CN116237517A - 一种微米金属颗粒球化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微米金属颗粒球化的方法，属于金属3D打印领域。本发明将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物；所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物；所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒；所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，且低于金属氧化物的熔点；将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。CaO和MgO不易烧结，使微米金属液滴有足够的自由空间进行自发球化，并可抑制微米金属颗粒的生长；CaO、MgO与微米金属液滴的接触角大于90°，提高了球化程度。
Description
技术领域
本发明属于金属3D打印领域，具体涉及一种微米金属颗粒球化的方法。
背景技术
3D打印又称增材制造，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印无需模具、生产周期短、原料使用率高，被誉为“第三次工业技术革命”，广泛应用于航空航天、军事、医疗、汽车等行业。
微米金属颗粒是3D打印的关键材料，微米金属颗粒的性能很大程度上决定着3D打印成品的质量。球形或者近球形微米金属颗粒具有良好的流动性，在打印过程中不易堵塞供粉系统，且能铺成薄层，进而提高3D打印零件的尺寸精度、表面质量，以及零件的致密度和组织均匀性。微米金属颗粒粒度越小，比表面积越大，越有利于烧结的顺利进行。另外，细小的微米金属颗粒之间空隙小，相邻两铺粉层之间连接紧密，有利于提高烧结致密度和烧结强度。因此，球形、细小的微米金属颗粒是金属3D打印技术的首选原料。
微米金属颗粒的性能主要取决于其球化方法。常见的微米金属颗粒球化方法有机械法、还原法、电解法、雾化法等。机械法、还原法、电解法制备的微米金属颗粒形貌不规则，基本无法直接用于3D打印。近年新兴起来的感应等离子体球化技术利用高温等离子体熔化非球形粉末，在表面张力的作用下粉末自发球化，该技术可对不规则的微米金属颗粒进行整形。但是，等离子球化过程微米金属颗粒会出现熔融碰撞、汽化再结晶等因素，导致大颗粒微米金属颗粒形成，收率和纯度低，且成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米金属颗粒球化的方法，本发明制备的球形金属颗粒粒径小，收得率高、纯度高且成本低。
本发明提供了一种微米金属颗粒球化的方法，包括以下步骤：
将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物；所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；
将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物；所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒；所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，且低于金属氧化物的熔点；
将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。
优选的，所述金属氧化物和待球化微米金属颗粒的质量比为1～3：1。
优选的，所述待球化微米金属颗粒的D90粒径为1～200μm；所述金属氧化物的粒径＜5μm。
优选的，所述球化处理的保温时间为10～200min。
优选的，所述球化处理在还原气氛中进行。
优选的，将所述初始混合物进行球化处理包括：先将炉体进行加热，待炉温达到所述球化处理的温度后，将所述初始混合物置于炉内，再将炉温重新升温至所述球化处理的温度并保温。
优选的，所述重新升温的速率大于5℃/min。
优选的，所述球化处理的次数≥1次。
优选的，所述渣金分离包括磁选、浮选和重液分离中的一种或两种。
优选的，所述酸浸采用的酸浸液为硝酸溶液；所述酸浸液的pH值为4～7。
本发明提供了一种微米金属颗粒球化的方法，包括以下步骤：将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物；所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物；所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒；所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，且低于金属氧化物的熔点；将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。本发明选用的CaO和MgO的熔点分别为2572℃、2852℃，在球化处理的温度下不会熔化且不与微米金属颗粒中的合金元素发生化学反应，能够在高温下维持CaO和MgO颗粒的间隙，使得微米金属颗粒液滴有足够的空间在自身表面张力的作用下进行球化生长。此外，CaO、MgO与微米金属颗粒液滴之间的接触角大于90°，对微米金属颗粒液滴是排斥的，这进一步提高了微米金属颗粒的球化程度。同时，本发明在球化过程中微米金属颗粒液滴周围是CaO和MgO固态渣，整个体系不会流动，所以液滴基本上不会发生碰撞长大，降低了微米金属颗粒的尺寸从而提高了收率。此外，本发明选用的CaO和MgO属于强碱性氧化物，在球化处理过程能吸附微米金属颗粒中的P、S等杂质，降低了微米金属颗粒的P、S含量，提高了微米金属颗粒的纯度。并且本发明的方法操作简单、安全，可大批量快速生产球形微米金属颗粒，生产成本低。
本发明选用的CaO和MgO极易溶于硝酸，保证微米金属颗粒与CaO和MgO渣能彻底分离，降低了微米金属颗粒的氧含量。
进一步的，本发明在还原性气氛下进行球化处理，能将原始微米金属颗粒表层的氧化层去掉，进一步降低了微米金属颗粒的氧含量。
附图说明
图1为实施例1中17-4PH不锈钢微米金属颗粒的原始形貌；
图2为实施例1中17-4PH不锈钢微米金属颗粒球化后的形貌。
具体实施方式
本发明提供了一种微米金属颗粒球化的方法，包括以下步骤：
将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物；所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；
将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物；所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒；所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，且低于金属氧化物的熔点；
将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。
本发明将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物。本发明对于所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案混合均匀即可。在本发明中，所述金属氧化物和待球化微米金属颗粒的质量比优选为1～3：1，优选为1.5～2.5:1，更优选为1.8～2:1。在本发明中，所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；进一步的，所述MgO优选为10～70wt％，更优选为30～50wt％。在本发明中，所述金属氧化物的粒径优选小于5μm，更优选为小于3μm，进一步优选为小于2μm。本发明选用的CaO和MgO极易溶于硝酸，保证微米金属颗粒与CaO和MgO能彻底分离，降低了微米金属颗粒的氧含量。
本发明选用的CaO和MgO氧化物热力学非常稳定，熔点分别为2572℃、2852℃，在球化处理的温度下不会熔化且不与微米金属颗粒中的合金元素发生化学反应。本发明对微米金属颗粒的成分没有特殊限制，适用于所有常见的微米金属颗粒，如铁、镍、铜、碳钢、合金钢、不锈钢、高温合金。本发明对微米金属颗粒的制备方法没有特殊的限定，采用本领域常用的方法制备即可，如水雾化、气雾化、机械研磨、还原法、电解法。在本发明中，所述待球化微米金属颗粒的D90粒径优选为1～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为30～120μm。
得到初始混合物后，本发明将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物。
在本发明中，所述球化处理优选在还原气氛中进行，所述还原气氛优选为Ar-H2、Ar-CO或Ar-H2-CO，更优选为Ar-H2。在本发明中，所述Ar-H2中H2的体积含量优选为0.1～50％，更优选为1～20％，进一步优选为2～10％；所述Ar-CO中CO的体积含量优选为0.1～50％，更优选为1～20％，进一步优选为2～10％；所述Ar-H2-CO中CO和H2总体积含量优选为0.1～50％，更优选为1～20％，进一步优选为2～10％。本发明在还原性气氛下进行球化处理，能将原始微米金属颗粒表层的氧化层去掉，降低微米金属颗粒的氧含量。
在本发明中，将所述初始混合物进行球化处理优选包括：先将炉体进行加热，待炉温达到所述球化处理的温度后，将所述初始混合物置于炉内，再将炉温重新升温至所述球化处理的温度并保温。在本发明中，所述重新升温的速率优选为大于5℃/min，更优选为大于50℃/min，进一步优选为大于100℃/min。对于金属颗粒本身，温度超过熔点之后就开始快速球化，但是如果金属氧化物烧结很严重，孔隙度降低，这会严重阻碍金属颗粒的球化。本发明先将炉体进行加热，待炉温达到所述球化处理的温度后，将所述初始混合物置于炉内后再升温至所述球化处理的温度，降低了升温时间，从而降低了金属氧化物的烧结程度，为微米金属颗粒的球化变形提供自由空间，有利于提升微米金属颗粒的球形度。
在本发明中，所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，优选高于微米金属颗粒固相线温度30～150℃，进一步优选为高于微米金属颗粒固相线温度50～100℃；保温时间优选为10～200min，更优选为20～100min，进一步优选为30～60min。在本发明中，所述球化处理的次数优选≥1次，更优选为2～3次。通过重复高温球化处理，可进一步提高微米金属颗粒的球形度，尤其对于大尺寸或形貌非常不规则的微米金属颗粒。
在本发明中，所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒。
得到渣金混合物后，本发明将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。
在本发明中，将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸优选包括：将所述渣金混合物依次进行一次渣金分离、酸浸和二次渣金分离。
所述一次渣金分离前，本发明优选对所述渣金混合物进行研磨，得到研磨物。在本发明中，所述研磨优选采用机械球磨，所述研磨优选在惰性氛围中进行；所述惰性氛围中气体优选包括氩气。在本发明中，所述机械球磨的转速优选为100～300rpm，更优选为150～250rpm；时间优选为2～10h，进一步优选为3～8h。所述研磨物中金属氧化物渣的D90粒径优选为小于10μm，更优选为小于5μm。过高的机械球磨的转速会导致微米金属颗粒被破碎，恶化微米金属颗粒的形貌。过大的金属氧化物粒径不利于微米金属颗粒和金属氧化物的解离。本发明通过控制球磨的转速和金属氧化物的粒径在上述范围内，有利于微米金属颗粒和金属氧化物的充分解离，同时可避免微米金属颗粒被破碎，导致形貌变差。
得到所述研磨物后，本发明优选将所述研磨物进行一次渣金分离，得到一次渣金分离物。
在本发明中，所述一次渣金分离包括磁选、浮选和重液分离中的一种或两种。在本发明中，对于磁性金属颗粒，本发明优选采用磁选方式进行渣金分离；对于非磁性金属颗粒，本发明优选浮选方式进行渣金分离。本发明对所述的磁选、浮选和重液分离的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。具体的，在本发明实施例中，所述一次渣金分离为将渣金混合物与纯酒精混合后，利用磁选柱、浮选柱或重液进行渣金分离。一次渣金分离物主要为微米金属颗粒。
一次渣金分离后，本发明优选将所得一次渣金分离混合物进行干燥，得到一次渣金分离物。
在本发明中，所述一次渣金分离物中的金属氧化物质量占比优选为小于5wt％，更优选为小于3wt％，进一步优选为小于2wt％。本发明通过控制残留的金属氧化物质量占比在上述范围内，不仅有利于降低后续酸浸过程硝酸的消耗量，还能减少微米金属颗粒中不溶于硝酸的杂质的含量，有利于得到低氧含量的微米金属颗粒。
得到一次渣金分离物后，本发明优选将所述一次渣金分离物进行酸浸，得到酸浸产物。
在本发明中，所述酸浸采用的酸浸液优选为硝酸溶液；所述酸浸液的pH值优选为4～7，更优选为5～6。在本发明中，所述酸浸液优选由水和稀硝酸混合而得到。在本发明中，所述酸浸优选包括将一次渣金分离物与水混合后加入稀硝酸。在本发明中，所述一次渣金分离物与水的质量比优选为0.2～2:1，更优选为0.5～1.5:1。在本发明中，所述稀硝酸的浓度优选为1～5mol/L，更优选为1～3mol/L。本发明对所述硝酸的用量没有特殊的限定，调节至所述酸浸液的pH值即可。本发明通过采用稀硝酸，并控制添加的硝酸浓度在上述范围内，有利于精确控制酸浸液的pH值，进而有利于碱金属氧化物的彻底溶解去除，同时可有效抑制微米金属颗粒被侵蚀。在本发明中，所述酸浸的温度优选为2～50℃，更优选为10～20℃。本发明通过控制酸浸的操作温度在上述范围内，有利于抑制微米金属颗粒被侵蚀。
在本发明中，所述酸浸的结束标志优选为水溶液的pH值30min的增加幅度小于0.2，更优选为小于0.1。酸浸过程，由于CaO和MgO的溶解，水溶液的pH值会升高。本发明通过控制酸浸液pH值30min的增加幅度在上述范围内，可准确判断CaO和MgO是否完全溶解，减少微米金属颗粒被侵蚀的程度。酸浸完成后，本发明优选对酸浸体系进行过滤，得到酸浸产物。
得到酸浸产物后，本发明优选对所述酸浸产物进行二次渣金分离，得到二次渣金分离物。本发明对所述的二次渣金分离的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方案能够除掉微量的酸不溶氧化物即可。所述二次渣金分离的方法同一次渣金分离，这里不再赘述。
得到二次渣金分离物后，本发明优选将所述二次渣金分离物进行清洗和干燥，得到球化微米金属颗粒。在本发明中，所述清洗优选采用超纯水清洗1～5次，更优选采用超纯水清洗2～4次。
在本发明中，所述干燥优选在低温真空中的条件下进行；所述低温真空的温度优选为0～50℃，更优选为10～20℃；所述低温真空的真空度优选为300Pa以下，更优选为200Pa以下。本发明通过采用低温真空处理，可减少微米金属颗粒的氧化程度。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的微米金属颗粒球化的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中，微米金属颗粒的初始重量为10kg；高温球化处理所用的加热设备为额定功率为50kW的气氛保护马弗炉；装载微米金属颗粒和金属氧化物的容器为石墨坩埚；磁选所用设备为磁选柱；浮选所用设备为浮选柱；重液分离采用密度＞3.6g/cm3的重液。本发明实施例中，所有原料的纯度均大于99％。
实施例1
将水雾化法制备的形貌不规则17-4PH不锈钢微米金属颗粒(粒径详见表1)与金属氧化物(D90＝4.6μm)进行机械混匀处理，得到初始混合物。其中，金属氧化物的化学组成及质量分数为：CaO 68.7wt％、MgO 31.3wt％；金属氧化物和微米金属颗粒的质量比为2.5：1。
待炉温升到1436℃后(较17-4PH不锈钢的固相线温度高20℃)，将初始混合物加入炉内，在Ar-2％H2(2％为体积浓度)还原性气氛下以55℃/min的升温速率将炉温重新提高到1436℃并保温100min，之后取出空冷。利用球磨机，在氩气保护下以250rpm转速将渣金混合物研磨3h，取样观察金属氧化物的尺寸，其D90＝4.2μm。
将渣金混合物与纯酒精混合后，利用磁选柱进行一次渣金分离、干燥，得到一次渣金分离物。基于重量法测量一次渣金分离物中金属氧化物的质量占比为2.8wt％。
将一次渣金分离物与高纯水混合，其中一次渣金分离物与水的质量比为1：1。利用pH计在线实时监测水溶液的pH值，并通过加入浓度为1mol/L的稀硝酸，将水溶液的pH值控制在5～6之间，以促进金属氧化物的溶解。在整个酸浸过程利用水浴槽将样品温度维持在15℃，酸浸的结束标志为水溶液的pH值30min的增加幅度小于0.2。
酸浸结束后，将酸浸液过滤掉，重新加入纯酒精，进行二次渣金分离，以除掉微量的酸不溶氧化物。
将酒精过滤掉，利用足量的高纯水将微米金属颗粒清理2遍。之后，在10℃下进行低温真空干燥，其中真空处理的真空度为200Pa以下。干燥结束后，即得到球化的微米金属颗粒。
实施例1中，原始17-4PH不锈钢微米金属颗粒长宽比在1.5以下为37％，经球化处理后达到92％。
实施例2
将电解法制备的形貌不规则铜微米金属颗粒(粒径详见表1)与金属氧化物(D90＝3.2μm)进行机械混匀处理，得到初始混合物。其中，金属氧化物的化学组成及质量分数为：CaO 60.7wt％、MgO 39.3wt％；金属氧化物和微米金属颗粒的质量比为2：1。
待炉温升到1135℃后(较铜的固相线温度高50℃)，将初始混合物加入炉内，在Ar-5％H2(5％为体积浓度)还原性气氛下以105℃/min的升温速率将炉温重新提高到1135℃并保温60min，之后取出空冷。利用球磨机，在氩气保护下以200rpm转速将渣金混合物研磨4h，取样观察金属氧化物的尺寸，其D90＝4.8μm。
将渣金混合物与纯酒精混合后，利用浮选柱进行一次渣金分离、干燥，得到一次渣金分离物。基于重量法测量一次渣金分离物中金属氧化物的质量占比为4.1wt％。
将一次渣金分离物与高纯水混合，其中一次渣金分离物与水的质量比为1.25：1。利用pH计在线实时监测水溶液的pH值，并通过加入浓度为3mol/L的稀硝酸，将水溶液的pH值控制在5～6之间，以促进金属氧化物的溶解。在整个酸浸过程利用水浴槽将样品温度维持在30℃，酸浸的结束标志为水溶液的pH值30min的增加幅度小于0.2。
酸浸结束后，将酸浸液过滤掉，重新加入纯酒精，进行第二次渣金分离，以除掉微量的酸不溶氧化物。
将酒精过滤掉，利用足量的高纯水将微米金属颗粒清理4遍。之后，在15℃下进行低温真空干燥，其中真空处理的真空度为200Pa以下。干燥结束后，即得到球化的微米金属颗粒。
实施例3
将水雾化法制备的形貌不规则M42高速钢微米金属颗粒(粒径详见表1)与金属氧化物(D90＝1.9μm)进行机械混匀处理，得到初始混合物。其中，金属氧化物的化学组成及质量分数为：CaO 51.8wt％、MgO 48.2wt％；金属氧化物和微米金属颗粒的质量比为1.5:1。
待炉温升到1300℃后(较M42高速钢的固相线温度高150℃)，将初始混合物加入炉内，在Ar-10％H2(10％为体积浓度)还原性气氛下以75℃/min的升温速率将炉温重新提高到1300℃并保温30min，之后取出空冷。利用球磨机，在氩气保护下以150rpm转速将渣金混合物研磨6h，取样观察金属氧化物的尺寸，其D90＝7.3μm。
将渣金混合物与纯酒精混合后，利用重液法进行一次渣金分离、干燥，得到一次渣金分离物。基于重量法测量一次渣金分离物中金属氧化物的质量占比为4.7wt％。
将一次渣金分离物与高纯水混合，其中一次渣金分离物与水的质量比为1.5:1。利用pH计在线实时监测水溶液的pH值，并通过加入浓度为2mol/L的稀硝酸，将水溶液的pH值控制在5～6之间，以促进金属氧化物的溶解。在整个酸浸过程利用水浴槽将样品温度维持在3℃，酸浸的结束标志为水溶液的pH值30min的增加幅度小于0.2。
酸浸结束后，将酸浸液过滤掉，重新加入纯酒精，进行第二次渣金分离，以除掉微量的酸不溶氧化物。
将酒精过滤掉，利用足量的高纯水将微米金属颗粒清理3遍。之后，在2℃下进行低温真空干燥，其真空处理的真空度为200Pa以下。干燥结束后，即得到球化的微米金属颗粒。
实施例4
与实施例3不同的仅是：进行了2次球化处理。
对比例1
与实施例1不同的仅是：采用纯Al2O3(D90＝4.2μm)替代组分为CaO和MgO的金属氧化物。
对比例2
与实施例1不同的仅是：球化处理的温度为1410℃(较17-4PH不锈钢的固相线温度高4℃)。
对比例3
与实施例1不同的仅是：球化处理过程将初始混合物在室温下装入炉内，之后以3℃/min的升温速率将初始混合物加热到1436℃。
对比例4
与实施例1不同的仅是：球化处理在1436℃下的保温时间为5min。
对比例5
与实施例1不同的仅是：无酸浸处理步骤。
对实施例1～4和对比例1～5中微米金属颗粒球化前后粒径、流动性和氧含量进行测试，结果如表1所示。其中，粒径采用激光粒度仪测定，流动性采用标准漏斗法测定，氧含量采用氮氧分析仪测定。
表1实施例1～4和对比例1～5中微米金属颗粒球化前后粒径、流动性和氧含量。
利用金相显微镜对实施例1中17-4PH不锈钢微米金属颗粒的原始形貌及球化后的形貌进行观察，结果如图1和图2所示。
结合表1和、图1～2可以看出，采用本发明提供的微米金属颗粒球化方法可得到流动性好、氧含量低的微米金属颗粒，且从流动性测量结果和SEM形貌观察可知球化处理后微米金属颗粒的球形度大幅度提升，而微米金属颗粒的粒径仅有轻微增加。以实施例1为例，球化处理后17-4PH不锈钢微米金属颗粒的流动时间从31s降低到20s，氧含量从0.1623wt％降低到0.0331wt％，而粒径D90从52μm仅增加到57μm。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种微米金属颗粒球化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待球化微米金属颗粒与金属氧化物混合，得到初始混合物；所述金属氧化物包括0～90wt％的MgO和余量的CaO；
将所述初始混合物进行球化处理，得到渣金混合物；所述渣金混合物包括金属氧化物渣和球化微米金属颗粒；所述球化处理的温度高于微米金属颗粒固相线温度5～300℃，且低于金属氧化物的熔点；
将所述渣金混合物进行渣金分离和酸浸去除所述渣金混合物中的金属氧化物渣。
2.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述金属氧化物和待球化微米金属颗粒的质量比为1～3：1。
3.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述待球化微米金属颗粒的D90粒径为1～200μm；所述金属氧化物的粒径小于5μm。
4.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述球化处理的保温时间为10～200min。
5.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述球化处理在还原气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，将所述初始混合物进行球化处理包括：先将炉体进行加热，待炉温达到所述球化处理的温度后，将所述初始混合物置于炉内，再将炉温重新升温至所述球化处理的温度并保温。
7.根据权利要求7所述的球化方法，其特征在于，所述重新升温的速率大于5℃/min。
8.根据权利要求1、4、5、6或7所述的球化方法，其特征在于，所述球化处理的次数≥1次。
9.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述渣金分离包括磁选、浮选和重液分离中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的球化方法，其特征在于，所述酸浸采用的酸浸液为硝酸溶液；所述酸浸液的pH值为4～7。
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