CN111558713B - 一种小粒度钛粉的降氧方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种小粒度钛粉的降氧方法，其包括如下步骤：1）将钛粉和纯水在杯中超声并搅拌均匀，静置2‑8min，倒去杯中的液体，并将杯内剩余的钛粉烘干；2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按质量比3‑5：1置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒放于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，利用钙蒸汽进行脱氧；3）脱氧结束后，当降至室温时取出钛粉，分别用盐酸、纯水洗涤，即得。本发明方法可用于费氏粒度在6‑20μm、氧含量2000‑8000ppm的小粒度钛粉脱氧，且钙颗粒的添加量较少，大大降低了生产成本。

Description

一种小粒度钛粉的降氧方法

技术领域

本发明属于稀有金属材料技术领域，具体涉及一种低成本小粒度钛粉的降氧方法。

背景技术

金属钛在航空航天领域、化工领域、冶金领域、医学领域以及新兴电子行业都有着不可替代的作用，其自身的特殊性能，近年来帮助人类解决了许多重大工程问题，因此国内外对于钛的研究越来越宽泛与深入。

目前，钛制品的制备方法主要包括熔炼铸造法和粉末冶金法。但熔炼铸造法对材料的利用率较低且需要反复锻压和热处理等，生产成本较高。而粉末冶金法由于其较高的生产效率，较低的成本以及近净成形技术，近年来已广泛应用于集成电路、3D打印以及溅射靶材等领域。但由于钛的亲氧性较高，而钛粉由于较大的比表面积更容易氧化，这使得钛粉的氧含量一般大于2000ppm，而钛粉中较高的氧含量在粉末冶金过程中又难以除去，这将严重影响粉末冶金制品的质量，故需要对钛粉进行降氧处理。

通常，钛粉降氧的方法包括：

1）钛粉的热还原降氧：钛粉的热还原降氧主要是利用合适的还原剂和钛粉中的氧发生氧化还原反应，从而达到降低钛粉氧含量的目的。首先，我们知道钛粉中的氧包括两部分，即钛粉表面氧化物中所含有的氧以及钛粉内部的固溶氧，故可从这两个方面入手来降低钛粉中的氧含量。在这里还原剂的选择首先要满足几个条件：所选还原剂的氧化物在热力学上应该比钛的最低氧化物更稳定；不适宜使用在钛中溶解度大的还原剂或与钛形成复合能力强的还原剂；所选还原剂的脱氧能力应较强。综合以上几个因素，镁的还原能力不够强，还需后续的脱氧过程，此外，MgO的酸浸速度过慢，不适合大规模生产；碳是常见的还原剂之一，但由于其生成的TiC引入了部分碳元素且在后期处理中难以去除，故一般不采用；钙的还原能力足够强，可以直接对钛及钛的氧化物进行还原，理论上在1173 - 1373 k可以将钛中的氧降至300 -730 ppm。同时，当温度为1155 -1600k时，Ca在β-Ti的溶解度也低至50到200ppm，因此钙是合适的还原剂。

当采用钙对钛粉进行降氧时，钛中氧的去除主要有两种机制：去除钛表面的氧化层以及去除钛内部的固溶氧，其机理如图1所示，即钙先对钛粉表面的氧化物进行还原，其次随着钛粉表面氧浓度的降低，钛粉中固溶的氧会扩散到钛粉表面形成新的钛氧化物再次与钙发生还原反应，最终达到钛粉降氧效果。

2）钛粉的熔盐电解法降氧：熔盐电解法是利用电化学原理制取纯钛的一种方法。该方法是以粗钛、钛合金或钛化合物作阳极，在一定析出电位下使原料钛溶入电解液中，并在阴极析出高纯钛。电解过程中溶出电位比钛高的杂质留在阳极上或沉淀在电解液中，溶出电位比钛低的杂质也同钛一起溶入电解液中。

L．P．Polyakova 等人对 NaCl+KCl+K₂TiF₆熔盐系电解法的基本原理进行了详细研究，并制取了含氧量较低的高纯钛。此外，山本仁通过改进电解槽结构来防止电极不纯物的溶出，制取了纯度达到 99.999% 的高纯钛。熔盐电解法采用的熔盐系虽有差异，目前主要以 NaCl-LiCl-KCl 熔盐系为主。熔盐电解法制备高纯钛虽然具有操作连续、成本低、除重金属杂质元素效果好等优点，但也存在熔体易污染、电解槽结构复杂、产量低等缺点。总体而言，采用熔盐电解法不易大规模制取高纯钛，实际生产中熔盐电解法主要作为一种精炼方法，即利用海绵钛作为阳极进行熔盐电解。

目前，关于钛粉降氧的研究多是利用钙蒸汽对大颗粒（＞50μm）高氧钛粉进行降氧。已有研究表明：对较小粒度钛粉进行热还原降氧时，在降氧过程中钛粉自身结块严重，难以得到低氧钛粉。并且现有的钛粉降氧方法，所用还原剂的添加量较多，比如钙蒸汽降氧时Ti:Ca为1:1，钙颗粒直接混合降氧时Ti:Ca为2:1，这造成了钙的很大浪费，大大增加了生产成本。但本申请则采用创新的方法解决了这一难题，最终通过较少量的钙得到了小粒度低氧钛粉。

发明内容

基于现有技术中存在小粒度钛粉氧含量较高、在较高温度降氧时遇到的结块问题以及大量还原剂的浪费问题，本发明提供了一种小粒度钛粉的降氧方法，该方法可用于费氏粒度在6-20μm、氧含量2000-8000ppm的小粒度钛粉脱氧，降氧效果显著且钙颗粒的添加量较少，大大降低了生产成本。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种小粒度钛粉的降氧方法，其具体包括如下步骤：

1）将钛粉和纯水在杯中超声并搅拌均匀，静置2-8min，倒去杯中的液体，并将杯内剩余的钛粉在真空烘箱内烘干；

2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按质量比3-5：1置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒放于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，利用钙蒸汽进行脱氧；

3）脱氧结束后，当降至室温时取出钛粉，分别用盐酸、纯水洗涤以除去残留的钙和副产物，即得小粒度低氧钛粉。

进一步的，步骤2）中利用钙蒸汽进行脱氧时，在氩气保护气氛下进行。

具体的，步骤2）中利用钙蒸汽进行脱氧时，升温工艺为：升温至880-1000℃并保温1-4h。

进一步优选，以5-8℃/min的升温速率升温至880-1000℃。

具体的，步骤1）中钛粉和纯水按1g：6-10ml的固液比进行混合，一般超声并搅拌3-10分钟即可。静置2-8min，倒去杯中的液体，目的是利用不同大小钛粉颗粒在水中沉降时间的不同从而除去漂浮在纯水里的微细钛粉。其中，去除微细粉后钛粉的损失率不超过15%，钛粉费氏粒度的变化不超过10%；同时，分离出的微细钛粉还可以用于钛熔炼以及钛合金的制备。

本发明所述低成本小粒度钛粉的降氧方法中，采用钛粉的费氏粒度在6-20μm、氧含量为2000-8000ppm；选用的钙颗粒的纯度为99.9%，粒度为4-10㎜，所添加的钙颗粒用量较少，大大降低了生产成本。

粉末粒度越小，其比表面积越大，在较高温度下，粉末更容易发生结块现象。但当温度较低时，钙的蒸气压比较低，且降氧速率慢，这将不利于钛粉的降氧。本申请利用液体沉降法除去钛粉中的微细粉，提高了钛粉的结块温度，然后在氩气保护气氛下利用钙蒸汽进行降氧，从而解决了小粒度钛粉在利用钙蒸汽降氧后钛粉的结块问题，为得到小粒度低氧钛粉提供了技术支撑。同时，该方法在氩气气氛的保护下利用较少的钙得到了氧含量较低的小粒度钛粉，很大程度上降低了钛粉降氧的成本，为钛粉降氧实现工业化提供了技术支持。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明研究降氧的对象为费氏粒度为6-20μm的小粒度钛粉。同时，利用液体沉降法除去钛粉中的微细粉，提高了钛粉的结块温度，并在氩气的保护气氛下利用钙蒸汽进行降氧，成功得到了小粒度低氧钛粉，并且采用本发明方法只需要少量的钙就可以达到较好的降氧效果，大大降低了钛粉降氧的成本。

附图说明

图1为利用钙对钛粉进行降氧的原理示意图；

图2 为实施例1中原始钛粉（左）和步骤1）去除微细粉后的钛粉（右）的微观形貌图；

图3 为实施例1中去除微细粉后的钛粉和微细粉的激光粒度对比图；

图4 为对比例2（左）和实施例1（右）降氧后钛粉的结块状态；

图5 为对比例2（上）和实施例1（下）降氧后钛粉的氧含量测定。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

本发明所采用的钛粉的费氏粒度为6-20μm，氧含量为2000-7000ppm，纯度≥98%，均为可以直接购买的普通市售产品。钙颗粒的纯度为99.9%，粒度为4-10㎜，为直接购买的普通市售产品。

实验所用的主要设备为氢化脱氢炉，NCS-3000氧氮氢测试仪和winner-2003激光粒度仪。

实施例1

一种小粒度钛粉的降氧方法，其采用液体沉降法先去除钛粉中的微细粉，然后利用钙蒸汽进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为15μm的钛粉和纯水按1g:10ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌4分钟，静置3分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为3%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按5:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以8℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

图2 给出了步骤1）中原始钛粉（左）和去除微细粉后的钛粉（右）的微观形貌图；由图2 可以看出：经过液体沉降法处理后，钛粉表面的小颗粒明显减少；图3 给出了步骤1）中去除微细粉后的钛粉和微细粉的激光粒度对比图；由图3 可以看出：通过液体沉降法处理，成功的将实施例1钛粉中激光粒度3.064μm左右的微细粉分离出来。

将实施例1制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

实施例2

一种小粒度钛粉的降氧方法，其采用液体沉降法先去除钛粉中的微细粉，然后利用钙蒸汽进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为20μm的钛粉和纯水按1g:8ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌3分钟，静置2分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为4%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）中所得钛粉和钙颗粒按4:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以5℃/min的升温速率升温至950℃，并于950℃保温3h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

将实施例2制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

实施例3

一种小粒度钛粉的降氧方法，其采用液体沉降法先去除钛粉中的微细粉，然后利用钙蒸汽进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为8μm的钛粉和纯水按1g:6ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌5分钟，静置2分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为4.5%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）中所得钛粉和钙颗粒按3:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以5℃/min的升温速率升温至920℃，并于920℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

将实施例3制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

对比例1

钛粉粒度115μm，实验前对钛粉不做任何处理（即不采用液体沉降法去除钛粉中的微细粉），直接利用钙蒸汽在真空条件下而非氩气保护气氛下进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为115μm的钛粉和钙颗粒按1:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中；在真空度达到1×10^-3pa时开始升温，其具体升温工艺为：以8℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

2）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

将对比例1制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

对比例2

钛粉粒度15μm，实验前对钛粉不做任何处理（即不采用液体沉降法去除钛粉中的微细粉），直接利用钙蒸汽在真空条件下而非氩气保护气氛下进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为15μm的钛粉和钙颗粒按1:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中；在真空度达到1×10^-3pa时开始升温，其具体升温工艺为：以8℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

2）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

将对比例2制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

图4 给出了对比例2（左）和实施例1（右）降氧后钛粉的结块状态，图中可以看出：未经处理的钛粉直接利用钙颗粒降氧后，钛粉结块严重，难以得到低氧钛粉，相比之下，利用液体沉降法处理后的钛粉在降氧后则相对松散，且在酸洗之后可以得到小粒度低氧钛粉。

图5 给出了对比例2（上）和实施例1（下）降氧后钛粉的氧含量测定，从图中可以看出：对比例2（上）中未经处理的钛粉直接利用钙蒸汽降氧时最终氧含量较高，这是因为未经处理的钛粉在降氧后结块严重，在后期的破碎过程中氧含量进一步增加。而实施例1（下）中的钛粉在降氧后并不存在结块问题，因此得到了更低的氧含量。

对比例3

钛粉粒度15μm，实验前对钛粉进行液体沉降法去除微细粉，然后利用钙蒸汽在真空条件下而非氩气保护气氛下进行降氧；具体包括如下步骤：

1）将费氏粒度为15μm的钛粉和纯水按1g:10ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌4分钟，静止3分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为3%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按3:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中；在真空度达到1×10^-3pa时开始升温，其具体升温工艺为：以8℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉。分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得。

将对比例3制备所得的钛粉利用NCS-3000氧氮氢测试仪进行氧含量测定，结果见表1。

表1 各实施例降氧前后钛粉的氧含量实验结果

从上表1可知：:本发明方法解决了小粒度钛粉在钙还原降氧过程中的钛粉难以回收问题，并在氩气保护气氛下，通过较少量的钙颗粒添加量得到了低氧含量的小粒度钛粉，减少了钛粉降氧的成本，且降氧效果显著，为钛粉降氧实现工业化提供了技术支持，较大程度地降低了钛粉降氧的成本。

Claims (9)

1.一种小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将钛粉和纯水在杯中超声并搅拌均匀，静置2-8min，倒去杯中的液体，并将杯内剩余的钛粉烘干；

2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按质量比3-5：1置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒放于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，利用钙蒸汽进行脱氧；

3）脱氧结束后，当降至室温时取出钛粉，分别用盐酸、纯水洗涤，即得；

该方法用于费氏粒度在6-20μm、氧含量2000-8000ppm的小粒度钛粉脱氧。

2.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将费氏粒度为15μm的钛粉和纯水按1g:10ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌4分钟，静置3分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为3%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）所得钛粉和钙颗粒按5:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以8℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉，分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得；

钛粉氧含量由降氧前的6100ppm降至980ppm，降氧率83.9%。

3.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将费氏粒度为20μm的钛粉和纯水按1g:8ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌3分钟，静置2分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为4%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）中所得钛粉和钙颗粒按4:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以5℃/min的升温速率升温至950℃，并于950℃保温3h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉，分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得；

钛粉氧含量由降氧前的5500ppm降至1150ppm，降氧率79.1%。

4.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将费氏粒度为8μm的钛粉和纯水按1g:6ml的固液比在烧杯中进行配比，然后超声并搅拌5分钟，静置2分钟后，倒去烧杯中的液体以去除钛粉中的微细粉，这里钛粉的损失率为4.5%，然后将烧杯中剩余的钛粉在真空烘箱内60℃烘干后用于降氧；

2）将步骤1）中所得钛粉和钙颗粒按3:1的质量比置于上部设有筛网的不锈钢坩埚中，钙颗粒位于坩埚底部，钛粉平铺于筛网上，然后将坩埚置于氢化脱氢炉中，在氩气保护气氛下进行升温；其具体升温工艺为：以5℃/min的升温速率升温至920℃，并于920℃保温2h，保温结束后随炉空冷；

3）当炉温降至室温时，取出钛粉，分别用10%盐酸、纯水进行洗涤，然后置于真空干燥箱中烘干即得；

钛粉氧含量由降氧前的6500ppm降至1690ppm，降氧率74.0%。

5.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，步骤2）中利用钙蒸汽进行脱氧时，在氩气保护气氛下进行。

6.如权利要求5所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，步骤2）中利用钙蒸汽进行脱氧时，升温工艺为：升温至880-1000℃并保温1-4h。

7.如权利要求6所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，以5-8℃/min的升温速率升温至880-1000℃。

8.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，步骤1）中钛粉和纯水按1g：6-10ml的固液比进行混合。

9.如权利要求1所述小粒度钛粉的降氧方法，其特征在于，步骤2）中钙颗粒的纯度为99.9%，粒度为4-10㎜。

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