KR20080025663A

KR20080025663A - 탄화 티타늄 분말 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말과 그제조 방법, 및 그 탄화 티타늄 분말의 소결체 및 탄화티타늄―세라믹 복합 분말의 소결체와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080025663A
Application number: KR1020077024855A
Authority: KR
Inventors: 요코 다니구치; 데루히사 마키노; 구니타카 후지요시; 오사무 나카노; 토오루 오쿠이; 유스케 하라
Original assignee: 후쿠오카켄; 니혼텅스텐 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2008-03-21
Also published as: JPWO2006106873A1; WO2006106873A1; US20110160034A1; US8148281B2; US7915187B2; US20080280749A1; CN101151210A; CN101151210B; JP5286469B2

Abstract

세라믹과의 복합 소결체의 특성을 향상시키는데 유효한 산화 티타늄이나 금속 등의 무기계 불순물을 포함하지 않고 유리 탄소량 함유량이 적은 나노미터 단위의 입경을 가지는 미세한 탄화 티타늄 분말을 얻는다.

최대 입경이 100nm 이하이고, 티타늄 이외의 금속 함유량이 0.05wt% 이하이며, 유리 탄소량이 0.5wt% 이하이고, 또한 NaCl 타입의 결정 구조를 가지며, 조성이 TiCxOyNz(0.5≤X≤1.0, 0≤Y≤0.3, 0≤Z≤0.2이며, 0.5≤X+Y+Z≤1.0을 만족한다)인 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말로서, 티타늄 알콕사이드의 티타늄에 배위가능한 관능기인 OH기 또는 COOH기를 1개 이상 포함하고, 또한 C, H, N, O 이외의 원소를 포함하지 않는 유기물을 탄소원으로서 용매 중에 용해한 액체로 하고, 이 액체에 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드)을 α로 할 때,α가 0.7≤α≤1.0이 되도록 티타늄 알콕사이드를 혼합하여 전구체 용액을 얻고, 얻어진 전구체 용액 속의 생성물을 비산화 분위기 또는 진공 분위기 중에서 1050∼1500℃로 열처리함으로써 얻어진다.

Description

탄화 티타늄 분말 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말과 그 제조 방법, 및 그 탄화 티타늄 분말의 소결체 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 소결체와 그 제조 방법{Titanium carbide powder and titanium carbide-ceramics composite powder and method for production thereof, and sintered compact from the titanium carbide powder and sintered compact from the titanium carbide/ceramics composite powders and method for production thereof}

본 발명은 나노미터 단위의 입경을 가지는 미세한 탄화 티타늄 분말 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 그 탄화 티타늄 분말의 소결체 및 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 소결체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄화 티타늄은 세라믹과의 복합 소결체로서 사용되는 것이 많고, 특히, 알루미나와의 복합 소결체는 고온 강도성, 내열성, 내마모성, 내약품성 등이 우수한 특성을 살려 절삭 공구나 대(對)마모성 부재, 박막 자기 헤드 기판 등 많은 용도로 사용되고 있다.

그런데, 탄화 티타늄은 소결성이 낮고, 복합 재료의 일부로서 소결체를 제작해도 공극(空隙)이 잔류하기 쉽다는 결점이 있으며, 그 때문에, 소결성을 높이기 위한 소결조제의 첨가가 필요하게 되고, 이것이 소결체의 강도 열화로 연결된다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하는 수단으로 탄화 티타늄 분말을 미세화하는 것에 의한 소결성의 향상이 유효하다. 탄화 티타늄 분말은 미세화할수록 소결성이 높아지고, 저온소결이 가능하기 때문에, 세라믹 분말과의 복합 소결체를 제작할 때, 세라믹의 입자성장을 억제하는 효과가 있다. 그 효과는 입경이 1OOnm 이하가 되면 매우 높아지고, 더불어 소결체 중에서 우수한 분산 강화 효과를 나타내는 것이 알려져 있다.

또한 탄화 티타늄 분말은 WC/Co계 초경(超硬) 절삭 공구의 고온 경도 및 내마모 특성을 개선하기 위해 첨가되거나, 또는 Ni 등과 같은 금속 분말과의 복합체를 형성함으로써 서멧(cermet) 공구, 롤 및 금형 재료용의 초기 원료 분말로 폭넓게 이용된다.

최근, 탄화 티타늄의 미립화에 의해 공구의 경도가 높아지고, 항절력(抗折力)도 높아지며, 공구의 내마모성이 증가하는 점에서 탄화 티타늄 분말의 미립화 기술은 중요한 과제가 되고 있다.

종래 탄화 티타늄 분말을 제조하는 방법으로는 이산화 티타늄(TiO₂)과 탄소의 혼합 분말을 비산화성 분위기에서 약 1500℃의 고온에서 열처리하여 환원/탄화하는 방법이나, Ti 및 TiH₂의 직접 탄화법이 사용되고 있다.

그렇지만, 제조된 TiC의 분말 사이즈는 1∼10μm로 크기 때문에, 볼 밀(ball-mill) 분쇄에 의해 미세화가 이루어지고 있지만, 최대 입경을 0.5μm 이하 로 하는 것은 어렵고, 게다가 분쇄 매체의 혼입에 의한 분말의 저품위화는 피할 수 없다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는 4염화 티타늄(TiCl₄)과 염화 탄소의 혼합 용액을 불활성 분위기하에서 마그네슘(Mg) 용탕이 수용된 밀폐 용기에 투입하고, 이 밀폐 용기 내에 마그네슘 환원 반응 후 잔존하는 잉여 액상 Mg과, 염화 마그네슘(MgCl₂)을 진공 분리하고, 액상의 Mg과 MgCl₂이 진공 분리된 밀폐 용기로부터 TiC 합성물을 회수하는 것이 개시되어 있다.

이 특허문헌 1에 의한 방법에 의해 종래보다도 저온의 900∼1000℃에서, 탄화 티타늄 분말을 합성할 수 있고, 얻어지는 탄화 티타늄 분말의 입경도 50nm로 미세하며, 유리 탄소량도 0.2중량%로 적고, 탄화 티타늄의 격자 상수는 4.3267Å으로 이론값에 가까운 값이 얻어진다.

그렇지만, 이렇게 하여 얻어지는 탄화 티타늄 분말에는 0.3∼0.8wt%의 Mg, 0.1∼0.3wt%의 Cl, 0.1∼0.6wt%의 Fe와 다량의 불순물이 포함되어 있다는 문제가 있다.

또한 특허문헌 2에서는 티타늄을 함유하는 수용성염, 메타 티타늄산TiO(OH)₂슬러리 또는 초미립 티타늄 산화물 분말 중의 하나와, 천이금속을 함유하는 수용성 금속염을 물에 녹인 혼합원료를 준비하고, 이 혼합 원료를 분무건조하여 전구체 분말을 얻은 후, 이 전구체 분말을 열처리하여 초미립 Ti-천이금속 복합산화물 분말을 만들고, 그 후 이 초미립 Ti-전이금속 복합 산화물 분말에 나노사이즈의 탄소입 자를 혼합한 후, 건조한 복합산화물 분말을 비산화성 분위기 중에서 환원하고, 1200~1350℃에서 산화 열처리하여 탄화 티타늄 입경이 35∼81nm의 TiC-Co 복합 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다.

이 특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는 천이금속의 함유량을 1wt% 이상으로 함으로써 1350℃ 이하에서 환원/탄화 열처리를 할 수 있으며, 초미세 분말을 얻을 수 있지만, 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말 단체를 제조하기는 힘들다.

한편, 탄화 티타늄의 액상에 의한 합성법은 안정되고 미세한 탄화물이 얻어지고, 또한 다른 성분과의 혼합이 간단히 이루어질 수 있다는 이점이 있다.

또한 티타늄원으로서 티타늄 알콕사이드를 이용하면, 다른 금속 성분의 혼입량이 매우 적은 탄화 티타늄 분말을 비교적 저렴하게 얻을 수 있다는 이점이 있다.

그렇지만, 지금까지 액상법으로 얻어진 탄화 티타늄 분말은 수 wt% 이상의 유리(遊籬) 탄소량을 불순물로 포함하고 있기 때문에, 소결원료로 사용했을 때 소결시에 이 유리 탄소가 소결을 저해하여 치밀한 소결체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

예를 들어, 비특허문헌 1에서는 티타늄 이소프로폭사이드에 대해 킬레이트화 경향이 다른 몇 종류의 디카르복실산을 혼합하고, 이어 건조한 후, 0∼10% 수소를 포함하는 아르곤 분위기에서 열처리하여 탄화 티타늄 분말을 얻었다. 그러나, 얻어진 탄화 티타늄 분말은 4.2중량% 이상의 유리 탄소를 포함하고 있다.

이와 같이 최대 입경이 100nm이하이고 유리 탄소량이 0.5wt% 이하이며 티타늄 이외의 금속 함유량이 적은 탄화 티타늄 분말을 합성하는 양산성 있는 제조 방 법은 확립되어 있지 않았다.

또한 탄화 티타늄과 알루미나를 비롯한 다른 세라믹이 복합된 소결체를 제작하는 경우, 그 원료인 탄화 티타늄 분말이 미세화할 수록 탄화 티타늄 분말은 응집체를 형성하기 때문에, 탄화 티타늄이 균일하게 분산된 소결체를 얻는 것은 어렵다.

이것을 해결하는 방법으로 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말의 표면을 덮고 있는, 이른바 코어쉘형 구조를 가진 분말이 탄화 티타늄 분산 세라믹 소결체를 제작하는데 있어서, 탄화 티타늄 분말의 응집을 막아 균일한 조직의 소결체를 얻는데 효과적이며, 나아가 소결시의 세라믹의 입자 성장의 억제에도 효과적이다.

이러한 복합 분말의 제조에 대해서는 특허문헌 3에 개시되어 있다. 이 특허문헌 3에 개시되어 있는 방법은 알루미나 분말 표면에 CVD법(화학적 증착법)에 의해 TiC 박막을 형성한 코어쉘형 구조의 분말을 합성하고, 이로써 탄화 티타늄이 균일하게 분산된 소결체를 얻는 것이다. 그렇지만, CVD법은 진공 장치 내에서 배치(batch)식 생산으로 되기 때문에, 양산에 적합하지 않아 코스트가 높아지는 결점이 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-47739호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개특 2004-323968호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 평5-270820호 공보

비특허문헌 1: Tom Gal1o, Carl Greco, Claude Peterson, Frank Cambira and Johst Burk, Azko Chemicals Inc., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 271, 1992, p887-892.

본 발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 나노미터 단위의 입경을 가지는 미세한 탄화 티타늄 분말과 그것을 이용한 소결체의 제조에 있어서의 결점을 해소하는 것으로, 제1 과제는 세라믹과의 복합 소결체의 특성을 향상시키는데 유효한 산화 티타늄이나 금속 등의 무기계 불순물을 포함하지 않고 유리 탄소 함유량이 적은 미세한 탄화 티타늄 분말을 얻는데 있다.

또한 다른 과제는 산화 티타늄이나 금속 등의 무기계 불순물을 포함하지 않고 유리 탄소 함유량이 적은 미세한 탄화 티타늄 분말과 세라믹 분말이 혼합되고, 탄화 티타늄―세라믹 복합 재료를 비교적 쉽게 얻을 수 있는 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말을 얻는데 있다.

나아가, 다른 과제는 이러한 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말 중 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말 표면을 덮고 있는 코어쉘 구조를 가지는 분말을 얻는데 있다.

또한 다른 과제는 이러한 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말 또는 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말 표면을 덮고 있는 코어쉘형의 구조를 가지는 분말을 사용하여, 미세한 탄화 티타늄이 매트릭스의 세라믹 중에 분산된 소결체를 얻는데 있다.

또한 다른 과제는 나노미터 단위의 입경을 가지는 미세한 탄화 티타늄의 양산성이 뛰어난 제조 방법을 제공하는데 있다.

또한 다른 과제는 액상법을 적용하여 이러한 탄화 티타늄 분말을 양산하는데 있어서 최적 조건을 확립하는데 있다.

또한 다른 과제는 이러한 탄화 티타늄 분말―세라믹 복합 분말을 제조하는 데 있어서 액상법을 적용한 양산성이 뛰어난 제조 방법을 제공하는데 있다.

또한 다른 과제는 이러한 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말 표면을 덮고 있는 코어쉘형 구조를 가지는 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 양산성이 뛰어난 제조 방법을 제공하는데 있다.

또한 다른 과제는 액상법을 적용하여 이러한 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말 표면을 덮고 있는 코어쉘형의 구조를 가지는 분말을 양산하는데 있어서 최적조건을 확립하는 데 있다.

또한 다른 과제는 이러한 미세한 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말 또는 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말 표면을 덮고 있는 코어쉘형 구조를 가지는 분말을 사용하여, 탄화 티타늄이 세라믹 중에 균일하게 분산된 소결체의 제조 방법을 제공하는데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말은 최대 입경이 1OOnm 이하이고 티타늄 이외의 금속 함유량이 0.05wt% 이하이며 유리 탄소량이 0.5wt% 이하이다.

탄화 티타늄의 최대 입경이 1OOnm 이상이 되면, 세라믹의 입자 성장을 억제하는 분산 강화 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 또한 세라믹 중에 공극이 잔류하여 소결체의 강도 열화로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.

불순물상(相)으로서 포함되는 금속 성분은 0.05wt% 이상이 되면, 소결시에 액상을 형성하여 취약한 곳이 되어 소결체의 강도를 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

또한 탄화 티타늄 분말 중에 유리 탄소가 포함되면, 탄화 티타늄 분말을 소결시에 이 유리 탄소가 소결을 저해하여 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 또한 유리 탄소는 포어의 발생 원인이 되고, 특히 0.5wt%를 상회하면, 소결체의 상대 밀도가 99%를 밑돌아 기계적 강도가 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 탄화 티타늄 분말 중의 유리 탄소 함유량은 적을수록 바람직하지만, 본 발명에 의해 얻어진 탄화 티타늄 분말에 이산화 티타늄(TiO₂)분말을 첨가/혼합하여, 비산화성 분위기에서 열처리를 함으로써 이산화 티타늄과 유리 탄소를 반응시켜 유리 탄소 함유량을 저감하는 것이 가능하다. 이 경우, 유리 탄소는 이산화 티타늄에 고용(固溶) 또는 CO 가스화함으로써 제거된다.

또한 본 발명의 탄화 티타늄 분말은 NaCl 타입의 결정 구조를 하고 있으며, 조성이 TiCxOyNz(0.5≤X≤1. 0,0≤Y≤0.3, 0≤Z≤0.2이며, 0.5≤X+Y+Z≤1.0)이다. 0.5≤X≤1.0을 만족하지 않는 탄화 티타늄 분말은 NaCl 타입의 결정 구조를 유지할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 Y=0.3을 넘는 탄화 티타늄 분말은 상기한 입자 성장 억제 효과가 충분히 발휘되지 않고, 나아가 얻어지는 소결체의 열전도성이나 가공성에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 또한 Z=0.2를 넘는 탄화 티타늄 분말은 산소 이상으로 소결체의 가공성에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.

또한 이러한 미세하고 고순도의 탄화 티타늄이 세라믹을 덮고 있는 코어 쉘형 구조를 가지는 분말은 소결시의 세라믹에 입자 성장을 억제하고, 미세 세라믹 조직 중에 미세한 탄화 티타늄이 균일하게 분산되어 있는 복합 세라믹을 쉽게 얻을 수 있다. 또한 그 복합 세라믹은 미세 분산 효과에 의해 종래의 제법에서는 곤란했던 미세 조직을 실현하고, 강도나 파괴인성, 경도 등의 향상이 가능해진다.

세라믹 분말에 대한 탄화 티타늄 분말의 배합 비율이 높은 경우, 모든 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말을 덮을 수 없게 되지만, 일부는 세라믹 분말을 덮고 있고, 나머지 탄화 티타늄 분말은 매트릭스의 세라믹 분말 중에 분산되어 있으므로, 코어쉘형 구조를 가지는 분말과 마찬가지로, 미세 분산 효과가 발휘된다.

또한 이 탄화 티타늄과 세라믹의 복합 재료 중 세라믹이 알루미나인 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말은 절삭 공구나 내마모성 부재, 박막 자기 헤드 기판 등의 용도로 광범위에 걸쳐서 바람직한 것이다.

본 발명의 최대입경이 100nm 이하이고 티타늄 이외의 금속 함유량이 0.05wt% 이하이며 유리 탄소량이 0.5wt% 이하인, 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말은 티타늄 알콕사이드의 티타늄에 배위가능한 관능기인 OH기 또는 COOH기를 1개 이상 포함하고, 또한, C, H, N, O 이외의 원소를 포함하지 않는 유기물을 탄소원으로 서 용매 중에 용해하여 액체로 하고, 이에 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드)을 α로 할 때, α가 0.7≤α≤1.0이 되도록 티타늄 알콕사이드를 혼합한 용액 즉, 전구체 용액을 얻고, 얻어진 전구체 용액 중의 생성물을 필요에 따라 건조한 후, 비산화 분위기 또는 진공 분위기 중에서 1050∼1500℃로 열처리함으로써 얻을 수 있다.

탄소원으로서 티타늄 알콕사이드의 티타늄에 배위가능한 배위자를 가지고 있는 유기물을 사용함으로써 티타늄 알콕사이드에 존재하는 배위자와 탄소원의 관능기를 용액 중에서 치환하여 탄소원과 티타늄원의 분자 레벨에서의 균일 조성물을 얻을 수 있다. 이 균일 조성물은 그 후의 탄화 반응 온도를 비약적으로 저온화할 수 있으며, 그 결과 탄화 티타늄의 입자 성장을 억제할 수 있게 되어, 최대입경이 1OOnm 이하의 미세한 입자를 얻을 수 있다.

이 액상 반응에 있어서는 금속을 포함하는 촉매를 사용하지 않고, 또한 티타늄원으로서 고순도의 티타늄 알콕사이드를 사용하기 때문에, 금속 불순물량을 0.05wt% 이하로 억제할 수 있다.

상기한 전구체 용액 중의 탄소원과 티타늄원의 분자 레벨에서의 균일 조성물은 탄소원의 치우침이 없고, 티타늄원에 비해 탄소원의 양이 부족하지 않기 때문에, 산화 티타늄 등의 탄화 티타늄 이외의 물질을 생성하지 않는다.

상기한 유기물을 탄소원으로서 용매 중에 용해한 액체 중에의 티타늄 알콕사이드의 혼합량을 상기한 바와 같이 적정화함으로써, 유리 탄소량이 0.5wt% 이하의 탄화 티타늄 물질을 얻을 수 있다. 예를 들어, 티타늄원에 대한 탄소원의 배합 비율이 높은 경우에는, 유리 탄소가 생성되어 바람직하지 않다. 한편, 티타늄원에 대한 탄소원의 배합 비율이 너무 낮은 경우, 탄화 티타늄기 이외의 물질이 생성되어 바람직하지 않다.

탄소원의 관능기로는 배위 결합을 형성하기 쉬운 OH기 또는 COOH기를 들 수 있으며, 탄소원의 예로는 페놀이나 카테콜 등의 페놀류, 노보락형 페놀 수지, 살리실산, 프탈산, 카테콜, 무수구연산 등의 유기산, EDTA 등을 들 수 있다. 이러한 유기화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그러나, C, H, N, O 이외의 원소를 포함하는 탄소원은 이러한 원소를 불순물로서 잔존하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

탄화 온도는 최대 입경을 100nm 이하로 억제하기 위해서는, 1050℃ 이상 1500℃ 이하인 것이 바람직하다. 1050℃ 이하에서는 탄화에 걸리는 시간이 길어지고, 생산성이 나쁘며, 1500℃ 이상에서는 탄화 티타늄의 입자 성장이 현저하여 입경이 100nm 이상이 된다.

탄소원으로는 2개 이상의 배위자를 가지고 환상 화합물을 가지는 유기물을 사용하는 것이 바람직하다. 배위자가 2개 이상의 다좌 배위자인 경우, 티타늄에 대해 킬레이트를 형성함으로써 단좌 배위자 화합물에 비해, 티타늄과의 사이에서 더욱 강고한 배위 결합이 가능해지고, 티타늄원과의 매우 균일한 혼합 상태를 얻을 수 있기 때문에, 탄소원의 치우침이 없고, 유리 탄소량의 억제에 효과적이다. 또한 환상 화합물은 잔탄율(殘炭率)이 높고, 사용하는 탄소원의 양을 억제할 수 있기 때문에, 코스트 절감에 유효하다.

티타늄에 대해 매우 높은 배위 결합이 가능한 탄소원은 전구체 용액을 가열하여 건조한 단계에서도 배위 상태가 유지되고, 티타늄원과의 매우 균일한 혼합 상태를 얻을 수 있기 때문에, 탄소원의 치우침이 없고, 유리 탄소량의 억제에 효과적이다.

또한 티타늄원의 티타늄 알콕사이드로는 티타늄(IV)메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드를 적합하게 들 수 있다. 가격 및 취급성이 뛰어난 점에서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.

나아가, 본 발명에 관한 미세한 탄화물 분말의 제조 방법은 알루미나, 그외의 산화물, 질화물, 붕화물 등의 세라믹 분말과의 혼합 분말의 제조에도 적용할 수 있다.

그 경우, 탄소원과 티타늄원의 분자 레벨에서의 균일 조성물인 전구체 용액과 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리화하고, 그 후 슬러리에서 유기 용매를 제거하여, 전구체 용액 건조물이 세라믹 분말의 표면에 피복한 코어쉘형, 또는 분산형 분말을 얻는다. 그리고, 그 피복 분말을 비산화 분위기 또는 진공 분위기에서 열처리하는 것이다.

이 경우, 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드)을 α로 하면, α가 0.75≤α≤1.1로 함으로써 유리 탄소량이 0.5wt% 이하의 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우의 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율은 탄화 티타늄 단체의 경우의 그것보다도 높게 할 필요가 있다. 이것은 세라믹 분말이 탄소원과 티타늄원의 균일 조성물의 탄화 반응을 약간 저해하기 때문이다.

이 코어쉘형, 또는 분산형 구조를 가지는 분말을 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1850℃의 온도 및 10∼50MPa의 프레스압으로 핫 프레스를 하여 소결하면, 입자 성장이 억제된 미세한 탄화 티타늄 분산 세라믹 소결체를 얻을 수 있다.

그러나, 핫 프레스를 1400℃ 미만에서 수행하면, 소결이 충분히 되지 않아 포어가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 1850℃ 이상에서 수행하면, 입자 성장 억제 효과가 발휘되지 않게 되어 세라믹의 입자 성장이 일어나 바람직하지 않다.

또한 가압 상태를 10MPa 미만에서 수행하면, 소결이 충분히 되지 않아 포어가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 50MPa 이상에서 수행하는 것은 몰드나 펀치의 강도를 향상시킬 필요가 있어 바람직하지 않다.

또한 이 코어쉘형 또는 분산형 구조를 가지는 분말을 성형하고, 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1500∼1900℃의 온도에서 소결하면,입자 성장이 억제된 미세한 탄화 티타늄 분산 세라믹 소결체를 얻을 수 있다.

소결을 1500℃ 미만에서 수행하면, 소결이 충분히 되지 않아 포어가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 1900℃ 이상에서 수행하면, 입자 성장 억제 효과가 발휘되지 않게 되어 세라믹의 입자 성장이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한 이 코어쉘형 또는 균일 분산형 구조를 가지는 분말을 상대 밀도가 95% 이상이 되도록 핫 프레스 혹은 성형하여 소결한 탄화 티타늄과 세라믹의 복합 소결체를 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1600℃의 온도 및 50∼200MPa의 압력에서 열간 정수압 프레스(HIP)함으로써 미세하고 잔존 포어가 없는 탄화 티타늄 분산 세라믹 소결체를 얻을 수 있다.

HIP를 1400℃ 미만에서 수행하면, HIP 효과가 충분히 발휘되지 않아 포어가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 1600℃ 이상에서 수행하면, 입자 성장 억제 효과가 발휘되지 않게 되어 세라믹의 입자 성장이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또한 HIP를 50MPa 미만에서 수행하면, HIP 효과가 충분히 발휘되지 않아 포어가 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 200MPa 이상에서 수행하는 것은 HIP 장치의 강도 등을 향상시킬 필요가 있어 바람직하지 않다.

또한 미세한 탄화 티타늄 분산 세라믹 소결체를 얻기 위해서는, 반드시 탄소원과 유기 용매와 티타늄 알콕사이드를 혼합한 용액인 전구체 용액에 세라믹 분말을 혼합하여 얻어진 슬러리를 일단 건조시킬 필요는 없고, 겔화시켜서 고체로 하여, 탄화 처리 및 소결을 해도 된다.

발명의 효과

본 발명은 나노미터 단위의 입경을 가지는 미세한 탄화 티타늄 분말의 합성 수단으로서 기상법에 비해 양산성이 뛰어난 액상법을 채용한 것으로서, 티타늄 알콕사이드에 존재하는 배위자와 탄소원의 관능기를 액상 중에서 치환하여 안정적으로 존재시킴으로써 티타늄의 산화물 생성과 불순물이 되는 다른 금속 성분의 혼입을 억제할 수 있다.

또한 탄소원의 관능기의 구조 및 관능기의 양과 티타늄원의 배위자와의 치환 반응을 제어함으로써 티타늄과 결합하지 않는 유리 탄소량을 현저히 저감할 수 있다.

나아가 또한 분자 레벨에서 티타늄과 탄소가 결합하고 있기 때문에 탄화 반응을 비약적으로 저온화할 수 있고, 탄화 티타늄 입자성장을 억제할 수 있는 결과, 미세하고 고품질의 탄화 티타늄 분말을 얻을 수 있다.

이 미세하고 고순도의 탄화 티타늄 분말의 제조법을 세라믹과의 혼합 분말의 제조에 적용함으로써 코어쉘형 분말을 얻을 수 있고, 이 분말을 소결함으로써 ㅅ세라믹의 입자 성장이 억제되어, 탄화 티타늄이 분산된 절삭 공구, 내마모성 부재, 박막 자기 헤드용 기판 등으로 최적의 고밀도 소결체를 얻을 수 있다.

특히, 본 발명의 1OOnm 이하의 탄화 티타늄을 분산한 알루미나계 복합 재료에서는 탄화 티타늄의 알루미나 결정의 입자 성장 억제 효과에 의해 알루미나의 결정 입자가 종래에 비해 미세화되어, 탄화 티타늄 입자의 접촉점에서도 쉽게 소결이 진행하여 마이크로 포어의 발생도 억제된다.

이와 같은 마이크로 조직을 가지는 소결체는 우수한 경면 가공성을 가지고 있어 쉽게 광학적 경면(Rtm이 5nm 이하)을 얻을 수 있으며, 연마 속도도 크기 때문에, 생산 효율화에도 기여한다. 나아가, 이 소결체는 이온 가공(반응성 이온 에칭, 이온 빔 가공)에서도 우수한 표면 조도(粗度)를 얻을 수 있다.

또한 강도나 파괴인성(내크랙발생ㆍ전파성)도 뛰어나며, 가공시 크랙 발생이나 입자 탈락(풀아웃)이 없는 재료이다. 또한 순도 관점에서도 뛰어나 박막 자기 헤드 기판 재료로서의 용도에 최적이다. 본 소결체를 이용한 박막 자기 헤드는 그 제조 공정에서 가공 조건을 최적화함으로써 박막 자기 헤드 슬라이더의 단부의 크랙이나 탈입자의 발생을 억제할 수 있어 박막 자기 헤드로서 높은 신뢰성을 확보한다.

나아가, 본 발명에 관한 소결체는 탄화 티타늄이 미세하기 때문, 탄화 티타늄을 30중량%∼40중량%를 포함하는 기판 재료보다 적은 10중량%∼30중량%의 탄화 티타늄 함유량에서도 종래 기판과 동등 이상의 기계적 특성이나 가공 특성을 얻을 수 있기 때문에, 박막 자기 헤드 슬라이더의 경량화나 고열전도율화가 가능해진다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 탄화 티타늄 분말의 X선 회절 패턴이다.

도 2는 본 발명에 의해 제조된 탄화 티타늄 분말의 투과형 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 의해 제조된 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말의 X선 회절 패턴이다.

도 4는 본 발명에 의해 제조된 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말의 투과형 전자현미경 사진이다.

도 5는 본 발명에 의해 제조된 탄화 티타늄―아루미나 복합 소결체의 경면가공면의 주사형 전자현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하 본 발명의 실시형태를 실시예를 토대로 설명한다.

실시예 1

전구체의 원료로 탄소원이 되는 분자량 138.1의 살리실산 20g를 용매인 2― 메톡시에탄올 60m1에 가해 교반하고 용해하여 무색 투명한 액체를 얻었다.

이 용액에 티타늄 함유량이 약 7.8g의 상온에서 액상의 분자량 284.2의 티타늄 이소프로폭사이드 46.4g를 더하고, 교반시켜 티타늄 이소프로폭사이드의 일부에 살리실산이 배위치환된 균일한 적갈색을 나타내는 투명성한 조성물을 얻었다. 이어, 2시간 교반한 후, 교반하면서 오일 배스 중에서 가열하여 건조체를 얻었다. 이 건조체는 오렌지색으로 티타늄원인 티타늄 이소프로폭사이드와 탄소원인 살리실산의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드) α가 α=0.9였다.

이어, 얻어진 건조체를 내경 200mm, 크기 80mm의 흑납제 도가니 안에서 13.33Pa(0.lTorr)의 진공 분위기하에서 최고 처리 온도 1050∼1500℃까지 승온한 후, 그 최고 처리 온도에서 4시간 유지하고, 그 후 자연 냉각하여 열처리해서 조성물을 얻었다. 도 1은 처리 온도가 1350℃에서 얻어진 조성물의 분말 X선 회절 측정 결과를 나타낸다. 그 결과부터 얻어진 조성물은 탄화 티타늄 단상이며, 산화 티타늄 등의 결정질 불순물은 포함되지 않은 것은 명백했다. 또한 합성된 탄화 티타늄의 격자 상수는 4.327Å였다.

도 2에 얻어진 탄화 티타늄 분말을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진을 나타낸다. 이 사진에 의해 탄화 티타늄 분말의 최대 입경이 1OOnm 이하임을 알 수 있다. 얻어진 탄화 티타늄 분말 중의 유리 탄소량은 탄소 침전 분리 연소 적외선 흡수법에 의해 조사한 결과 0.07wt%였다.

얻어진 탄화 티타늄 분말 중을 형광 X선 분석의 검량선법으로 측정한 결과,티타늄 이외의 금속량은 0.02wt%였다.

실시예 2

전구체의 원료로 탄소원이 되는 살리실산 62g을 용매인 2―메톡시에탄올 170m1에 가해 교반하여 용해해서 무색투명한 액체를 얻었다.

이 용액에 티타늄 함유량이 약 22g의 상온에서 액상의 티타늄 이소프로폭사이드 130g을 더하여 교반시켜 티타늄 이소프로폭사이드의 일부에 살리실산이 배위 치환 한 균일한 적갈색을 나타내는 투명성이 높은 조성물을 얻었다. 이어, 2시간 교반한 후, 알루미나 분말을 46g 가하고, 교반봉을 이용하여 3시간 교반한 후, 교반하면서 오일 배스 중에서 가열하여 건조체를 얻었다. 이 건조체는 오렌지색으로 티타늄원인 티타늄 이소프로폭사이드와 탄소원인 살리실산의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드) α가 α=1.0이었다.

이어, 얻어진 건조체를 내경 200mm, 높이 80mm의 흑납제 도가니 중에서 13.33Pa(0.lTorr)의 진공 분위기하에서 최고 처리 온도 1050∼1500℃까지 승온시킨 후, 그 최고 처리 온도에서 4시간 유지하고, 그 후 자연 냉각하여 열처리해서 조성물을 얻었다. 도 3은 처리 온도 1350℃에서 얻어진 조성물의 분말 X선 회절 측정 결과를 나타낸다. 그 결과로부터 얻어진 조성물은 탄화 티타늄과 알루미나 뿐이며, 산화 티타늄 등의 결정질 불순물은 포함되지 않은 것은 명백했다. 또한 합성된 탄화 티타늄의 격자 상수는 4.329Å였다.

또한 도 4는 얻어진 탄화 티타늄 분말을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진을 나타낸다. 이 사진에 의해 탄화 티타늄 분말은 알루미나 입자를 덮고 있고, 탄화 티타늄 분말의 최대 입경이 1OOnm 이하임을 알 수 있다. 또한 이 조성물 중의 탄화 티타늄에 대한 유리 탄소량의 비율을 탄소 침전 분리 연소 적외선 흡수법에 의해 조사한 결과 0.03wt%였다.

실시예 3

실시예 2에서 얻어진 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말을 카본 형(型)내에 충전하고, 압력 25MPa, 온도 1,800℃, 아르곤 분위기하에서 90분간 핫 프레스하여 가로세로 50mm이고, 두께 4mm의 소결체를 얻었다. 소결체의 밀도는 아르키메데스법으로 측정했다. 그 결과, 밀도는 4.27×10³kg/m³, 상대 밀도는 99.5%였다.

이어, 소결체 표면을 연마한 후 주석판을 이용한 랩법에 의해 경면 가공을 하여 SEM 관찰을 했다.

도 5는 얻어진 알루미나―탄화 티타늄 복합 소결체의 경면가공면을 SEM 관찰한 사진을 나타낸다. 이 사진에 의해 탄화 티타늄 입자가 알루미나 소결체 내부에 균일하게 분포하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한 유리 탄소 등에 의해 발생하는 포어도 거의 확인되지 않았다.

이하, 표 1에 각각의 실시예와 비교예에서의 태양을 나타낸다. 또한, 비교예 1 및 3에서는 탄소원과 티타늄원의 몰 비율(α)이 적정화되지 않았기 때문에, 유리 탄소량이 아주 많은 결과로 되어 있다. 또한, 비교예 2 및 4에서는 탄소원과 티타늄원의 몰 비율(α)이 적정화되지 않았기 때문에, TiC상을 볼 수 없다.

[표 1]

	탄소원	전구체용액의 색	건조분말의 색	탄소원/티타늄원(몰비율)α	TiC상의 유무	알루미나 분말의 첨가 유무	TiC 격자 상수	TEM관찰 에 의한 TiC 최대 입경 (nm)	유리탄 소량 (w t%)
실시예1	살리실산	적갈색	오렌지색	0.9	유	무	4.237	40	0.07
실시예2	살리실산	적갈색	오렌지색	1.0	유	유	4.329	40	0.03
실시예4	살리실산	적갈색	오렌지색	1.0	유	무	4.327	60	0.1
실시예5	살리실산	오렌지색	오렌지~황색	0.70	유	무	4.310	50	0.06
실시예6	살리실산	적갈색	오렌지색	1.1	유	유	4.329	55	0.05
실시예7	살리실산	오렌지색	오렌지~황색	0.75	유	유	4.325	50	0.03
비교예1	살리실산	적갈색	오렌지색	1.1	유	무	4.327	65	0.96
비교예2	살리실산	황색	황색	0.55	무	무	-	-	-
비교예3	살리실산	적갈색	오렌지색	1.2	유	유	4.325	60	0.92
비교예4	살리실산	황색	황색	0.55	무	유	-	-	-

또한 표 2에 본 발명에 의한 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말 중 유리 탄소 함유량이 다른 분말을 각각 압력 30MPa, 온도 1,800℃, 아르곤 분위기하에서 90분간 핫 프레스하여 얻어진 소결체의 상대 밀도의 일 예를 참고로 나타낸다.

[표 2]

유리 탄소량(wt%)	상대밀도(%)
0.1	99.4
0.3	99.3
0.5	99.0
0.7	98.1
1.0	97.3

또한 표 3에 본 발명에 의한 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말 중 탄화 티타늄 TixOyNz의 X, Y, Z값이 각각 다른 분말의 입경과, 핫 프레스하여 얻어진 소결체 의 열전도율의 일 예를 나타낸다.

[표 3]

X값	Y값	입경(nm)	열전도율 W/(mㆍK)
0.9	0.1	20	24.0
0.8	0.2	30	23.6
0.7	0.3	70	22.1
0.6	0.4	110	20.1
0.5	0.5	130	18.4

주) X, Y값을 위의 표와 같이 했다. 단, Z=0이다. 또한, X, Y, Z값은 C분석 (적외선 흡수), N 및 O분석, 나아가 X선 회절에 의했다.

또한 표 4에 본 발명에 의한 탄화 티타늄 피복 알루미나 분말 중 탄화 티타늄 TixOyNz의 X, Y, Z값이 각각 다른 분말을 핫 프레스하여 얻어진 소결체의 절단 부하의 일 예를 나타낸다. 또한, 절단 부하로서 얻어진 소결체를 다이아몬드 블레이드로 절단 가공했을 때의 부하를 보았다.

[표 4]

X값	Z값	절단부하(W)
1	0	200
0.9	0.1	230
0.8	0.2	270
0.7	0.3	350
0.5	0.5	450

주) X, Z값을 위의 표와 같이 했다. 단, Y=0이다. 또한, X, Y, Z값은 C분석 (적외선 흡수), N 및 O분석, 나아가 X선 회절에 의했다.

Claims

최대 입경이 100nm 이하이고, 또한 티타늄 이외의 금속 함유량이 0.05wt% 이하이며, 또한 유리 탄소량이 0.5wt% 이하인 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말.
제1항에 있어서,

탄화 티타늄이 NaCl 타입의 결정 구조를 가지고, 또한 조성이 TiCxOyNz(0.5≤X≤1.0, 0≤Y≤0.3, 0≤Z≤0.2이며, 0.5≤X+Y+Z≤1.0을 만족한다)인 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말.
제1항 또는 제2항 기재의 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말이 세라믹 분말을 덮은 코어 쉘형 구조를 가지는 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말.
제1항 또는 제2항 기재의 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 일부가 세라믹 분말을 덮고 있고, 또한 세라믹 분말을 덮지 않은 나머지 탄화 티타늄 분말이 매트릭스의 세라믹 분말 중에 분산된 구조를 가지는 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말.
제3항 또는 제4항에 있어서,

세라믹 분말이 알루미나인 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말.
티타늄 알콕사이드의 티타늄에 배위가능한 관능기인 OH기 또는 COOH기를 1개이상 포함하고, 또한, C, H, N, O 이외의 원소를 포함하지 않는 유기물이 탄소원으로서 용매 중에 용해된 액체로 하고, 이 액체에 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드)을 α로 할 때, α가 0.7≤α≤1.0이 되도록 티타늄 알콕사이드를 혼합하여 전구체 용액을 얻고, 얻어진 전구체 용액을 고화시켜 생성물을 얻고, 비산화 분위기 또는 진공 분위기 중에서 1050∼1500℃로 열처리하는 제1항 또는 제2항 기재의 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,

탄소원이 페놀이나 카테콜 등의 페놀류, 노보락형 페놀 수지, 살리실산, 프탈산, 카테콜, 무수구연산 등의 유기산, EDTA 중 어느 것인 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,

탄소원이 2개 이상의 배위자를 가지고 또한 환상 화합물을 가지는 유기물인 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,

전구체 용액을 고화시킨 생성물에 있어서, 탄소원이 티타늄에 배위하고 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법.
제6항에 있어서,

티타늄 알콕사이드가 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법.
탄소원으로서의 유기물을 용매 중에 용해한 액체로 하고, 이 액체에 탄소원과 티타늄 알콕사이드의 몰 비율(탄소원/티타늄 알콕사이드)을 α로 할 때, α가 0.75≤α≤1.1이 되도록 티타늄 알콕사이드를 혼합하여 전구체 용액을 얻고, 전구체 용액에 세라믹 분말을 혼합하여 슬러리화하고, 슬러리화된 전구체 용액을 고화시켜 생성물을 얻고, 비산화 분위기 또는 진공 분위기 중에서 1050∼1500℃로 열처리하는 제3항 내지 제5항 기재의 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

탄소원이 페놀이나 카테콜 등의 페놀류, 노보락형 페놀 수지, 살리실산, 프탈산, 카테콜, 무수구연산 등의 유기산, EDTA 중 어느 것인 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

탄소원이 2개 이상의 배위자를 가지고 또한 환상 화합물을 가지는 유기물인 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

전구체 용액을 고화시킨 생성물에 있어서, 탄소원이 티타늄에 배위하고 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

티타늄 알콕사이드가 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드 중 어느 것인 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제11항에 있어서,

세라믹 분말이 알루미나인 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항 기재의 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말로부터 얻은 탄화 티타늄 소결체.
제6항 내지 제10항 중 어느 하나에 기재된 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분 말의 제조 방법에 의해 얻어진 탄화 티타늄 분말을 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1850℃의 온도 및 10∼50MPa의 프레스압으로 핫 프레스하는 탄화 티타늄 소결체의 제조 방법.
제6항 내지 제10항 중 어느 하나에 기재된 고순도의 미세한 탄화 티타늄 분말의 제조 방법에 의해 얻어진 탄화 티타늄 분말을 성형하고, 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1500∼1900℃의 온도에서 소결하는 탄화 티타늄 소결체의 제조 방법.
제18항 또는 제19항 기재의 탄화 티타늄 소결체를 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1600℃의 온도 및 50∼200MPa의 압력으로 열간 정수압 프레스(HIP)하는 탄화 티타늄 소결체의 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 하나 기재의 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말로부터 얻은 탄화 티타늄―세라믹 복합 소결체.
제11항 내지 제16항 중 어느 하나 기재의 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법으로 얻어진 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말을 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1850℃의 온도 및 10∼50MPa의 프레스압으로 핫 프레스하는 탄화 티타늄―세라믹 복합 소결체의 제조 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 하나 기재의 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말의 제조 방법으로 얻어진 탄화 티타늄―세라믹 복합 분말을 성형하고, 진공 분위기 또는 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1500∼1900℃의 온도에서 소결하는 탄화 티타늄―세라믹 복합 소결체의 제조 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서,

탄화 티타늄―세라믹 복합 소결체를 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 중에서 1400∼1600℃의 온도 및 50∼200MPa의 압력으로 열간 정수압 프레스(HIP)하는 탄화 티타늄―세라믹 복합 소결체의 제조 방법.