物から成る群から 選択される請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４．脱水素段階（ｄ）が部分真空下で実施される請求の範囲第２０項記載の方 法。 ２５．全体プロセスが約１３００℃をえない温度におい、て実施される請求の範 囲第２０項記載の方法。 ２６．プロセス全体が約１１５０℃を越えない温度において実施される請求の範 囲第２０項記載の方法。 ２７．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がＩＶＢ族遷移金属スポンジ及び亜鉛から生 成される請求の範囲第２０項記載の方法。 ２８．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金が遷移金属ハロゲン化物の還元体金属及び亜 鉛から成る金属合金による還元から生成される請求の範囲第２０項記載の方法。 ２９．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第２０ 項記載の方法。 ３０．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がハフニウム−亜鉛合金及びジルコニウム− 亜鉛合金から成る群から選択される請求の範囲第２０項記載の方法。 ３１（ａ）ハロゲン化物を実質上含有しないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を８０ メツシユと約１／４インチとの間に少くとも約９０重量％の粒寸分布を有する不 規則な形状の粒子に形成し； （ｂ）約５００〜１１５０℃の間の温度に維持された帯域において前記遷移金属 −亜鉛合金粒子から亜鉛を分離蒸発するよう作用する条件下に加熱して、亜鉛及 びハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属基金属の粒子を生成し； （ｃ）該粒子を冷却帯域にかいて約２００℃９ｌ低い温度にまで冷却し； （ｄ）前記冷却された粒子を酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択され る少量の気体と該粒子を不動態化するよう作用する条件下で接触し、それにより ハロゲン化物を実質上含まないＩＶＢ族不動態化遷移金属基金属粒子を生成し； そして （ｅ）段階（ａ）における指定された粒寸分布の遷移金属−亜鉛合金の形成、及 び段階（ｂ）における前記第１粒子の加熱を、段階（１）において生成された不 動態化遷移金属基金属粒子を該粒子のほとんどが追加的な粒子の減寸なく粉末冶 金用途に適当であるような粒寸分布を持たせるよう作用せしめる ことから成る、ハロゲン化物を実質上含まずそして粉末冶金用途に適当な不動磁 化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方法。 ３２．加熱段階（ｂ）において生成されたＩＶＢ族遷移金属基金属の粒子が冷却 段階（ｃ）における粒子の冷却に先立つてＩＶＢ族遷移金属基金属の焼成粒子を 生成するべく焼成帯域において粒子を焼成するよう作用する条件下で約８５０〜 １２５０℃の間の焼成温度に加熱されるか或いは該温度に維持される請求の範囲 第３１項記載の方法。 ３３．加熱段階（ｂ）が部分真空下で行われる請求の範囲第３１項記載の方法。 ３４．加熱段階（ｂ）が非有害反応性吹掃ガスの連続流れの下で実施される請求 の範囲第３１項記載の方法。 ３５．非有害反応性吹掃ガスが水素、不活性ガス及びその混合物から成る群から 選択される請求の範囲第３４項記載の方法。 ３６．全体プロセスが約１１５０℃を越えない温度において実施される請求の範 囲第３１項記載の方法。 ３７．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がＩＶ、Ｂ族遷移金属スポンジ及び亜鉛から 生成される請求の範囲第３１項記載の方法。 ３８．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金が遷移金庫ハロゲン化物の還元体金属及び亜 鉛から成る金属合金による還元から生成される請求の範囲第３１項記載の方法。 ３９．ＩＶＢ族遷移金属−亜沿合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第３１ 項記載の方法。 ４０．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がハフニウム−亜鉛合金及びジルコニウム− 亜鉛合金から成る群から選択される請求の範囲第３１項記載の方法。 ４１．実質上亜鉛及びハロゲン化物を含まない不動態化ＩＶＢ族遵移金属有価物 から、実質上ハロゲン化物を含まずそして粉末冶金用途に過当な不動態化ＩＶＢ 族遷移金属基金属粒子を製造する方法であつて、 （ａ）実質上亜鉛及びハロゲン化物を含まない不動態化ＩＶＢ族遷移金属有価物 を３００〜７００℃の間の温度において加熱し； （ｂ）前記ＩＶＢ族遷移金属有価物を該遷移金属有価物を水素化しそして脆化す るよう作用する条件の下で水素と接触し、それにより脆化した遷移金属有価物を 形成し；（ｃ）前記脆化した遷移金属有価物を所定の粒寸分布に非有害反応性雰 囲気下で粉砕し、それにより水素化遷移金属有価物の粒子を形成し； （ｄ）前記遷移金属粒子を約４００〜７００℃の間の温度において該粒子から実 質全ての水素含有分を除去するよう作用する条件下で脱水素して、脱水素された 遷移全身有価物粒子を生成し； （ｅ）前記脱水素粒子を、酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択された 少量の気体と該脱水素粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触し、それ によりハロゲン化物、水素、酸素、窒素及び炭素を実質含まない不動態化された ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を生成し；そして （ｆ）段階（ｃ）における所定の粒寸分布への前記脆化遷移金属有価物の粉砕を 段階（ｅ）において生成された不動態化遷移金属基金属粒子を該粒子の少くとも 実質量が追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途に適当であるような粒寸分布を持 たせるよう作用せしめる ことを包含する不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方法。 ４２．段階（ｃ）において使用される非有害反応性雰囲気が不活性ガスである請 求の範囲第４１項記載の方法。 ４３．加熱段階（ａ）が非有害反応性吹掃ガスの下で実施される請求の範囲第４ １項記載の方法。 ４４．段階（ｅ）における脱水素が部分真空下で実施される請求の範囲第４１項 記載の方法。 ４５．プロセス全体が約１１５０℃を越えない温度にかいて実施される請求の範 囲第４１項記載の方法。 ４６．実質上亜鉛及びハロゲン化物を含まない不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属 のＩＶＢ族遷移金属がチタン、ハフニウム及びジルコニウムから選択される請求 の範囲第４１項記載の方法。 ４７．約５０ＰＰＭ（重量）未満のハロゲン化物を有し、約１０〜３０容積％の 内部気孔率を有することにより特徴づけられる粉末冶金用途用に有用なＩＶＢ族 遷移金属を含む金属スポンジ。 ４８．遷移金属がチタン、ハフニウム及びジルコニウムから成る群から選択され る請求の範囲第４７項記載の金属スポンジ。 ４９．金属がチタンである請求の範囲第４８項記載の金属スポンジ。 ５０．金属が、重量％によつて、次の合金化剤；０〜約５％錫、０〜約１０％パ ナジウム、０〜約１０％アルミニウム、０〜約５％ジルコニウム、０〜５％モリ ブデン、０〜約１０％珪素、０〜約１０％鉄、０〜約０．５％酸素及びその混合 物の少くとも一種で合金化されそして該金属が少くとも９０重量％チタンから成 る請求の範囲第４９項記載の金属スポンジ。 ５１．ＩＶＢ族遷移金属がハフニウム及びジルコニウムから成る詳から選択され る請求の範囲第４８項記載の金属スポンジ。 ５２．金属が、重量％によつて、次の合金化剤；０〜約３％錫、０〜約０．０４ ％、０〜約０．２％クロム、０〜約０．０１％ニツケル、０〜約１０％ニオブ、 ０〜約０．５％酸素及びその混合物の少くとも一種で合金化されそして該金属が 少くとも９０重量％のハフニウム或いはジルコニウムから成る請求の範囲第５１ 項記載の金属スポンジ。 ５３．金属が約１０ＰＰＭ（重量）未満の八ロゲン化物を有しそして粉末が約１ ０〜２０％の内部気孔率を有する請求の範囲第４７項記載の金属スポンジ。 ５４．金属が、重量に基いて、約２５００ＰＰＭ未満の酸素、約４００ＰＰＭ未 満の窒素及び約８００ＰＰＭ未満の炭素を含有する請求の範囲第４７項記載の金 属スポンジ。 ５５．金属が、重量に基いて、約５０ＰＰＭ未満の酸素、約９０ＰＰＭ未満の窒 素及び約１５０ＰＰＭ未満の炭素を含有する請求の範囲第４７項記載の金属スポ ンジ。 ５６．金属が約１０ＰＰＭ未満のハロゲン化物を有する請求の範囲第５５項記載 の金属スポンジ。 ５７．（ａ）ハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を約５０ ０〜１１５０℃の間の温度において亜鉛を蒸発除去するよう作用する条件の下で 加熱して、亜鉛及びハロゲン化物を実質上含まないＩＶＢ族遷移金属有価物を生 成し； （ｂ）前記遷移金属有価物をそれを焼成するよう作用する条件下で約８５０〜１ １５０℃の間の焼成温度に加熱するか或いは該温度に維持し； （ｃ）前記焼成遷移金属有価物を約３００〜７００℃の間のもつと低い温度に冷 却し、そして同時に該焼成遷移金属有価物をそれを水素化しそして脆化するよう 作用する条件の下で水素と接触し、それにより脆化した遷移金属有価物を形成し ； （ｄ）前記脆化した遷移金属有価物を所定の粒寸分布に非有害反応性雰囲気下で 粉砕し、それにより遷移金属有価物の粒子を形成し； （ｅ）前記遷移金属粒子を約４００〜７００℃の間の温度において該粒子から実 質全ての水素含有分を除去するよう作用する条件下で脱水素して、脱水素された 遷移金属有価物粒子を生成し； （ｆ）前記脱水素粒子を、酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択された 少量の気体と該脱水素粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触しそれに よりハロゲン化物を異質含まない不動態化されたＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を 生成し、そして （ｇ）段階（ｄ）における所定の粒寸分布への前記脆化遷移金属有価物の粉砕を 段階（ｆ）において生成された不動態化遷移金属基金属粒子を該粒子の少くとも 実質量が追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途に遜当であるような粒寸分布を持 たせるよう作用せしめる ことを包含するＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金から、実質上ハロゲン化物を含まず そして粉末冶金用途に適当な不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方 法。 ５８．段階（ａ）及び（ｂ）が同一容器において実施される請求の範囲第５７項 記載の方法。 ５９．段階（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が同一容器において実施される請求の範囲 第５７項記載の方法。 ６０．段階（ｄ）において使用される非有害反応性雰囲気が不活性ガスである請 求の範囲第５７項記載の方法。 ６１．前記ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金が、ＩＶＢ族遷移金属酸化物を含むＩＶ Ｂ族遷移金属含有鉱石をアルカリ金属のフルオロ珪酸塩と約６００〜１０００℃ の温度において接触してフツ素化鉱石を形成しそしてＩＶＢ族遷移金属酸化物を ＩＶＢ族遷移金属フツ化物に変換し；そして該ＩＶＢ族遷移金属フツ化物を亜鉛 合金で還元して、ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を生成することから成る方法から 生成される請求の範囲第５７項記載の方法。 ６２．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がＩＶＢ族遷移金属スポンジ及び亜鉛から生 成される請求の範囲第６０項記載の方法。 ６３．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金が遷移金属ハロゲン化物の還元体金属及び亜 鉛から成る金属合金による還元から生成される請求の範囲第５７項記載の方法。 ６４．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第５７ 項記載の方法。 ６５．加熱段階（ａ）が部分真空下で行われる請求の範囲第５７項記載の方法。 ６６．加熱段階（ａ）が非有害反応性吹掃ガスの連続流れの下で実施される請求 の範囲第５７項記載の方法。 ６７．非有害反応性吹掃ガスが水素、不活性ガス及びその混合物から成る群から 選択される請求の範囲第６６項記載の方法。 ６８．脱水素段階（ｅ）が部分真空下で実施される請求の範囲第５７項記載の方 法。 ６９．全体プロセスが約１３００℃を越えない温度において実施される請求の範 囲第６１項記載の方法。 ７０．プロセス全体が約１１５０℃を越えない温度におい、て実施される請求の 範囲第６１項記載の方法。 ７１．（ａ）ハロゲン化物を実質上含有しないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を８ ０メツシユと約１／４インチとの間に約９０重量％の粒寸分布を有する粒子に形 成し：（ｂ）約５００〜１１５０℃の間の温度に維持された帯域において前記粒 子を加熱しそして同時に該帯域中に非有害反応性吹掃ガスの連続流れを導入し、 該帯域を前記遷移金属−亜鉛合金粒子から亜鉛を分離蒸発するよう作用する条件 下に維持して、亜鉛及びハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属有価物の 第１粒子を生成し； （ｃ）該第１粒子をそれを焼成するよう作用する条件下で約８５０〜１１５０℃ の間の焼成温度に加熱若しくは該温度に維持し； （ｄ）焼成された第１粒子をほぼ周囲温度〜約２００℃の間のもつと低い温度に 冷却し； （ｅ）前記冷却された焼結第１粒子を、酸素、窒素及びその混合物から選択され る少量の気体と該粒子を不動態化するよう作用する条件下で接触し、それにより ハロゲン化物を実質上含まないＩＶＢ族不動態化遷囲金属基金属粒子を生成し； そして （ｆ）段階（ａ）における指定された粒寸分布の遷移金属−亜鉛合金の形成、及 び段階（ｅ）における前記第１粒子の加熱を、段階（ｅ）において生成された遷 移金属基金属粒子を該粒子のほとんどが追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途に 適当であるような粒寸分布を持たせるよう作用せしめる ことを包含する、ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金からハロゲン化物を実質上含まず そして粉末冶金用途に適当な不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方 法。 ７２．段階（ｂ）及び（ｃ）が同一容器において実施される請求の地回第７１項 記載の方法。 ７３．段階（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）が同一容器において実施される請 求の範囲第７１項記載の方法。 ７４．前記ＩＶＢ族遷囲金属−亜鉛合金が、ＩＶＢ族遷移金属酸化物を含むＩＶ Ｂ族遷移金属含有鉱石をアルカリ金属のフルオロ珪酸塩と約６００〜１０００℃ の温度において接触してフツ素化鉱石を形成しそしてＩＶＢ族遷移金属酸化物を ＩＶＢ族遷移金属フツ化物に変換し；そして該ＩＶＢ族遷移金属フツ化物を亜鉛 合金で還元して、ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を生成することから成る方法から 生成される請求の範囲第７１項記載の方法。 ７５．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がＩＶＢ族遷移金属スポンジ及び亜鉛から生 成される請求の範囲第７１項記載の方法。 ７６．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金が遷移金属ハロゲン化物の還元体金属及び亜 鉛から成る金属合金による還元から生成される請求の範囲第７１項記載の方法。 ７７．ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金がチタン−亜鉛合金である請求の範囲第７１ 項記載の方法。 ７８．段階（ｂ）において使用される非有害反応性雰囲気が不活性ガスである請 求の範囲第７１項記載の方法。 ７９．加熱段階（ｂ）が部分真空下で行われる請求の範囲第７１項記載の方法。 ８０．全体プロセスが約１１５０℃を越えない温度において実施される請求の範 囲第７１項記載の方法。 ８１．段階（ａ）において形成されるＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金粒子が約６０ メツシユと約２０メツシユとの間に約９０重量の粒寸分布を有している請求の範 囲第７１項記載の方法。 ８２．段階（ａ）においてＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金の粒子への形成が該合金 を粉砕することから成る請求の範囲第７１項記載の方法。 ８３．段階（ａ）においてＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金の粒子への形成が該合金 をキヤステイングすることから成る請求の範囲第７１項記載の方法。 ８４．（ａ）ハロゲン化物を実質上含有しないＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金を８ ０メツシユと約１／４インチとの間に約９０重量％の粒寸分布を有する粒子に形 成し；（ｂ）約５００〜１１５０℃の間の温度に維持された帯域において前記粒 子を加熱しそして同時に該帯域中に非有害反応性吹掃ガスの連続流れを導入し、 該帯域を前記遷移金属−亜鉛合金粒子から亜鉛を分離蒸発するよう作用する条件 下に維持して、亜鉛及びハロゲン化物を実質含まないＩＶＢ族遷移金属有価物の 第１粒子を生成し； （ｃ）該第１粒子を、それを焼成するより作用する条件下で約８５０〜１２５０ ℃の間の焼成温度に加熱若しくは該温度に維持し： （ｄ）焼成された第１粒子を約３００〜７００℃の間のもつと低い温度に冷却し 、そして同時に該第１粒子をそれを水素化しそして脆化するよう作用する条件の 下で水素と接触し、それにより脆化した遷移金属有価物を形成し； （ｅ）前記脆化した遷移金属有価物を所定の粒寸分布に非有害反応性雰囲気下で 粉砕し、それにより遷移金属有価物の粒子を形成し； （ｆ）前記遷移金属粒子を約４００〜７００℃の間の温度において該粒子から実 質全ての水素含有分を除去するよう作用する条件下で脱水素して、脱水素された 遷移金属有価物粒子を生成し； （ｇ）前記脱水素粒子を、酸素、窒素及びその混合物から成る群から選択された 少量の気体と該脱水素粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触し、それ によりハロゲン化物を実質含まない不動態化されたＩＶＢ族遷移金属基金属粒子 を生成し、 （ｈ）段階（ａ）における指定された粒寸分布の遷移金属−亜鉛合金の形成、及 び段階（ｃ）における第１粒子の加熱及び段階（ｅ）における所定の粒寸分布へ の前記脆化遷移金属有価物の粉砕が、段階（ｇ）において生成された不動態化遷 移金属基金属粒子を該粒子のほとんどが追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途に 適当であるような粒寸分布を持たせるよう作用せしめる ことを包含する、ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合金からハロゲン化物を実質上含まず そして粉末冶金用途に適当な不動態化ＩＶＢ族遷移金属基金属粒子を製造する方 法。