JPH0270034A - ４ｂ族遷移金属基金属スポンジ - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１Ｖ　Ｂ族遷移金属基金属スポンジに関する
。

光１１ど１月 第１Ｖ　Ｂ族遷移金属、殊にチタン、ジルコニウム及び
ハフニウムは、航空、原子力、及び化学プロセス産業に
とって必須である。主成分としてチタン、ジルコニウム
及びハフニウムを有する金属の、高い強度と優れた化学
侵食耐性か、そ第１らの需要を促す主たる理由である。

ＩＶ　ＴＥ族金属に利する需要量は幾つかの国ではその
生産能力を上回っている。

チタン（Ｊ、様々の温度で有用であり、加熱に際して展
性かありそして純な状態で延性のある高強度軽金属であ
る。チタンは、航空・宇宙及び化学産業用に、外科器具
用にそしてザーメットや金属セラミックろう援用に単独
で或いは合金の形で使用される。ジルコニウムは、高強
度で且つ延性のある硬質金属でありそして原子力産業に
使用されそして合金としては高温技術、溶接フラックス
及び爆薬に使用される。ハフニウムは、比較的に高（ｌ
ＴＩＩなだめ広範には使用されていないけれども、主に
原子力や化学プロセス産業において使用されている。多
くの用途に対して、ＩＶ　Ｂ族を基とする合金Ｃコ純金
属自身より良好な性質と広範な用途を有している。

ＩＶ　Ｂ族金属及びそれらを基とする合金におりる仕様
値外の不純物はそうした金属及び合金を脆化Ｕ゛シめ、
従って有用性を失わしめる。ハロゲン化物、炭素、酸素
、窒素及びケイ素のような不純物（」、ＩＶ　Ｔ３族遷
移金属及びそれらを基どする合金の強度及び化学的耐性
を減じる。少量のケイ素及び酸素Ｇ：ｊハフニウム及び
ジルコニウム合金のようなＩＶ　Ｂ族遷移金属合金にお
いて使用されつる。

ＩＶ　Ｂ族金属及びそれを基とする合金はまた、塊状の
金属体から機械加工或いは鍛造により製造することの困
難な或いは高価につくような物品の製造の為粉末冶金に
おいてもまた有用である。本発明は、ＩＶ　Ｂ族金属粉
末及びＩＶ　Ｂ族金属を基とする合金粉末の製造を意図
する。こうした粉末から粉末冶金により製造された物品
は、研磨、ミリンガ加工、穿孔及び溶接されつる。

及匪勿月１ 本発明は、実質上ハロゲン化物を含まずそして追加的な
粒寸の減寸を必要とすることなく粉末冶金用途に好適で
ある、不動態化ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属スポンジに関
係する。

本発明の非常に重要な利点は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属の凝
結成いは合金化の為の従来技術において必要とされた高
価なアーク溶解段階を必要とすることなく、金属スポン
ジから直接金属賦形物即ち最終に近い形のものを製造し
うることである。

水素化を含む本発明の一具体例において、こうした不動
態化ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒は、実質上ハロゲン化
物を含まないＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金を約５００
〜１１５０℃の範囲の温度において該合金から亜鉛を揮
散除去しそして亜鉛及びハロゲン化物両者を実質土倉ま
ないＩＶ　Ｂ族遷移金属スポンジ或い（Ｊそれを基とす
る金属スポンジを生成するよう作用する条件の下で加熱
することにより製造される。従来からの金属スポンジは
約１〜５容積％範囲の内部気孔率を有する。本発明の金
属スポンジは約１０〜３０容積％の内部気孔率を有する
。ここで亜鉛を実質含まないとは、０１重量％未満を意
味する。ここで、ハロゲン化物を実質含まないとは、０
０２％未満を意味する。本発明の幾つかの具体例におい
て、約１１００ＰＰ以下の亜鉛と約５０　Ｐ　Ｐ　Ｍ未
渦のハロゲン化物カｕＶＢ族遷移金属−亜鉛合金中に含
まれる。好ましくは、ＩＶ　１３族金属乃至その合金は
約１．ＯＰＰＭ未渦の金属ハロゲン化物しか含まない。

水素化及び脱水素化を必要としない本発明の別の只体例
において、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金は粒子に粉砕
され或いは粒状に形成されそして亜鉛がここで記載する
ようにして揮散されて、ＩＶ　Ｂ族遷移金属粉末を生成
する。遷移金属−亜鉛合金は脆い。好ましくは、遷移金
属−亜鉛合金は、合金を強靭化しそして合金を粉砕困難
とする合金化剤を含まない。ＩＶＢ族遷移金属−亜鉛合
金は、ヘリウム或いはアルゴン雰囲気のような非有害反
応性雰囲気中でのショットタワー処理ような、斯界で知
られた従来手段により小粒子に形成されつる。

チタンに対するハンター法やクロール法のような従来プ
ロセスにより調製されたＩＶ　Ｂ族遷移金属は、塩化ナ
トリウム或いは塩化マグネシウムのようなハロゲン化物
塩を含有している。従来方法では、２０００ＰＰＭ未満
のハロゲン化物含量しか有さないＩＶ　Ｂ族遷移金属を
製造することは困難であった。ハロゲン化物はＩＶ　Ｂ
族遷移金属中に微小孔を形成し、これらがクラック発生
点として作用し、金属を疲労割れしやすくする。加えて
、５０ｐｐｍを越えるハロゲン化物含有量を有するＩＶ
　Ｂ族遷移金属において良好な溶接部を得ることは非阜
に困難である。従来方法により調製されたＩＶ　Ｂ族金
属のハロゲン化物汚染の結果として、航空機や潜水艦用
途或いは原子力用途のようなハイテク用途に使用される
ＩＶ　Ｂ族金属はハロゲン化物を少くとも５０　ｐｐｍ
まで減する為インゴット冶金技術を施されねばならなか
った。金属は従来、アーク冶金技術を使用して２回溶融
される。アーク冶金プロセスは設備投資が莫大となりま
たエネルギーコストも多大である。

ここで、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金とは、チタン−
亜鉛、ジルコニウム−亜鉛或いはハフニウム亜鉛合金を
意味する。従って、生成される遷移金属或いはそれを基
とする金属は、約８５０〜１２５０℃、好ましくは約１
０２０〜１０６０℃の範囲の温度に遷移金属を焼成する
よう作用する条件の下で加熱され或いはその温度で維持
される。焼成は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒子の表面
積を減少し、後の粉末冶金の為容易に且つ安全に保管さ
れそして使用されつるように遷移金属或いはそれを基と
する合金の爾後の不動態化に必要とされる酸素或いは窒
素の量を減する為に必要である。

焼成中、ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属の粒子は寸法におい
て約５０〜８５％収縮するが、−６にそれらの元の形状
を保持する。そうした焼成粒子は、粒子同志の僅かの粘
着や付着は通常存在するけれども、互いに融着しない。

そうした４１着粒子は機械的手段により容易に分離され
つる。

焼成遷移金属有価物の粒子は約３００〜７００℃の範囲
のもっとも低い温度に冷却され、その間それらは同時に
焼成遷移金属有価物を水素化しそして脆化するよう作用
する条件の下で水素或は水素を含有する気体流れと接触
せしめられる。ここで、遷移金属有価物とは、ＩＶ　Ｂ
族遷移金属或いはＩＶ　Ｂ族遷移金属を基とする金属を
意味する。水素化されそして脆化された遷移金属有価物
は今や所定の粒寸分布に容易に粉砕されつる。水素化と
続いての脆化は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属有価物の粉砕のコ
ントロールを大巾に促進する。ＩＶ　Ｂ族遷移金属有価
物の水素化により与えられる制御能の改善は本発明の特
に重要な様相である。何故なら、それは最終的に、粉末
冶金使途向けに容易に適応しそして使用しつる寸法分布
の不動態化されたＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒子の製造
を可能ならしめるからである。

こうした水素化されそして脆化された遷移金属基金属粒
子は、所定の粒寸分布にまで非有害反応性雰囲気下で粉
砕される。粉砕された遷移金属有価物は、約４００〜７
００℃の範囲の、好ましくは約６００〜７００℃の範囲
の温度で、粉砕遷移金属有価物から水素含有分の実質上
すべてを除去しそしてＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒子を
生成するよう作用する条件の下で処理される。ここで「
粉砕遷移金属有価物から水素含有分の実質上すべてを除
去する」という表現は、遷移金属有価物が約２００ＰＰ
Ｍ以下の水素しか含有しないことを意味する。

脱水素されたＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒子はその後、
その不動態化を図る為酸素、窒素及びその混合物から成
る群から選択された少量の即ち有効量の気体と接触され
、それにより不動態化された遷移金属粒子を生成する。

水素化されそして脆化された遷移金属有価物の制御され
た粉砕は、最終的に生成された不動態化遷移金属基金属
粒子が追加的な粒子寸法の減＼−ｊの必要なく粉末冶金
使途用に適当な遷移金属基金属粒子を少くとも実質量イ
イしているようなものである。ここで使用されるものと
しての、「実質量」とは生成される不動態化遷移金属基
金属粒子の少（とも約５０重量％を意味する。本発明の
一具体例において、生成される粒子の少くとも約９５重
量％が追加的７Ｊ−減：ｊ処理を必要とすることなく粉
末冶金使途に適切である。

−・般に、約スイング（６，３５ｍｍ）以下、好ましく
は＋２００〜−３０メツシユ（米国篩基準）の粒子が追
加的な粒子減寸な（粉末冶金使途に適当である。本発明
のこの具体例は、きわめて細い粉末冶金粒子が必要とさ
れる場合或いは適当な粉末の高い歩留りが要求される場
合或いは他の手段によって容易に或いは経済的に人手し
えない高度に整った杓何分布か必要どされる場合に特に
有用である。

また別の具体例において、亜鉛揮散の為ＩＶ　Ｂ族遷移
金属−亜鉛合金の加熱と続いての生成遷移金属有価物の
焼成は、同一の帯域或いは容器において実施される。ま
た別の具体例において、焼成遷移金属有価物の水素化と
脆化もまた亜鉛揮散及び焼成段階と同一の帯域或いは容
器において実施される。

また別の具体例において、脆化遷移金属有価物の粉砕及
び／或いはＩＶ　Ｂ　ｈ！Ｉ：遷移金属有価物の焼成中
使用される非有害反応性雰囲気は、アルゴンやヘリウム
のような不活性ガスである。別の具体例において、粉砕
段階中伸用される非有害反応性雰囲気は水素である。

さらにまた別の具体例において、亜鉛を蒸発しそして分
離する為のＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金の加熱部ぢ蒸
留ＬＪ部分真空下で実施される。本発明の第２具体例に
おいて、そうした加熱は非有害反応性吹掃ガスの連続流
れの下で実施される。別の具体例において、吹掃ガス（
Ｊ、水素、不活性ガス（アルゴンやヘリウムのような）
及びその混合物から成る群から選択される。

つの別の具体例において、遷移金属有価物の粒子の脱水
素及び／或いは焼成は部分真空下で実施される。

ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金から、ハロゲン化物を実
質量まずそして粉末冶金使途に適当な不動態化ＩＶ　Ｂ
族遷移金属基金属粒子を製造するのに水素化を必ずしも
必要としない、本発明のまた別の具体例は、実質ハロゲ
ン化物を含まないＩＶ　Ｂ族遷移金属亜鉛合金を約９０
重量％の粒寸分布が約８０メツシユと約スイング−（６
，３５ｍ　ｍ　）の範囲にあるような粒子に形成するこ
とを包含する。その後、約５００〜１１５０°Ｃの範囲
の温度に維持された帯域においてそうした粒子は加熱さ
れ、同時に該帯域には非有害反応性吹掃ガスの連続流れ
か導入さ第１る。該帯域は、遷移金属−亜鉛合金粒子か
ら亜鉛を蒸発分離上しめるよう作用する条件下に維持さ
れそれにより実質」二亜鉛とハロゲン化物を含まないｉ
Ｖ　Ｂ族遷移金属有価物の粒子を生成する。こうした遷
移金属有価物は実質上純なＩＶ　１３族遷移金属或いは
そうした金属と最終製品において所望される微量の他の
金属の組合ゼ、即ちその合金から成る。例えば、最終製
品において所望されつるそして当業者に知られるそうし
た他の種金属どしては、限定されるものでばないが、ア
ルミニウム及びバナジウムが挙げられる。例えば、チタ
ン基金属合金は、重量％によって、約５％までの錫、約
１０％までのバナジウム、約１０％までのアルミニウム
、約５％までのジルコニウム、約５％までのモリブデン
、約１０％までの珪素、約］０％までの鉄、約０５％ま
での酸素及びその混合物を含みつる。ハフニウム或いは
ジルコニウム基金属合金は、重量％によって、約３％ま
での錫、約０４０％までのり２、約０．０２までのクロ
ム、約００］％までのニッケル、約０５％までの酸素及
びその混合物を含みつる。チタン、ハフニウム或いはジ
ルコニウム合金は通常、少くとも９０重量％のグータン
、ハフニウム或いはシルコニ・クムをそ２１ぞれ含む。

但し、そうした合金は約９０重量％未満のチタン、ハフ
ニウム或いはジルコニウムをそれぞれ含有することもあ
る。

こうして形成された、実質上亜鉛及びハロゲン化物を含
まない粒子は、そうした粒子を焼成するよう作用する条
件の下で約８５０〜１２５０℃の範囲の焼成温度に加熱
されるか或いはその温度に維持される。一般に、焼成は
そうした粒子の表面積の減少をもたらしそして表面積の
減少により爾後の不動態化ガスを使用しての不動態化に
おいてはそうしたガス量の使用が実質少くてすみ従って
ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属の酸素及び／或いは窒素含有
量を減する。

焼成された粒子はその後、はぼ周囲温度〜約２００°Ｃ
１好ましくはほぼ周囲温度〜約６０°Ｃの範囲の温度に
冷却されそして後酸素、窒素及びその混合物から成る群
から選択される少量の即ち有効量のガスと冷却された焼
結粒子を不動態化するよう作用する条件の下で接触され
、それにより実質上ハロゲン化物を含まないＩＶ　Ｂ族
不動態化遷移金属基金属粒子を製造する。本発明のすべ
ての具体例において、ＩＶ　Ｂ族不動態化遷移金属基金
属粒子はハロゲン化物を実質上台まないことが必須であ
る。何故なら、最終製品のハロゲン化物汚染は、空洞の
発生、強度及び破壊靭性の損失及び溶接上の問題をもた
らす恐れがあるからである。

この具体例の重要な特徴は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛
合金粒子がその約９０重量％において約８０メツシユと
約％インチ（６，３５ｍｍ）の範囲の粒子分布を持つよ
う指定されたそして特定の粒寸分布の遷移金属−亜鉛合
金を形成することであり、そして約８５０〜１２５０℃
範囲の焼成温度でのそうした粒子の焼成は、このプロセ
スの他の段階と組合さって、前記不動態化ＩＶ　Ｂ族基
金属粒子の相当量が追加的な粒子の減寸無しで粉末冶金
使途用に適当であるような粒寸分布を最終的に生成され
る不動態化遷移金属基金属粒子にとらしめるよう作用す
る。ここで追加的な粒子の減寸の必要なく粉末冶金使途
に適当な相当量とは、少（とも約５重量％を意味する。

しかし、本発明のこの具体例は、少（とも約８０重量％
が追加的な粒子減寸なく粉末冶金使途用に適当であるよ
うな粒子を製造しつる。

本発明の利点は、亜鉛の蒸発と、続いての焼成前のＩＶ
　Ｂ族遷移金属−亜鉛供給合金粒子の形状或いは形態が
、供給合金粒子の約１５〜５０容積％を有する粒子を生
成することである。従って、供給合金粒子の形状を予備
決定しそして供給合金粒子の擬似形態の粒子を生成する
ことが可能である。

別の具体例において、約５００〜１１５０°Ｃの範囲の
温度で遷移金属−亜鉛合金の粒子の加熱或いは蒸留とそ
こからの亜鉛を含まない粒子の焼成が同じ帯域或いは容
器において実施される。また別の具体例において、焼成
後の粒子の冷却と不動態化もまた亜鉛蒸発と焼成段階と
同じ帯域或いは容器において実施される。

更に別に具体例において、亜鉛を蒸発分離する為のＩＶ
　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金の加熱即ち蒸留は部分真空下
で実施される。本発明のまた別の具体例において、ＩＶ
　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金の加熱即ち蒸留に使用される
非有害反応性吹掃ガスは不活性ガスである。別の具体例
において、そうした非有害反応性吹掃ガスは水素である
。しかし、水素が吹掃ガスとして使用される場合、水素
は粒子の脆化の原因となるから、最終ＩＶ　Ｂ族遷移金
属基粒子から水素含有分をすべて除去することが必要で
ある。水素はここで記載する脱水素段階中除去されつる
。

本プロセスのまた別の具体例において、ＩＶ　Ｂ族遷移
金属−亜鉛合金粒子は、そうした粒子が亜鉛蒸発の為約
５００〜１１５０℃の範囲の温度に加熱即ち蒸留される
以前に約６０〜２０メツシユ範囲に９０重量％があるよ
うな粒寸分布を有する。

また別の具体例において、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合
金のそうした粒子への形成は合金を粉砕することによる
ものである。別の具体例において、そうした粒子はＩＶ
　Ｂ族金属−亜鉛合金を粒子に、好ましくは一スインヂ
メッシュの粒子にキャスティングすることにより形成さ
れる。

次の追加具体例は、遷移金属有価物の粉砕を促進するの
に水素化が使用されるにせよ、しないにせよ有用である
。

一具体例において、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金は、
ＩＶ　）３族遷移金属酸化物を含むＩＶ　Ｂ族遷移金属
含有鉱石を、アルカリ金属フルオロ珪酸塩と約６００〜
１．　ＯＯＯｏＣの温度で接触してフッ素化鉱石を形成
しそしてＩＶ　Ｂ族遷移金属酸化物をＩＶ　Ｂ族遷移金
属フッ化物に変化し・そしてそうしたフッ化物を亜鉛還
元体金属合金、例えばアルミニウム亜鉛合金で還元して
ＩＶ　ｉ３族遷移金属−亜鉛合金を生成することを包含
するプロセスにより生成される。

ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金は、第１図に例示される
プロセスにおいて示されるようにして調製されうる。別
法として、該合金は、ハロゲン化物を実質含まないＩＶ
　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金を形成するべ（撹拌された亜
鉛の溶融バッチ中にＩＶ　Ｂ族遷移金属スポンジを添加
することにＪ：り調製さ２１うる。もし金属スポンジ或
い（」スクラップがハロゲン化すＩ−リウムのようなハ
ロゲン化物を含有するなら、ハロゲン化物塩は金属−亜
鉛合金が形成さ１Ｌる時金属及び金属−亜鉛合金から分
離する。ハロゲン化物塩は、金属並鉛合金と不混和性で
あり、従って溶融合金の表面士に別個の相として浮」−
シ、こ１＋は従来手段により合金から分離でき、ハロゲ
ン化物を実質含まないＩＶ　Ｔ３３族遷移金属金を生成
する。更に、固体亜鉛金属と固体ＩＶ　Ｂ族遷移金属ど
は共に溶融されてハロゲン化物を実質上官まないＩＶ　
Ｂ族遷移金属−亜鉛合金を形成するようにも出来る。Ｉ
Ｖ　Ｂ族遷移金属中に存在するハロゲン化物塩は生成す
るＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金と不混和性であり従っ
て合金の上面に別個の相として浮遊し、これは合金から
分離されつる。粉末金属最終製品がＩＶ　Ｂ族遷移金属
の合金である場合には、合金化剤は、ＩＶ　Ｂ族遷移金
属の導入に先立って溶融亜鉛ハツチに含入されうるし、
またＩＶ　Ｂ族遷移金属と共に溶融亜鉛ハツチに添加さ
れうるしまた固体亜鉛金属及び固体ＩＶ　Ｂ族遷移金属
と同時溶融さＡ１うる。

ＪＶＢ族遷移金属−亜鉛合金は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属ハ
ロゲン化物塩に亜鉛及び例えばアルミニラｌ＼が好まし
い還元体金属を添加しそして生成混合物を溶融しそして
撹拌することにＪ：り第１図に例示したプロセスに呈示
されるＩＶ　Ｂ族遷移金属ハロゲン化物塩から調製され
つる。随意的に、アルカリ金属ハロゲン化物塩が混合物
に添加されて、溶融亜鉛の蒸発を阻止する金属合金と不
混和性の浮遊用な形成するようにも出来る。加えて、こ
こに記載されるようなＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属合金を
生成するよう所望の合金化剤を含有するＩＶ　Ｂ族遷移
金属亜鉛合金を生成する為合金添加剤が添加されつる。

様々な成分が−・緒に混合されそして混合物とし溶融さ
れうるし、また様々の成分が溶融亜鉛或いは亜鉛と還元
体金属との溶融ハツチに添加されつる。別法として、Ｉ
Ｖ　Ｂ族遷移金属塩は、亜鉛及び還元金属と接剤：さ１
１で、ハロゲン化物を実質上官まないＩＶ　Ｂ族遷移金
属−亜鉛合金を形成しそして反応混合物から分離される
。その後、合金剤か、所望の合金剤を含めるよう溶融Ｉ
Ｖ　Ｂ族遷移金属−亜１（）合金に添加される。こうし
たＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金は、追加合金剤を伴っ
て或い（Ｊ佳わずして、ここで記載するようにして処理
されて、ハロゲン化物及び亜鉛を実質含まない、冶金使
途用に適当な不動態化ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粉末を
生成する。

一具体例において、全体プロセスは、約］３００°Ｃよ
り高（ない温度で実施され、そして好ましい具体例にお
いてはプロセス全体が約Ｊ、　２００℃より高くない温
度において殊に好ましくは１１５０°Ｃを越えない温度
において実施されて、ＩＶ　Ｉ３３族遷移金属子の焼結
を防止する。従って、「クロール法」のような従来方法
により生成される例えばチタン製品の凝結及び／或いは
合金化に必要とされる、従来型式の高温アーク溶解プロ
セス中に達する温度は必要とされない。換言すれば、ア
ーク溶解に必要とされる高温は本方法に（Ｊ全く必要と
されない。アーク溶解プロセスは５段に、特定のＩＶ　
Ｂ族遷移金属の融点を約５０〜１００°Ｃ越える温度を
必要とする。アーク溶解を要するプロセスを含めてこう
した高温プロセスは、本発明によっては全く必要とされ
ないような高価な設備を必要とする。従って、本発明は
の顕著な利点は、アーク溶解を含むプロセスにおいて必
要とされる非常に高い温度を回避することである。

ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合金から亜鉛を蒸発せしめる
為の加熱即ち蒸留段階において吹掃ガスとして水素を使
用することの利点の幾つかは、水素の低分子量により、
水素り月ＶＢ族遷移金属スポンジ孔からの亜鉛の拡散を
促進し従ってその改善された拡散により蒸留中改善され
た熱伝達がやはり実現されることである。加えて、水素
はヘリウムやアルゴン及び他の不活性ガスより安価であ
る。更に、水素とＩＶ　Ｂ族遷移金属との間の水素結合
ボンドは弱いけれども、その弱い水素結合ボンドでさえ
、ＩＶ　Ｂ族遷移金属と全く結合ボンドの存在しない不
活性ガスとは違って亜鉛を一層排斥しやすいであろう。

しかし、水素が使用されるなら、最終金属粒子生成物か
ら実質上すべての水素含有分が除去されねばならない。

水素は好ましくは部分真空下で約６００〜７００°Ｃの
温度に粒子を加熱することにより金属粒子から除去され
つる。最終金属粒子生成物から実質上すべての水素含有
分が除去されるとは、約２０００ＰＰＭ以下の水素が生
成される最終金属粒子において許容されそして好ましく
は最終生成物中の水素が約５０ＰＰＭ以下であることを
意味する。これは、２００ＰＰＭの水素を有する粒子を
製造する従来プロセスと比較されるべきである。しかし
、本発明の幾つかの具体例において本方法は５０ＰＰＭ
より一層低いＰＰＭの水素を有する生成物粒子を製造す
ることが出来る。

不純物を実質含まないＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属粒子を
製造することも所望されそして本方法はそうした金属粒
子を製造することが出来る。ここで使用される「実質含
まない」とは２５００酸素、４００　Ｐ　Ｐ　Ｍ窒素及
び８００ＰＰＭ炭素以下であることを意味する。本発明
の幾つかの具体例においては、約８００ＰＰＭ酸素、９
０ＰＰＭ窒素及び／或いは１５０ＰＰＭ酸素水準以下し
かＩＶ　Ｂ族遷移金属生成物粒子中に含まれない。

本発明のＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属から成る金属スポン
ジは５０ＰＰＭ未満のハロゲン化物しか有さずそして少
くとも１０容積％の内部気孔率を有する点で特徴づけら
れる。好ましくは、金属は約１１０ＰＰ未満のハロゲン
化物と少くとも２０容積％の内部気孔率を有する。本発
明のＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属から成る粉状金属は、金
属スポンジと同じ低ハロゲン化物含有量及び高内部気孔
率の他に、角ばった形状の粉末粒子形態を有する。角ば
った粉末粒子形態とは、壁面における不規則な表面と不
規則な縁辺を備える不規則形状の粒子である。本発明の
金属スポンジに匹敵するものはなくそしてここで記載す
る低いハロゲン化物、水素及び炭素汚染並びに高内部気
孔率を有するＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属スポンジはこれ
まで調製されたことはない。本発明の粉末金属はユニー
クでありそしてここで呈示される低いハロゲン化物、水
素、酸素、窒素及び炭素汚染並びに高い内部気孔率を有
しそして角ばった粉末粒子形状を有するＩＶ　Ｂ族遷移
金属基金属粉末はこれまで調製されたことはない。実際
上、このような金属スポンジ及び粉末金属は本発明方法
により製造しつるのみと信ぜられる。

本発明のＩＶ　Ｂ族遷移金属基スポンジは、冶金用途に
とっては優れた金属である。低ハロゲン化物含有量は最
大金属強度、靭性及び耐久性にとって必須である。粉末
の高い内部気孔率と角ばった粒形状は、賦形物品、プレ
ート、シート、バイブ、ロッド、ビーム及びビレットの
ような、丈夫な、耐久性のあるそして欠陥のないＩＶ　
Ｂ族遷移金属基金属部片の従来型式の粉末冶金法による
作製を可能とする。粉末の圧縮性と粉末の角ばった粒子
は、所望の形状へのプレス時に粒子が互いに密接してプ
レスされそして互いにしっかりと相互係止することを許
容して、高い汚染物質、きわめて小さな内部気孔率及び
球状粉末粒子を有する粉末冶金用途用の従来からのＩＶ
　Ｂ族遷移金属粉末より一層高い生の強度を持つ冷間プ
レス品を生成する。

本発明のまた別の利点は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属−亜鉛合
金が最終製品粒子において所望されるアルミニウム、バ
ナジウム或いは他の有益な元素のような任意所望の追加
合金化剤を含有しうろことである。こうした合金化剤Ｃ
」高温アーク溶融段階において添加されることを要しな
い。事実、ア・−り溶解は本発明において必要とされな
い。合金化剤は、ＩＶ　Ｂ族遷移金属にそれが亜鉛との
合金の形態にある時或いはこうした合金が作成される時
に添加されつる。例えば、合金化剤は、溶融亜鉛合金を
形成するよう溶融亜鉛に添加されつる。チタン金属スポ
ンジのようなＩＶ　Ｂ族遷移金属が、溶融亜鉛合金に添
加されて、ＩＶ　Ｂ族遷移金属基金属亜鉛合金を形成す
る。別法としては、フルオロチタン酸塩す］・リウムの
ようなＩＶ　Ｂ族遷移金属ハロゲン化物塩がアルミニウ
ムのような還元体金属の存在下で溶融亜鉛合金に添加さ
れて、ハロゲン化物塩を還元しそしてＩＶ　Ｂ族遷移金
属基金属−亜鉛合金を生成し、これが上記還元中形成さ
れた還元体金属のハロゲン化物塩を含有する浮遊スラブ
から分離することにより回収される。こうした合金化剤
は、亜鉛が蒸発分離される際ＩＶ　Ｂ族遷移金属と共に
とどまる。

本発明の好ましい具体例において、合金からの亜鉛の蒸
発は約９００〜９５０°Ｃの範囲の温度において実施さ
れ、焼成は約１０２０〜１０６０にの範囲で実施され、
脆化及び水素化は約６００に７００°Ｃの範囲で行われ
、そして不動態化はほぼ周囲温度〜６０℃において行わ
れる。

本発明の特別の利点は、不動態化された遷移金属基金属
粒子製品におけるハロゲン化物塩の補足の回避であるこ
とが理解されよう。別の利点は、亜鉛を蒸発分離する為
の加熱即ち蒸留と焼成とが同一の帯域、反性器或いは容
器において実施されうることである。

及巖尉久１贋 第１図を参照すると、チタンと鉄の酸化物から成る鉱石
であるイルメナイト８が、フッ素化を層受しづやすいも
のとする為に帯域１０において３０〜４００メツシユ範
囲のような細く砕いた物理的形態に粉砕される。鉱石は
、流れ］４において導入されるフルオロ珪酸すｌ・リウ
ムのようなフルオロ珪酸塩を使用して帯域２０において
フッ素化される。フルオロ珪酸ナトリウムと鉱石の混合
物は少くとも６００℃、好ましくは７５０〜９５０℃の
温度に鉄及びチタンを酸化物形態からフッ化物形態に変
化するのに充分の期間加熱される。混合物への流れ１６
による炭素の添加は鉱石のフッ素化に相乗効果を奏する
ことが見出された。反応は、四フッ化珪素のような気体
状フッ素化剤の雰囲気の下で実施される。四フッ化珪素
はその場で発生されうるしまた流れ１８により導入され
つる。好ましくは、フッ素化反応は四フッ化珪素の約０
．１〜５００ｐｓｉｇの分圧の下で実施されつる。こう
してフッ素化された鉱石はその後、流れ２４において導
入される塩化水素酸或いは硫酸のような強酸の水溶液に
よって帯域３０において浸出される。浸出は経済的にな
るた（づ多量のチタンフッ化物を可溶化するような条件
の下で実施される。浸出はフッ化水素水溶液の添加によ
り向」二されつる。

混合物は流れ３２において帯域４０に通されそしてろ過
されてシルカ、残留イルメナイ１−鉱石及びその他の不
溶性物質を流れ４２として除去する。流れ４４における
ろ液は、例えばフルオロチタン酸すトリウムのようなチ
タンの可溶性フッ化物から成る。この溶液は帯域５０に
おいて蒸発されて水を流れ５２として除去しそして可溶
性フッ化物を濃縮する。濃縮溶液は流れ５として帯域６
０に通りそしてチタンのフッ化物を晶出する為冷却され
る。チタンのフッ化物の結晶は、可溶性鉄塩を含むろ液
と帯域７０において分離され、帯域８０において乾燥さ
れそして帯域９０において流れ８４において導入される
溶融亜鉛−アルミニウム合金を使用して溶融状態で還元
される。−具体例において、帯域５０．６０及び７０は
すべてつの帯域或いは容器となしつる。溶融したフッ化
チタン塩と亜鉛−アルミニウム合金とは実質的に不混和
性である。還元は、少くとも約６５０°Ｃ目つ約１．０
００℃までの温度において撹拌しながら実施される。還
元が完了した後、撹拌が停止されそして混合物が分離帯
域１００において、フッ化アルミニウム塩から成りそし
て流れ１０２において除去される上相と流れ１１０にお
いて取出されるチタン−亜鉛合金から成る下相に分離さ
れる。チタン−亜鉛合金はハロゲン化物を実質上含んで
いない。

チタン−亜鉛合金が上記プロセスによって製造されたけ
れども、ジルコニウム−亜鉛合金或いはハフニウム−亜
鉛合金がジルコニウム或いはハフニウム鉱石乃至有価物
を使用して同様の順序の処理段階により製造されうるこ
とが理解されよう。

次の段階において分離されることになる亜鉛の量を最小
限にする為帯域９０において溶融亜鉛合金中に還元され
るチタンをなるたけ多くすることが所望される。亜鉛中
のチタンの量は帯域９０を正圧下で操業することにより
実質上増大されうる。実質上ハロゲン化物を含まない、
流れ１．１０として取出されたチタン−亜鉛合金は、帯
域２００において、そこに合金から亜鉛を蒸発分離する
に有効な条件下で流れ２０２において水素吹掃ガスの連
続流れを同時的に導入しつつ約６００〜１０００℃の範
囲の温度で加熱即ち蒸留されて、亜鉛及びハロゲン化物
を実質含有しないチタン有価物を生成する。亜鉛は流れ
２０４として除去される。その後、このチタン分は、帯
域２１０として示される同一容器においてそれを焼成す
るよう作用する条件下で約１０２０〜１０６０℃の範囲
の温度に加熱される。

焼成されたチタン有価物は帯域２２０において約６００
〜７００℃の範囲の温度に冷却されそして同時に帯域２
３０において示されるように流れ２２４として導入され
る水素でもって焼成チタン有価物を水素化しそして脆化
するよう作用する条件の下で処理される。その後、水素
化されそして脆化されたチタン有価物は帯域２４０にお
いて流れ２４２として導入される好ましくはヘリウムの
不活性雰囲気下で微粉砕されて、チタン金属有価物の粒
子を形成する。チタン金属有価物粒子は、帯域２５０に
おいて約６００〜７００℃の範囲の温度において粒子か
ら実質上すべての水素含有分を除去するよう作用する条
件下で脱水素される。

脱水素された粒子は帯域２６０において周囲温度〜約６
０℃の間の温度に冷却されそして後帯域２７０において
流れ２６４において導入される仕較的少量の空気でもっ
て不動態化される。粒子を不動態化するに有効量の空気
が不動態化条件の下で導入される。過剰の空気は必要と
されずまた所望されない。こうして生成されそして流れ
２７２において取出した不動態化チタン基金属粒子の少
くとも実質部分は追加的な粒子の減寸なく粉末冶金用途
に適当である。

第２図を参照すると、また別のプロセスにおいて、アル
ミニウム及びバナジウムのような所望の合金化剤で予備
合金化されつる、チクシー亜鉛合金１１０の溶融流れが
、キャスティング帯域３００内に導入され、ここで約６
０〜２０メツシユの間の粒寸分布を有する粒子に形成さ
れる。

６０〜２０メツシュ粒子は流れ３０２において取出され
そして加熱即ち蒸留帯域３１０に流れ３０４を通して導
入されるヘリウム吹掃ガスの連続流れと共に導入される
。大気圧において操作される加熱帯域３１０において、
亜鉛がチタン−亜鉛マトリックスから蒸発せしめられそ
して流れ３０６として除去される。実質上亜鉛とハロゲ
ン化物を含まないチタン有価物の粒子は流れ３０８によ
り取出されそしてそれらを焼成するよう約１０２０〜１
０６０℃の間の焼成温度に維持された焼成帯域３２０内
に導入される。焼成中、チタン有価物の粒子は収縮する
が、融着はしない。但し、粒子同志の僅かの弱い粘着或
いは付着は通常起る。焼成粒子体は流れ３３２を通して
取出されそして冷却帯域３３０内に導入され、ここでそ
れらはほぼ周囲温度〜６０’Ｃの間の温度に冷却される
。冷却された粒子は流れ３３２を通して取出されそして
解砕帯域３４０に導入され、ここで弱く付着しあった粒
子体は非有害反応性環境の下で適当な機械的手段により
解砕される。こうしてバラバラに分離された粒子は流れ
３４２において取出されそして不動態化帯域３５０に導
入され、ここで流れ３５２を通して導入される比較的少
量の空気でもって不動態化される。幾つかの具体例にお
いて、こうした解砕は必要でない。不動態化さねたチタ
ン基金属粒子は流れ３５４を通して取出されそして分篩
帯域３６０内に導入され、ここで過大寸法の粒子が流れ
３６２を通して分離排除さねそして所望の粒寸を有する
粒子が流れ３６４を通して回収される。追加的な粒子減
寸を必要とすることなく粉末冶金用途向けに適当な所望
の粒寸を有する実質量のチタン有価物不動態化粒子が流
れ３６４を通して回収される。

第２図のまた別の具体例が第３図に示される。

焼成粒子体は冷却帯域３３０（第２図に示す）から流れ
３３２を通して不動態化帯域３５０に通され、ここでそ
れらは上述した如く流れ３５２を通して導入さ托る空気
でもって不動態化される。不動態化された焼成粒子体は
帯域３５０から流れ３５４を通して解砕帯域３４０に通
され、ここで上述した通り弱（付着した粒子体は非有害
反応性環境の十で従来型式の機械的手段によって解砕さ
れる。バラバラに分離された粒子は帯域３４０から分篩
帯域３６０内に流れ３４２として通され、ここで過大寸
法粒子は流れ３６２を通して分離排除されそして所望の
粒寸を有する粒子は流れ３６４を通して回収される。

第４図を参照すると、実質上ハロゲン化物を含まない、
随意的に他の合金化剤で合金化されたヂクシー亜鉛合金
は、流れ１］０を通して加熱帯域４００に通され、ここ
で該合金は約９００〜１０００°Ｃの間の温度において
亜鉛を揮散するよう加熱される。同時に、水素吹掃ガス
の流れが帯域／４００内に合金からの亜鉛の揮散に有効
な条件の下で導入されて、実質上亜鉛とハロゲン化物を
含まないチタン有価物を生成する。亜鉛ｉｌｌ流れ４０
４において取出される。チタン有価物は水素化帯域４　
］、　Ｏに通され、ここでチタン有価物はそれを水素化
しそして脆化するよう作用する条件下で流れ４１２を通
して導入される水素でもって処理される。水素化された
チタン有価物は、流れ４２２において導入されるアルゴ
ン或いはへりつムのような不活性雰囲気の下で粉砕帯域
４２０において粉砕されて、チタン金属有価物の粒子を
形成する。水素化されたチタン有価物は、斯界で知られ
る従来からの金属粉砕技術を使用して粉砕されつる。こ
うした設備は不活性雰囲気下での粉砕用に改造されつる
。帯域４２０からのチタン金属有価物の粒子は脱水素化
帯域４３０に通され、ここで粒子はそこから水素含有分
の実質すべてを除去するよう作用する条件の下で約６０
０〜７００°Ｃの間の温度に加熱される。脱水素された
粒子は冷却帯域４４０においてほぼ周囲温度から約６０
°Ｃまでの間の温度に冷却されそして後不動態化帯域４
５０に通されそして流れ４５２において導入される少量
の即ぢ有効量の空気で不動態化される。不動態化された
チタン粒子は分篩帯域４６０に通され、ここで過大寸法
の粒子は流れ４６２を通して分離排除されそして所望の
粒子寸法分布を有する粒子が流れ４６４を通して回収さ
れる。

また別のプロセスを示す第５図を参照すると、随意的に
他の合金化剤で合金化されつるチタンＧ 亜鉛合金は流れ１１０を通して粉砕帯域５００内に導入
され、ここで合金は好ましくは約８０メツシユ〜約％イ
ンヂ（６，３５ｍｍ）の所定の粒寸まで破砕或いは粉砕
されて、ヂタシー亜鉛合金の粒子を形成する。別法とし
て、チタン−亜鉛合金はここで記載したような粉砕では
なくキャスティング帯域（図示なし）において所定の粒
寸の不規則な粒子状にキャスティングされうる。チタン
−亜鉛合金はまた、ショットタワー技術のような従来型
式のショット形成技術により粒子に形成されつる。粒子
は、硬質表面上に粒子を落下することにより或いはロッ
ドミル或いはボールミルにおいて粒子を変形することに
より不規則な粒子に変形することが好ましい。粒子は、
随意的に流れ５１２を通して非有害反応性吹掃ガスが導
入されうる蒸留帯域５１０に通され、ここで亜鉛がチタ
ン−亜鉛合金の粒子から揮散されそして流れ５１４とし
て除去される。亜鉛及びハロゲン化物を実質」二含まな
い生成チタン有価物粒子は流れ５１６において焼成帯域
５２０に導入さ第１、ここでチタン有価物はそれらを焼
成するよう作用する条件下で焼成温度に加熱される。焼
成ずみチタン有価物は流れ５２２において冷却帯域５３
０内に導入され、ここでほぼ周囲温度と約６０°Ｃとの
間の温度に冷却される。冷却された焼成チタン有価物は
不動態化帯域５４０に導入され、ここでチタン有価物は
流れ５４２において導入される有効量の即ち比較的少量
の空気で不動態化されて、粉末冶金用途に適当な不動態
化チタン基金属粒子を生成し、これらは流れ５４４にお
いて回収される。また別の具体例において、帯域５２０
における焼成段階は省略されそして蒸留帯域５１０がら
のチタン有価物は流れ５１８を通して冷却帯域５３０に
導入され、ここでハロゲン化物と亜鉛とを実質上含まな
いチタン有価物がほぼ周囲温度と約６０℃との間の温度
に冷却される。冷却されたチタン有価物は不動態化帯域
５４０に導入され、ここでチタン有価物は流れ５４２に
おいて導入される有効量の空気でもって不動態化されて
不動態化されたチタン基金属粒子を生成する。その実質
部分は、追加的な粒子減寸の要なく粉末冶金用途向けに
適当である。

こうした不動態化されたチタン基金属粒子は分篩帯域（
図示なし）において分篩されて所望の粒子寸法範囲の粒
子から過大寸法の粒子を分離する。

焼成段階が省略される時、不動態化段階はその間に導入
される窒素及び酸素によるチタン有価物の過大汚染を防
止するよう管理することが好ましい。

第６図を参照すると、ハロゲン化物を実質上含まなし何
ＶＢ族遷移金属−亜鉛合金から生成される、ハロゲン化
物及び亜鉛を実質上含まない焼成ＩＶ　Ｂ族遷移金属ス
ポンジを使用するまた別のプロセスが例示される。これ
は、亜鉛を揮散してハロゲン化物及び亜鉛を実質台まな
いＩＶ　Ｂ族遷移金属スポンジを生成し、該金属スポン
ジを約１．０２０〜１０６０℃の間の温度においてそう
した金属有価物を焼成するよう作用する条件下で焼成し
そして焼成金属スポンジをほぼ周囲温度から約６０℃ま
での温度において有効量の即ち少量の酸素、窒素或いは
空気で不動態化して、不動態化されたＩＶ　Ｂ族遷移金
属スポンジを生成し、これを流れ１１２を通して加熱帯
域６００に導入して焼成金属スポンジを約６００〜７０
０℃の間の温度に加熱することを包含する。加熱された
不動態化金属スポンジは、水素化帯域６１０に導入され
、ここで金属スポンジは流れ６１２において導入される
水素ガスと、約６００〜７００℃の間の温度で加熱され
た金属スポンジを水素化するよう作用する条件の下で接
触される。随意的に、帯域６００及び６１０における加
熱段階と水素化段階とは同容器において実施されつる。

水素化金属スポンジは粉砕段階６２０に通され、ここで
金属スポンジは斯界で知られる従来型式の金属粉砕設備
を使用して所望の粒寸分布に粉砕される。好ましくは、
粉砕は、帯域６２０内に流れ６２２において導入される
不活性雰囲気即ち気体に下で達成される。

金属粒子は脱水素帯域６３０に導入され、ここで金属粒
子はそこから水素含有分の実質すべてを除去するよう作
用する条件の下で約６００〜７００℃の間の温度におい
て脱水素される。脱水素された金属粒子は冷却帯域６４
０において冷却されそして不動態化帯域６５０において
第５図に関して上述したように流れ６５２において導入
される有効量の即ち少量の空気で不動態化される。生成
する不動態化ＩＶ　Ｂ族遷移金属基粒子は流れ６５４か
ら回収される。流れ６５４における金属粒子の実質部分
は追加的な粒子減寸の必要なく粉末冶金用途に適当であ
る。これら粒子は分篩帯域（図示なし）において分篩さ
れて、所望の粒寸範囲の粒子から過大寸法の粒子を取除
く。

以上の詳細な記載は単に例示として与えられたものであ
り、本発明の精神及び範囲から逸脱することな（様々の
変更が為しうることを理解すべきである。例えば、大気
圧において行われた段階は幾つかの場合、大気圧より僅
かに高い或いは低い圧力において有益に実施でき、従っ
て大気圧とはここではそうした僅かの圧力変動を含むこ
とを意味するものである。他の要素も同様に解釈される
。更に、本発明の操作をチタン有価物と関連して例示し
たけれども、本発明は、ジルコニウム及びハフニウム有
価物のような他のＩＶ　Ｂ族遷移金１７Ｑ有価物につい
−Ｃも等しく適用しつる。

４図面の１弾力１週 第１図は水素化及び脱水素化段階プロセスのフローシー
トである。第２図は、水素化及び脱水素化段階を必要ど
しないプロセスの別の具体例である。第３図は、焼成段
階を必要としないプロセスのまた別の具体例である。第
４図は、焼成段階を必要としないプロセスのまた別の具
体例である。

第５図は、水素化及び脱水素化段階を必要としないそし
て随意的に焼成段階を必要としないプロセスの更に別の
具体例である。第６図は、不動態化ＴＶ　Ｂ族遷移金属
スポンジから不動態化ＩＶ　Ｂ族遷移金属基粉末を調製
することを包含する本発明の具体例のフローシー！・で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５０ＰＰＭ（重量）未満のハロゲン化物を有し、１
   ０〜３０容積％の内部気孔率を有することにより特徴づ
   けられる粉末冶金用IVＢ族遷移金属基金属スポンジ。 ２）遷移金属がチタン、ハフニウム及ぶジルコニウムか
   ら成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の金
   属スポンジ。 ３）金属がチタンである特許請求の範囲第２項記載の金
   属スポンジ。 ４）金属が、重量％によって、５％までの錫、１０％ま
   でのバナジウム、１０％までのアルミニウム、５％まで
   のジルコニウム、５％までのモリブデン、１０％までの
   珪素、１０％までの鉄、０．５％までの酸素及びその混
   合物の少くとも一種で合金化される、少くとも９０重量
   ％チタンから成る特許請求の範囲第１項記載の金属スポ
   ンジ。 ５）IVＢ族遷移金属がハフニウム及びジルコニウムから
   成る群から選択される特許請求の範囲第２項記載の金属
   スポンジ。 ６）金属が、重量％によって、３％までの錫、０．４％
   までの鉄、０．２％までのクロム、０．０１％までのニ
   ッケル、１０％までのニオブ、０．５％までの酸素及び
   その混合物の少くとも一種で合金化される、少くとも９
   ０重量％のハフニウム或いはジルコニウムから成る特許
   請求の範囲第１項記載の金属スポンジ。 ７）金属が１０ＰＰＭ（重量）未満のハロゲン化物を有
   しそして粉末が１０〜２０％の内部気孔率を有する特許
   請求の範囲第１項記載の金属スポンジ。 ８）金属が、重量に基いて、２５００ＰＰＭ未満の酸素
   、４００ＰＰＭ未満の窒素及び８００ＰＰＭ未満の炭素
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の金属スポンジ。 ９）金属が、重量に基いて、５０ＰＰＭ未満の酸素、９
   ０ＰＰＭ未満の窒素及び１５０ＰＰＭ未満の炭素を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の金属スポンジ。 １０）金属が１０ＰＰＭ未満のハロゲン化物を有する特
   許請求の範囲第９項記載の金属スポンジ。