CN101723684A

CN101723684A - 一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法

Info

Publication number: CN101723684A
Application number: CN200910238390A
Authority: CN
Inventors: 陈克新; 任克刚
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2010-06-09

Abstract

一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，属于非氧化物陶瓷粉体材料的制备技术领域。该方法将氮化铝粉体与球化除氧辅料球磨均匀混合，将得到的混合物装料置于石墨容器内，于N₂或者Ar中加热到1550℃～1900℃，保温0～20小时，随炉冷却，将得到的产物破碎后在马福炉中加热到600摄氏度排碳，再经过质量百分浓度为5％～20％的盐酸溶液酸洗，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物，烘干后即可以得到粒径为3～10um，球形度达到90％以上，氧含量小于1wt％的氮化铝粉体。本发明球化除氧辅料与氮化铝表面的氧化层发生化学反应除去氮化铝表面氧化层，能得到低氧、球形的氮化铝粉体；具有较好的应用前景。

Description

一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法

技术领域

一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法涉及一种高温液相辅助修整氮化铝粉体形貌及的方法，属于非氧化物陶瓷粉体材料的制备技术领域。

背景技术

氮化铝是一种重要的无机非金属陶瓷材料。其具有高的理论热导率，高的绝缘性，高的机械强度，同时还具有优良的抗氧化和热冲击的性能。因此，氮化铝被认为是一种很有前途的陶瓷材料。基于氮化铝陶瓷材料的最主要的用途集中在高热导电子封装材料领域，包括高热导氮化铝陶瓷基板以及作为高热导的无机填料加入到高分子基复合材料中以提高相关复合材料的导热性能。

目前有多种方法合成氮化铝粉体，包括有碳热还原法，铝粉直接氮化法，含铝物质与氨气反应的气相反应法以及自蔓延高温合成方法。目前这些方法都能得到高纯，超细的氮化铝粉体材料。但是，这些方法所得到的氮化铝目标用途是作为原料烧结制备氮化铝陶瓷块体或者基板，因此所得氮化铝粉体的粒度都超细，一般都在1μm左右，其中气相法合成的产物的粒度达到在0.5μm，这在作为有机无机复合材料中导热填料的使用中会增加无机/有机材料的接触面积，增加大量的接触热阻，使热量在传递过程中难以形成高效的快速通道(导热链)，进而难以达到期望的高性能，因此，在有机/无机高热导复合材料中，希望导热填料的粒度尽量的大以减少界面进而减小由此引起的热阻。同时，这些合成方法得到的氮化铝粉体除气相法得到的形貌较均匀外其他的合成产物形貌都比较复杂，包含有各种不同的形貌的粒子，如长柱状，片状，三角状、等轴状、甚至有些微烧结具有复杂外形和内部气孔的硬团聚颗粒，这些复杂形貌的颗粒在与有机物复合的过程中由于有较大的内摩擦作用使得复合材料在没有达到所需的体积填充率时，其已经达到较高粘度而不适合工艺操作。在合适的粘度下，其添加量不足而使复合材料中的导热链密度不足，影响传热效率，其中气孔的存在也增加了复合材料的热阻，降低材料的性能。尤其对于成本相对低廉的自蔓延高温合成方法，所得到的氮化铝粉体位烧结情况较严重，同时产物的形貌也很复杂，严重影响了作为高导热无机填料在复合材料方面的应用价值。

可见，要将热性能优异的氮化铝粉体材料制备成具有高的综合性能的复合材料还需要有对现有的氮化铝粉体进行改进。

发明内容

本发明目的在于针对上述氮化铝陶瓷粉体作为高性能的导热无机填料的应用方面存在的问题，提出了一种改进的方法。本发明的目的是通过以下技术手段实现的：

一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，包括按照一定的配比混合氮化铝粉体和球化除氧辅料，在惰性气体中加热、保温、冷却后破碎、除碳、酸洗、水洗涤然后烘干得到球形氮化铝产物：

(1)按照氮化铝粉体和球化除氧辅料质量比为6∶1～1∶1的比例配料，均匀混合后装于石墨容器内，然后置于惰性气氛加热炉中加热到预定温度保温预定时间使氮化铝粉体球化。所述惰性气氛为N2或者Ar气；

(2)所采用的球化辅料成分为Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、B的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物、Li的碳酸盐、Na的碳酸盐、K的碳酸盐、Mg的碳酸盐或者Ca的碳酸盐中的一种或者几种的混合物，球化除氧辅料的作用在于高温下与氮化铝表面的氧化铝层发生反应形成高温液相，促使氮化铝溶解在液相中，加速氮化铝表面物质转移，并在液相造成的合适表面张力作用下，促使氮化铝表面形貌向表面能水平最低的球状形貌转化；

(3)所述预定温度范围为1550～1900摄氏度，所述预定保温时间范围是0.1～20小时；

(4)所述气氛加热炉包括封闭的多功能加热炉或者气氛可控的开口式窑炉。

(5)所述酸洗采用HCl，其浓度范围为质量百分比浓度5％～20％。

(6)所使用的氮化铝原料平均粒度在0.5～5μm，氧含量低于5wt％。

(7)石墨容器装料后气孔率为10％～60％。

本发明的创新性技术思路在于：通过加入可以与氮化铝氧化层发生化学反应生成低熔点铝酸盐的球化除氧辅料，在高温下形成包覆氮化铝颗粒的液相，使得氮化铝颗粒表面突出部位溶解进入液相，然后在张力的作用下输运到表面能较低的临近部位，这种物质输运以及表面张力的控制使得最后得到的平衡状态的产物形貌为球形。为了实现这一技术目标，需要加入的球化除氧辅料必须足量，这样可以在氮化铝颗粒的表面形成包覆层，另外从热力学角度，氮化铝氧化层与球化除氧辅料之间的反应具有较低的反应生成能，这样过量的反应物存在的情况下，反应会朝着有利于继续化合的方向，使得氧化层中的氧更进一步的被球化除氧辅料消耗，而降低产物中的氧含量。在这样的技术思路下，高温和长时间保温可以促进这一过程的更快和更彻底的进行。之后的除碳和酸洗过程可以将引入的杂质C和形成的铝酸盐除去，留下纯净的低氧含量球形氮化铝粉体。本发明利用高温下球化除氧辅料形成液相，由于其在颗粒表面的张力的作用，达到控制粉体表面物质输运并形成球形形貌的目的，同时，高温下氮化铝晶粒之间通过晶界迁移可以达到晶粒长大得到大晶粒的目的，这一作用由于细小晶粒拥有高的比表面积而更加明显，所以细小的亚微米甚至纳米级的晶粒在经过这一工艺过程以后发育成为微米级的晶粒。利用本发明所涉及的工艺方法可以实现作为高热导氮化铝填料所要求的球形颗粒形貌和粒度。所得到的结果如图1所示。所用的球化除氧辅料在所述处理条件下和氮化铝表面氧化层发生化学反应，生成低熔点的铝酸盐，且该铝酸盐可以溶解于盐酸中，达到除氧的目的。

本发明技术特点及有益效果：

1)所述的球化除氧辅料可以在相对较低的温度下形成具有一定粘度的液相，包覆氮化铝颗粒，形成控制氮化铝表面物质输运的张力。

2)所述的球化除氧辅料的成分可以与氮化铝表面的氧化层发生化学反应而生成铝酸盐，达到除去氮化铝表面氧化层的目的。

3)所述的球化除氧辅料以及与氮化铝表面氧化层反应后形成的铝酸盐可以轻易的通过技术手段从产品中分离，本发明采用常用的盐酸酸洗工艺。

4)通过常规的马弗炉除碳工艺除碳。

5)本发明能得到低氧、球形的氮化铝粉体，具有较好应用前景。

附图说明

图1.产物典型形貌SEM照片：(a)2000倍照片，(b)16000倍照片。

图2.产物酸洗前后的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明。

一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，该方法将氮化铝粉体与适量的球化除氧辅料通过球磨工艺磨碎、均匀混合然后干燥，将得到的混合物以一定装料密度置于石墨坩埚内，于N2或者Ar中加热到1550℃～1900℃，保温0～20小时，随炉冷却，将得到的产物机械破碎后在马福炉中加热到600摄氏度排碳，再经过质量百分浓度为5％～20％的盐酸溶液酸洗，之后用去离子水充分洗涤酸洗后的产物2～10遍，烘干后可以得到中位粒径为3～10um，球形度达到90％以上，氧含量小于1wt％的氮化铝粉体。

实施例1

占总重量60％的氮化铝(自蔓延合成的氮化铝粉体，氮含量32.12wt％，氧含量2.02wt％，平均粒径为1.2um)；占总重量40％的球化除氧辅料(碳酸钙，分析纯)混合后(球磨24小时)以一定的密度(以空隙率计算，松装，空隙率为大约45％)装入石墨坩埚内，在N2气氛中加热到1800摄氏度，保温3h，所得产物经过破碎除碳酸洗后测试其结果显示，所得到的氮化铝颗粒的平均粒径为6.8um，氮含量为33.72wt％，氧含量为0.25wt％，碳含量为0.09％。球形度为95％。本实施例所得产物的XRD图谱(酸洗前后)示于图2。

实施例2

占总重量50％的氮化铝(自蔓延合成的氮化铝粉体，氮含量32.12wt％，氧含量2.02wt％，平均粒径为1.2um)；占总重量50％的球化除氧辅料(其为80wt％的碳酸钙+20wt％的氧化硼混合，分析纯)混合后(球磨24小时)以一定的密度(以空隙率计算，松装，空隙率为大约45％)装入石墨坩埚内，在N2气氛中加热到1750摄氏度，保温20h，所得产物经过破碎除碳酸洗后测试其结果显示，所得到的氮化铝颗粒的平均粒径为5.2um，氮含量为33.52wt％，氧含量为0.35wt％，碳含量为0.10％。球形度为97％。

实施例3

占总重量80％的氮化铝(自蔓延合成的氮化铝粉体，氮含量32.12wt％，氧含量2.02wt％，平均粒径为1.2um)；占总重量20％的球化除氧辅料(其为70wt％的碳酸钙+30wt％的氧化硼混合，分析纯)混合后(球磨24小时)以一定的密度(以空隙率计算，松装，空隙率为大约45％)装入石墨坩埚内，在N2气氛中加热到1600摄氏度，保温16h，所得产物经过破碎除碳酸洗后测试其结果显示，所得到的氮化铝颗粒的平均粒径为7.2um，氮含量为33.42wt％，氧含量为0.38wt％，碳含量为0.13％。球形度为91％。

实施例4

占总重量60％的氮化铝(自蔓延合成的氮化铝粉体，氮含量32.12wt％，氧含量2.02wt％，平均粒径为1.2um)；占总重量40％的球化除氧辅料(碳酸钙，分析纯)混合后(球磨24小时)以一定的密度(以空隙率计算，压实，空隙率为大约25％)装入石墨坩埚内，在N2气氛中加热到1850摄氏度，保温0h，所得产物经过破碎除碳酸洗后测试其结果显示，所得到的氮化铝颗粒的平均粒径为5.3um，氮含量为33.02wt％，氧含量为0.75wt％，碳含量为0.09％。球形度为91％。

Claims

1.一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：

(1)按照氮化铝粉体和球化除氧辅料质量比为6∶1～1∶1的比例配料，球磨磨碎，均匀混合；

所述球化除氧辅料为Li的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、B的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物、Li的碳酸盐、Na的碳酸盐、K的碳酸盐、Mg的碳酸盐或者Ca的碳酸盐中的一种或者几种的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物装入石墨容器内，惰性气氛加热炉中加热到1550～1900摄氏度保温0～20小时使氮化铝粉体球化，随炉冷却；

(3)将步骤(2)得到的产物破碎、排碳、质量百分浓度为5％～20％的盐酸溶液酸洗、去离子水洗涤，烘干后得到氮化铝粉体。

2.根据权利要求1所述的一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述氮化铝粉体平均粒度在0.5～5μm，氧含量低于5wt％。

3.根据权利要求1所述的一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述石墨容器装料后空隙率为10％～60％。

4.根据权利要求1所述的一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为N2或者Ar气。

5.根据权利要求1所述的一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛加热炉包括封闭的多功能加热炉或者气氛可控的开口式窑炉。

6.根据权利要求1所述的一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述排碳为在马福炉中加热到600摄氏度排碳。