CN111922330B - 一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉和钨制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属钨粉和钨制品及其制备方法，金属钨粉的制备方法包括以下步骤：(1)将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水均匀混合成浆料，所述有机助剂包括粘结剂、表面分散剂和消泡剂；(2)对步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒得到纳米钨粉团聚颗粒A；(3)将所述纳米钨粉团聚颗粒A在不含氧的气氛中加热烧结得到金属钨造粒粉B；(4)对所述金属钨造粒粉B进行粒径筛选，得到粒径为15～53μm的金属钨粉C，即为所述金属钨粉。本发明的金属钨粉可有效降低钨制品的氧含量，同时可抑制金属钨致密化过程中的晶粒长大，提高纯钨制品的致密度和性能，本发明的金属钨粉制备得到的钨制品纯度高，致密度高，表面质量好。

Description

一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉和钨制品及其制备 方法

技术领域

本发明涉及金属增材制造领域，具体涉及一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉和钨制品及其制备方法。

背景技术

钨是目前已知熔点最高(3410±20℃)的金属，具有较高的密度(19.35g/cm³)和硬度(莫氏硬度7.5)，以及优异的耐高温、耐腐蚀、低膨胀系数等优异特性，因此被广泛应用于航空航天、国防军工、核能及电子信息等领域。然而由于钨的熔点高、硬度大、导电性差等特性，导致加工制备过程非常困难，目前主要的制备工艺是粉末冶金法，但该工艺存在制备的制品致密度低、性能差以及成形三维复杂制品困难的问题。金属增材制造(Metal AdditiveManufacturing)技术是通过离散-堆积原理将材料逐点逐层累积叠加形成金属三维实体的技术，该技术相对于传统的加工等减材制造技术，具有设计自由度高、一次成型复杂零件、减少材料浪费、产品性能优异等优点，被誉为引领“第三次工业革命”的关键技术，已在航空航天、医疗器械、军工及汽车制造等领域得到了广泛的应用且发展势头迅猛。

目前金属增材制造纯钨制品存在的主要问题集中在由于钨的熔点高，脆性大等特性，导致在打印过程容易出现热应力集中引起的开裂和变形，以及致密度低等。为了解决上述问题，通常采用的方法有如下两种：一种是在纯钨中引入低熔点金属如Cu、Ni、Fe、Co等来降低熔化温度并在致密化过程提供液相；如中国专利(CN 110564998 A)公开了一种高致密度钨基合金的制备方法，该专利通过将球形钨粉与镍铁、镍铬或镍钴等低熔点金属粉末球磨混合后再进行电子束增材制造，从而提高了钨基合金的致密度。但该种方法制备的钨基合金由于低熔点金属的存在导致其在耐高温、耐热蚀等性能方面都不如纯钨，使用工况也受到了限制。第二种是通过增材制造过程的工艺控制来实现纯钨的高质量成形，如中国专利(CN 104889392A)公开了一种纯钨金属的增材制造方法，重点通过采用球形钨粉粒度配比优化和增材制造工艺参数控制，制备出纯钨制品的相对密度达到93％以上，但该种方法制备工序繁杂，制品的致密度较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉和钨制品及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，所述金属钨粉的制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水均匀混合成浆料，所述有机助剂包括粘结剂、表面分散剂和消泡剂；

(2)对步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒得到纳米钨粉团聚颗粒A；

(3)将所述纳米钨粉团聚颗粒A在不含氧的气氛中加热烧结得到金属钨造粒粉B；

(4)对所述金属钨造粒粉B进行粒径筛选，得到粒径为15～53μm的金属钨粉C，即为所述金属钨粉。

上述的用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法制备得到的金属钨粉可以用于激光增材制造方法制备钨制品，通过在纳米钨粉中加入纳米稀土氢化物，可有效降低钨制品的氧含量，同时可抑制金属钨致密化过程中的晶粒长大，提高纯钨制品的致密度和性能，制备得到的钨制品纯度高，致密度高，表面质量好，而且制备得到的用于激光增材制造钨制品的金属钨粉在用于激光增材制造方法制备钨制品时，可大幅降低成形过程的激光功率，加快激光扫描速率，从而减少热应力导致的裂纹和变形缺陷，提高成形效率和降低能源消耗。

优选地，所述步骤(1)中，所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.1％～1％。

发明人通过研究发现，当纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.1％～1％时，上述制备方法制备得到的金属钨粉通过激光增材制造方法制备得到的钨制品的致密度更高，氧含量更低。

优选地，所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.5％～2％。

发明人通过研究发现，当纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.5％～2％时，上述制备方法制备得到的金属钨粉通过激光增材制造方法制备得到的钨制品的致密度更高，氧含量更低。

优选地，所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％～2％。

优选地，所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂的总重量与水的重量比＝1:9～2:3

优选地，所述步骤(1)中，所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％～5％。

发明人通过研究发现，当有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％～5％时，上述制备方法制备得到的金属钨粉通过激光增材制造方法制备得到的钨制品的致密度更高，氧含量更低。

优选地，所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的2％～4％。

发明人通过研究发现，当有机助剂的重量为纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的2％～4％时，用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的粉末性能及其制备得到的钨制品的性能更佳。

优选地，所述步骤(1)中，所述表面分散剂占所述有机助剂重量的1％～5％，所述消泡剂占所述有机助剂重量的0.2％～2％，所述粘结剂占所述有机助剂重量的93％～98％。

优选地，所述步骤(1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述表面分散剂为十二烷基硫酸钠，脂肪酸聚氧乙烯酯和硬脂酸中的至少一种；所述消泡剂为正辛醇、正丁醇和磷酸三丁脂中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中，所述纳米稀土氢化物为CeH₂、LaH₂、NdH₂和YH₂中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中，通过超声分散和机械搅拌将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水混合为浆料，所述超声分散频率为18～40kHZ，所述机械搅拌转速为30～120r/min，所述混合时间为30min～300min。

优选地，所述步骤(2)中，所述喷雾造粒为离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥的条件包括：进料速率为100～150mL/min，离心盘转速为3000～6000r/min，进风口温度为150～250℃，出风口温度为100～160℃。

优选地，所述步骤(3)中，所述不含氧的气氛为氢气，所述烧结的温度为800～1100℃，所述烧结的时间为120min～240min。

优选地，所述步骤(4)中，粒径筛选包括以下步骤：通过气流分级先去除粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行超声振动筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，最终得到粒径为15～53μm的纯钨球形粉末。

本发明还提供一种上述任一所述金属钨粉的制备方法制备得到的金属钨粉。

上述的金属钨粉可以用于激光增材制造方法制备钨制品，上述的金属钨粉可有效降低钨制品的氧含量，同时可抑制金属钨致密化过程中的晶粒长大，提高纯钨制品的致密度和性能，制备得到的钨制品纯度高，致密度高，表面质量好，可大幅降低成形过程的激光功率，加快激光扫描速率，从而减少热应力导致的裂纹和变形缺陷，提高成形效率和降低能源消耗。

本发明还提供一种钨制品的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将上述所述的金属钨粉通过激光增材制造方法制备所述钨制品。

优选地，所述激光增材制造方法包括以下条件：激光功率为100～300W，扫描速率为800～2000mm/s，扫描间距为0.08～0.12mm；铺粉层厚为20～60μm，基板预热温度为100～250℃，保护气氛为氩气，成形腔氧含量＜100ppm。

本发明还提供上述任一所述钨制品的制备方法制备得到的钨制品。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉和钨制品及其制备方法，本发明的金属钨粉可以用于激光增材制造方法制备钨制品，本发明的金属钨粉可有效降低钨制品的氧含量，同时可抑制金属钨致密化过程中的晶粒长大，提高纯钨制品的致密度和性能；本发明的金属钨粉制备得到的钨制品致密度高，表面质量好，可大幅降低成形过程的激光功率，加快激光扫描速率，从而减少热应力导致的裂纹和变形缺陷，提高成形效率和降低能源消耗；本发明的钨制品的制备方法工艺简单对设备条件要求低，制备的制品性能优异，适合推广应用于批量化生产。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，所述金属钨粉的制备方法包括以下步骤：

(1)通过超声分散和机械搅拌将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水混合为浆料，所述超声分散频率为25kHZ，所述机械搅拌转速为50r/min，所述混合时间为30min，所述有机助剂包括粘结剂、表面分散剂和消泡剂；

所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.1％，所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的2％，所述表面分散剂占所述有机助剂重量的3％，所述消泡剂占所述有机助剂重量的1％，所述粘结剂占所述有机助剂重量的96％；所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂的总重量与水的重量比＝1:4，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述表面分散剂为硬脂酸，所述消泡剂为正辛醇，所述纳米稀土氢化物为YH₂；

(2)对步骤(1)得到的浆料进行喷雾造粒得到纳米钨粉团聚颗粒A，所述喷雾造粒为离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥的条件包括：进料速率为125mL/min，离心盘转速为4000r/min，进风口温度为200℃，出风口温度为120℃；

(3)将所述纳米钨粉团聚颗粒A在不含氧的气氛中加热烧结得到金属钨造粒粉B，所述不含氧的气氛为氢气，所述烧结的温度为900℃，所述烧结的时间为120min；

(4)对所述金属钨造粒粉B进行粒径筛选，得到粒径为15～53μm的金属钨粉C，即为所述金属钨粉，粒径筛选包括以下步骤：通过气流分级先去除粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行超声振动筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，最终得到粒径为15～53μm的金属钨球形粉末。

实施例2

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.25％。

实施例3

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.5％。

实施例4

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.75％。

实施例5

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％。

实施例6

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％。

实施例7

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的3％。

实施例8

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的4％。

实施例9

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的5％。

实施例10

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物为LaH₂。

实施例11

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物为NdH₂。

实施例12

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物为YH₂。

实施例13

作为本发明实施例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本实施例与实施例3的唯一区别为：所述纳米稀土氢化物为LaH₂和YH₂混合物，LaH₂和YH₂的重量比为1:1。

实施例14

作为本发明实施例的一种钨制品，所述钨制品的制备方法包括以下步骤：

将如实施例1-13任一所述的金属钨粉通过激光增材制造方法制备所述钨制品；

所述激光增材制造方法包括以下条件：激光功率为200W，扫描速率为1000mm/s，扫描间距为0.1mm；铺粉层厚为30μm，基板预热温度为150℃，保护气氛为氩气，成形腔氧含量＜100ppm。

对比例1

作为本发明对比例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本对比例与实施例3的唯一区别为：步骤(1)中不添加纳米稀土氢化物。

对比例2

作为本发明对比例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本对比例与实施例3的唯一区别为：步骤(1)中不添加表面分散剂。

对比例3

作为本发明对比例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本对比例与实施例3的唯一区别为：步骤(1)中不添加粘结剂。

对比例4

作为本发明对比例的一种用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的制备方法，本对比例与实施例3的唯一区别为：步骤(1)中不添加消泡剂。

效果例1

通过分别利用实施例1-13、对比例1-4的金属粉末制备钨制品，制备方法为：将金属钨粉通过激光增材制造方法制备所述钨制品；所述激光增材制造方法包括以下条件：激光功率为200W，扫描速率为1000mm/s，扫描间距为0.1mm；铺粉层厚为30μm，基板预热温度为150℃，保护气氛为氩气，成形腔氧含量＜100ppm。

检测实施例1-13、对比例1-4的金属粉末制备得到的钨制品的含氧量、致密度和纯度。结果如表1所示。

通过JEOL扫描电镜观察颗粒形貌，将长径比≤1.2的粉末视为球形，经过统计和计算得到其球形度。

采用马尔文Mastersizer 3000型号的激光粒度仪，检测粉末的粒度分布。

采用粉体流动性测试仪，检测粉末的流动性

采用气流分级将原始粉末进行分级，得到15-53μm的粉末，计算该粒度范围占原始粉末的重量百分比，得到粉末收得率。

采用阿基米德排水法测试制品的密度，再除以钨的理论密度，得到制品的致密度。

采用钢研纳克ON-3000型氧氮分析仪，检测粉末氧含量。

表1金属钨粉末的性能和金属钨制品性能对比

通过比较实施例1-5的钨制品性能，由表1可知：稀土氢化物的加入对于粉末性能影响微小，但随着稀土氢化物对于钨制品的制品性能有显著影响，能够显著提升钨制品的致密度，并显著降低了钨制品的氧含量；发明人通过研究发现，纳米稀土氢化物的重量为纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.5％～2％时，钨制品的致密度更好，且氧含量更低；纳米稀土氢化物的重量为纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1％～2％时，钨制品的致密度更好，氧含量更低且性价比更高。

通过比较实施例3、实施例6-9的钨制品性能，有机助剂作用是将纳米粉末均匀分散在水溶液中，同时在喷雾干燥过程中将纳米粉末粘结团聚；由表1可知，随着有机助剂含量的增加，粉末的球形度和流动性都随之提高，但粉末的粒度也随之增大，超出15～53μm的粒度范围要求，导致粉末收得率降低；同时，有机助剂含量多高会导致C、O的引入，这也钨制品的致密度的降低和氧含量的升高，综合考虑，有机助剂的重量为纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的2％～4％时，用于激光增材制造钨制品的金属钨粉的粉末性能及其制备得到的钨制品的性能更佳。

通过比较实施例3、实施例10-12和对比例1，说明稀土氢化物为CeH₂、LaH₂、NdH₂和YH₂应用于制备用于激光增材制造钨制品的金属钨粉，可以显著提高制备得到的钨制品致密度，降低钨制品氧含量，无稀土氢化物的加入，钨制品会产生裂纹，同时致密度急剧降低，氧含量急剧升高。

通过比较实施例3、对比例2，说明没有分散剂，纳米钨粉和稀土氢化物无法均匀分散，制备得到的用于激光增材制造钨制品的金属钨粉通过激光增材制造得到的钨制品会产生成分偏析，裂纹萌生等缺陷，钨制品的致密度也降低。

通过比较实施例1、对比例3，说明没有粘结剂，纳米钨粉无法粘结团聚成大颗粒，制备得到的用于激光增材制造钨制品的金属钨粉球形度和流动性差，导致打印过程中铺粉不均匀，钨制品的表明粗糙度高，甚至碰撞刮刀导致无法正常打印。

通过比较实施例1、对比例4，说明没有消泡剂，会导致纳米钨粉团聚而成制备得到的用于激光增材制造钨制品的金属钨粉存在大量空心粉，导致钨制品存在大量孔隙，致密度显著降低。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种金属钨粉的制备方法，其特征在于，所述金属钨粉的制备方法包括以下步骤：

（1）将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水均匀混合成浆料，所述有机助剂包括粘结剂、表面分散剂和消泡剂；

（2）对步骤（1）得到的浆料进行喷雾造粒得到纳米钨粉团聚颗粒A；

（3）将所述纳米钨粉团聚颗粒A在不含氧的气氛中加热烧结得到金属钨造粒粉B；

（4）对所述金属钨造粒粉B进行粒径筛选，得到粒径为15~53 μm的金属钨粉C，即为所述金属钨粉；

所述步骤（1）中，所述纳米稀土氢化物的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的0.1%~1%，所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的1%~5%，所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂的总重量与水的重量比=1:9 ~2:3；

所述步骤（1）中，所述表面分散剂占所述有机助剂重量的1%~5%，所述消泡剂占所述有机助剂重量的0.2%~2%，所述粘结剂占所述有机助剂重量的93%~98%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种，所述表面分散剂为十二烷基硫酸钠，脂肪酸聚氧乙烯酯，硬脂酸的至少一种；所述消泡剂为正辛醇、正丁醇、磷酸三丁脂的至少一种，所述纳米稀土氢化物为CeH₂、LaH₂、NdH₂和YH₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机助剂的重量为所述纳米钨粉、纳米稀土氢化物和有机助剂总重量的2%~4%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，通过超声分散和机械搅拌将纳米钨粉、纳米稀土氢化物、有机助剂和水混合为浆料，所述超声分散频率为18~40kHZ，所述机械搅拌转速为30~120r/min，所述混合时间为30min~300min；

所述步骤（2）中，所述喷雾造粒为离心喷雾干燥，所述离心喷雾干燥的条件包括：进料速率为100~150mL/min，离心盘转速为3000~6000r/min，进风口温度为150~250℃，出风口温度为100~160℃；

所述步骤（3）中，所述不含氧的气氛为氢气，所述烧结的温度为800~1100℃，所述烧结的时间为120min~240min；

所述步骤（4）中，粒径筛选包括以下步骤：通过气流分级先去除粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行超声振动筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，最终得到粒径为15~53μm的纯钨球形粉末。

5.一种如权利要求1-4任一所述金属钨粉的制备方法制备得到的金属钨粉。

6.一种钨制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将如权利要求5所述的金属钨粉通过激光增材制造方法制备所述钨制品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述激光增材制造方法包括以下条件：激光功率为100~300W，扫描速率为800~2000mm/s，扫描间距为0.08~0.12mm；铺粉层厚为20~60μm，基板预热温度为100~250℃，保护气氛为氩气，成形腔氧含量＜100ppm。

8.如权利要求6或7所述钨制品的制备方法制备得到的钨制品。