JPWO2006106873A1 - 炭化チタン粉末および炭化チタン−セラミックス複合粉末とその製造方法ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン−セラミックス複合粉末の焼結体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
セラミックスとの複合焼結体の特性を向上させるのに有効な、酸化チタンや金属等の無機系不純物を含まずかつ遊離炭素量含有量が少ないナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末を得る。最大粒径が１００ｎｍ以下であり、チタン以外の金属含有量が０．０５ｗｔ％以下で、遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下であり、かつＮａＣｌ型の結晶構造を有し、組成がＴｉＣｘＯｙＮｚ（０．５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．３、０≦Ｚ≦０．２であり０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０を満たす）である高純度で微細な炭化チタン粉末であって、チタンアルコキシドのチタンに配位可能な官能基であるＯＨ基またはＣＯＯＨ基を１個以上含み、かつ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素を含まない有機物を炭素源として溶媒中に溶解した液体とし、この液体に、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）をαとすると、αが０．７≦α≦１．０となるようにチタンアルコキシドを混合して前駆体溶液を得て、得られた前駆体溶液中の生成物を、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で１０５０〜１５００℃で熱処理することよって得られる。
Description
本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末ならびに炭化チタン−セラミックス複合粉末とその製造法に関する。また、その炭化チタン粉末の焼結体ならびに炭化チタン−セラミックス複合粉末の焼結体とその製造法に関する。
炭化チタンはセラミックスとの複合焼結体として用いられることが多く、とくに、アルミナとの複合焼結体は、高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を生かして、切削工具や対摩耗性部材、薄膜磁気ヘッド基板等多くの用途に用いられている。
ところが、炭化チタンは焼結性が低く、複合材料の一部として焼結体を作製しても空隙が残留し易いという欠点があり、そのため、焼結性を上げるための焼結助剤の添加が必要となり、これが焼結体の強度劣化に繋がるという問題がある。
この問題を解決する手段として、炭化チタン粉末を微細化することによる焼結性の向上が有効である。炭化チタン粉末は微細化するほど焼結性が高くなり、低温焼結ができるため、セラミックス粉末との複合焼結体を作製する際、セラミックスの粒成長を抑える効果がある。その効果は粒径が１００ｎｍ以下となると極めて高くなり、加えて焼結体中で優れた分散強化効果を示すことが知られている。
また、炭化チタン粉末はＷＣ／Ｃｏ系超硬切削工具の高温硬度および耐摩耗特性を改善するために添加されたり、またはＮｉなどのような金属粉末との複合体を形成することでサーメット工具、ロールおよび金型材料用の初期原料粉末で幅広く利用される。
最近、炭化チタンの微粒化によって工具の硬度が高くなり、抗折力も高くなり、工具の耐摩耗性が増加することから、炭化チタン粉末の微粒化技術は重要な課題となっている。
従来、炭化チタン粉末を製造する方法としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と炭素の混合粉末を非酸化性雰囲気において約１５００℃の高温で熱処理し還元／炭化する方法や、ＴｉおよびＴｉＨ２の直接炭化法が用いられている。
しかしながら製造されたＴｉＣの粉末サイズは１〜１０μｍと大きいため、ボールミル粉砕により微細化が行われているものの、最大粒子径を０．５μｍ以下にすることは困難であり、その上、粉砕媒体の混入による粉末の低品位化は避けられない。
これらの問題を解決するため、特許文献１においては、四塩化チタン(ＴｉＣｌ４)と塩化炭素の混合溶液を不活性雰囲気下で、マグネシウム(Ｍｇ)溶湯が収容された密閉容器に投入し、この密閉容器内で、マグネシウム還元反応後残存する余剰の液状Ｍｇと、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ２)を真空分離し、液状のＭｇとＭｇＣｌ２が真空分離された密閉容器から、ＴｉＣ合成物を回収することが開示されている。
この特許文献１による方法によって、従来よりも低温の９００〜１０００℃で、炭化チタン粉末を合成でき、得られる炭化チタン粉末の粒径も５０ｎｍと微細であり、遊離炭素量も０．２重量％と少なく、炭化チタンの格子定数は４．３２６７Åと理論値に近い値のものが得られる。
しかしながら、このようにして得られる炭化チタン粉末には、０．３〜０．８ｗｔ％のＭｇ、０．１〜０．３ｗｔ％のＣｌ、０．１〜０．６ｗｔ％のＦｅと多量の不純物が含まれているという問題がある。
また、特許文献２においては、チタンを含有する水溶性塩、メタチタン酸 ＴｉＯ(ＯＨ)２スラリーまたは超微粒チタニウム酸化物粉末中の一つと、遷移金属を含有する水溶性金属塩を水に溶かした混合原料を準備し、この混合原料を噴霧乾燥して前駆体粉末を得た後、この前駆体粉末を熱処理して超微粒Ｔｉ−遷移金属複合酸化物粉末を作り、その後、この超微粒Ｔｉ−遷移金属複合酸化物粉末にナノサイズの炭素粒子を混合した後、乾燥した複合酸化物粉末を非酸化性雰囲気中で還元し、１２００〜１３５０℃で炭化熱処理して、炭化チタン粒径が３５〜８１ｎｍのＴｉＣ−Ｃｏ複合粉末を製造することが開示されている。
この特許文献２に開示された方法においては、遷移金属の含有量を１ｗｔ％以上とすることにより、１３５０℃以下で還元／炭化熱処理を行うことができ、超微細粉末を得ることができるが、高純度で、かつ微細な炭化チタン粉末単体を製造するのは難しい。
一方、炭化チタンの液相による合成法は、安定して微細な炭化物が得られ、なおかつ他の成分との混合が簡単に行うことができるという利点がある。
また、チタン源としてチタンアルコキシドを用いると、他の金属成分の混入量が極めて少ない炭化チタン粉末が比較的安価に得られるという利点がある。
しかしながら、これまで液相法で得られた炭化チタン粉末は、数ｗｔ％以上の遊離炭素量を不純物として含んでいるため、焼結原料として使用したとき、焼結時にこの遊離炭素が焼結を阻害し、緻密な焼結体が得られないという問題があった。
例えば、非特許文献１では、チタンイソプロポキシドに対しキレート化傾向の異なる数種類のジカルボン酸を混合し、次いで乾燥した後、０〜１０％水素を含むアルゴン雰囲気で熱処理し炭化チタン粉末を得ている。しかしながら、得られた炭化チタン粉末は４．２重量％以上の遊離炭素を含んでいる。
このように、最大粒径が１００ｎｍ以下かつ遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下かつチタン以外の金属含有量が少ない炭化チタン粉末を合成する量産性のある製造方法は確立されていない。
また、炭化チタンとアルミナを始めとする他のセラミックスが複合した焼結体を作製する場合、その原料である炭化チタン粉末が微細化する程、炭化チタン粉末は凝集体を形成するため、炭化チタンが均一分散した焼結体を得ることは困難である。
これを解決する手法として炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているいわゆるコアシェル型の構造を有した粉末が、炭化チタン分散セラミックス焼結体を作製する上で、炭化チタン粉末の凝集を防ぎ均一組織の焼結体を得るのに効果的であり、さらに焼結時におけるセラミックスの粒成長の抑制にも有効である。
かかる複合粉末の製造については特許文献３に開示されている。この特許文献３に開示されている方法は、アルミナ粉末表面にＣＶＤ法（化学的蒸着法）によりＴｉＣ薄膜を形成したコアシェル型の構造の粉末を合成し、これによって炭化チタンが均一に分散した焼結体を得るものである。しかしながら、ＣＶＤ法は真空装置内でバッチ式生産になるため、大量生産に不向きで高コストとなる欠点がある。
特開２００５−４７７３９号公報
特開２００４−３２３９６８号公報
特開平５−２７０８２０号公報
Tom Gallo, Carl Greco, Claude Peterson, Frank Cambira and Johst Burk, Azko Chemicals Inc., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.271, 1992, p887-892.
本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末とそれを用いた焼結体の製造に際しての欠点を解消するもので、第１の課題は、セラミックスとの複合焼結体の特性を向上させるのに有効な、酸化チタンや金属等の無機系不純物を含まずかつ遊離炭素含有量が少ない微細な炭化チタン粉末を得ることにある。
また、他の課題は、酸化チタンや金属等の無機系不純物を含まずかつ遊離炭素含有量が少ない微細な炭化チタン粉末とセラミックス粉末が混合され、炭化チタン−セラミックス複合材料を比較的容易に得られる、炭化チタン−セラミックス複合粉末を得ることにある。
さらに、他の課題は、係る炭化チタン−セラミックス複合粉末の内、炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を得ることにある。
またさらに、他の課題は、係る炭化チタン−セラミックス複合粉末または炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を使用し、微細な炭化チタンがマトリックスのセラミックス中に分散した焼結体を得ることにある。
またさらに、他の課題は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタンの量産性に優れた製造方法を提供することにある。
またさらに、他の課題は、液相法を適用して、係る炭化チタン粉末を量産するに当たっての最適条件を確立することにある。
またさらに、他の課題は、係る炭化チタン粉末−セラミックス複合粉末を製造するに当たって、液相法を適用した量産性に優れた製造方法を提供することにある。
またさらに、他の課題は、係る炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する炭化チタン−セラミックス複合粉末の量産性に優れた製造方法を提供することにある。
またさらに、他の課題は、液相法を適用して、係る炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を量産するに当たっての最適条件を確立することにある。
またさらに、他の課題は、係る微細な炭化チタン−セラミックス複合粉末または炭化チタン粉末がセラミックス粉末表面を覆っているコアシェル型の構造を有する粉末を使用して、炭化チタンがセラミックス中に均一に分散した焼結体の製造方法を提供することにある。
本発明の高純度で微細な炭化チタン粉末は、最大粒径が１００ｎｍ以下かつチタン以外の金属含有量が０．０５ｗｔ％以下かつ遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下である。
炭化チタンの最大粒径が１００ｎｍ以上になると、セラミックスの粒成長を抑える分散強化効果を十分に発揮できず、また、セラミックス中に空隙が残留して焼結体の強度劣化に繋がるので好ましくない。
不純物相として含まれる金属成分は、０．０５ｗｔ％以上になると、焼結時に液相を形成し脆弱箇所となり、焼結体の強度を著しく低下させるので好ましくない。
また、炭化チタン粉末中に遊離炭素が含まれると、炭化チタン粉末を焼結時にこの遊離炭素が焼結を阻害し、緻密な焼結体が得られない。また、遊離炭素はポアの発生原因となり、特に０．５ｗｔ％を上回ると、焼結体の相対密度が９９％を下回り、機械的強度が大きく低下するため好ましくない。
なお、炭化チタン粉末中の遊離炭素含有量は少ないほど好ましいが、本発明によって得られた炭化チタン粉末に二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を添加／混合し、非酸化性雰囲気において熱処理を行うことにより、二酸化チタンと遊離炭素を反応させ、遊離炭素含有量を低減することが可能である。この場合、遊離炭素は二酸化チタンに固溶もしくはＣＯガス化することにより除去される。
また、本発明の炭化チタン粉末は、ＮａＣｌ型の結晶構造をしており、組成がＴｉＣｘＯｙＮｚ（０．５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．３、０≦Ｚ≦０．２であり０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０）である。０．５≦Ｘ≦１．０を満たさない炭化チタン粉末は、ＮａＣｌ型の結晶構造を維持できないため好ましくない。また、Ｙ＝０．３を超える炭化チタン粉末は、前記の粒成長抑制効果が十分に発揮されず、さらに、得られる焼結体の熱伝導性や加工性に悪影響を与えるため好ましくない。また、Ｚ＝０．２を超える炭化チタン粉末は、酸素以上に焼結体の加工性に悪影響を与えるため好ましくない。
また、係る微細かつ高純度の炭化チタンがセラミックスを覆っているコアシェル型の構造を有する粉末は、焼結時におけるセラミックスの粒成長を抑制し、微細セラミックス組織中に微細な炭化チタンが均一に分散している複合セラミックスを容易に得ることができる。また、その複合セラミックスは、微細分散効果により、従来製法では困難であった微細組織を実現され、強度や破壊靭性、硬度等の向上が可能となる。
セラミックス粉末に対する炭化チタン粉末の配合比率が高い場合、全ての炭化チタン粉末がセラミックス粉末を覆いきれなくなるが、その一部はセラミックス粉末を覆っており、残りの炭化チタン粉末はマトリックスのセラミックス粉末中に分散しているので、コアシェル型の構造を有する粉末と同様に、微細分散効果が発揮される。
また、この炭化チタンとセラミックスの複合材料のうち、セラミックスがアルミナである炭化チタン被覆アルミナ粉末は、切削工具や耐磨耗性部材、薄膜磁気ヘッド基板等の用途として広範囲にわたり好ましいものである。
本発明の最大粒径が１００ｎｍ以下かつチタン以外の金属含有量が０．０５ｗｔ％以下かつ遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下である、高純度かつ微細な炭化チタン粉末は、チタンアルコキシドのチタンに配位可能な官能基であるＯＨ基またはＣＯＯＨ基を１個以上含み、かつ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素を含まない有機物を炭素源として溶媒中に溶解して液体とし、これに、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）をαとすると、αが０．７≦α≦１．０となるようにチタンアルコキシドを混合した溶液すなわち、前駆体溶液を得て、得られた前駆体溶液中の生成物を必要に応じて乾燥した後、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で、１０５０〜１５００℃で熱処理することにより得ることができる。
炭素源として、チタンアルコキシドのチタンに配位可能な配位子を有している有機物を使うことで、チタンアルコキシドに存在する配位子と炭素源の官能基を溶液中で置換し、炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物が得られる。この均一組成物は、その後の炭化反応温度を飛躍的に低温化ができ、その結果、炭化チタンの粒成長を抑制することが可能となり、最大粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子を得ることができる。
この液相反応においては、金属を含む触媒を用いず、また、チタン源として高純度のチタンアルコキシドを使用するため、金属不純物量を０．０５ｗｔ％以下に抑制することができる。
前記前駆体溶液中の炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物は、炭素源の偏りが無く、チタン源に対し炭素源の量が不足しないため、酸化チタン等の炭化チタン以外の物質を生成することがない。
前記有機物を炭素源として溶媒中に溶解した液体中へのチタンアルコキシドの混合量を前記のように適正化することによって、遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下の炭化チタン物質が得られる。例えば、チタン源に対し炭素源の配合比率が高い場合には、遊離炭素が生成し好ましくない。一方、チタン源に対し炭素源の配合比率が低すぎる場合、炭化チタン基以外の物質が生成され好ましくない。
炭素源の官能基としては、配位結合を形成しやすいＯＨ基またはＣＯＯＨ基が挙げられ、炭素源の例としては、フェノールやカテコール等のフェノール類、ノボラック型フェノール樹脂、サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クエン酸等の有機酸、ＥＤＴＡ等が挙げられる。これらの有機化合物は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。しかしながら、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素を含む炭素源は、これらの元素を、不純物として残存することがあるので好ましくない。
炭化温度は、最大粒径を１００ｎｍ以下に抑えるためには、１０５０℃以上１５００℃以下であることが好ましい。１０５０℃以下では、炭化にかかる時間が長時間となり、生産性が悪く、１５００℃以上では炭化チタンの粒成長が著しく粒径が１００ｎｍ以上となる。
炭素源としては、２個以上の配位子を有しかつ環状化合物を有するである有機物を使用することが好ましい。配位子が２個以上の多座配位子である場合、チタンに対しキレートを形成することで、単座配位子化合物に比べ、チタンとの間でより強固な配位結合が可能となり、チタン源との極めて均一な混合状態が得られるため、炭素源の偏りがなく、遊離炭素量の抑制に効果的である。また、環状化合物は残炭率が高く、使用する炭素源の量を抑制できるため、コスト削減に有効である。
チタンに対し極めて高い配位結合が可能な炭素源は、前駆体溶液を加熱し乾燥した段階においても配位状態が保持され、チタン源との極めて均一な混合状態が得られるため、炭素源の偏りがなく、遊離炭素量の抑制に効果的である。
また、チタン源のチタンアルコキシドとしては、チタン(ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシドが好適に挙げられる。価格及び取扱性に優れる点でチタン（ＩＶ）イソプロポキシドが特に好ましい。
さらに、本発明に係る微細な炭化物粉末の製造法は、アルミナ、その他の酸化物、窒化物、硼化物等のセラミックス粉末との混合粉末の製造にも適用できる。
その場合、炭素源とチタン源の分子レベルでの均一組成物である前駆体溶液とセラミックス粉末を混合してスラリー化し、その後、スラリーから有機溶媒を除去して、前駆体溶液乾燥物がセラミックス粉末の表面に被覆したコアシェル型、もしくは分散型の粉末を得る。そして、その被覆粉末を非酸化雰囲気または真空雰囲気で熱処理するものである。
この場合、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）をαとすると、αが０．７５≦α≦１．１とすることにより、遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下の炭化チタン−セラミックス複合粉末が得られる。なお、この場合の炭素源とチタンアルコキシドのモル比率は、炭化チタン単体の場合のそれよりも高くする必要がある。これは、セラミックス粉末が、炭素源とチタン源の均一組成物の炭化反応を若干阻害するためである。
このコアシェル型、もしくは分散型の構造を有する粉末を真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１８５０℃の温度および１０〜５０ＭＰａのプレス圧にてホットプレスを行い焼結すると、粒成長が抑制された微細な炭化チタン分散セラミックス焼結体を得ることができる。
しかしながら、ホットプレスを１４００℃未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存する為好ましくない。また、１８５０℃以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくなり、セラミックスの粒成長が起こり好ましくない。
また、加圧状態を１０ＭＰａ未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存する為好ましくない。また、５０ＭＰａ以上で行う事は、モールドやパンチの強度を向上させる必要があり、好ましくない。
また、このコアシェル型、もしくは分散型の構造を有する粉末を成形し、真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１５００〜１９００℃の温度にて焼結すると、粒成長が抑制された微細な炭化チタン分散セラミックス焼結体を得ることができる。
焼結を１５００℃未満で行うと、焼結が十分にされずポアが残存する為好ましくない。また、１９００℃以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくなり、セラミックスの粒成長が起こる為好ましくない。
また、このコアシェル型、もしくは均一分散型の構造を有する粉末を、相対密度が９５％以上になる様にホットプレスあるいは成形し焼結した炭化チタンとセラミックスの複合焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１６００℃の温度および５０〜２００ＭＰａの圧力にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）することにより、微細で残存ポアのない炭化チタン分散セラミックス焼結体を得ることができる。
ＨＩＰを１４００℃未満で行うと、ＨＩＰ効果が十分に発揮されずポアが残存する為好ましくない。また、１６００℃以上で行うと、粒成長抑制効果が発揮されなくなり、セラミックスの粒成長が起こる為好ましくない。
また、ＨＩＰを５０ＭＰａ未満で行うと、ＨＩＰ効果が十分に発揮されずポアが残存する為好ましくない。また、２００ＭＰａ以上で行う事は、ＨＩＰ装置の強度等を向上させる必要があり、好ましくない。
また、微細な炭化チタン分散セラミックス焼結体を得るためには、必ずしも炭素源と有機溶媒とチタンアルコキシドを混合した溶液である前駆体溶液にセラミックス粉末を混合して得られたスラリーを一旦乾燥させる必要はなく、ゲル化させて固体とし、炭化処理及び焼結を行っても良い。
本発明は、ナノメータ単位の粒径を有する微細な炭化チタン粉末の合成手段として、気相法に比べ量産性に優れた液相法を採用したもので、チタンアルコキシドに存在する配位子と炭素源の官能基を液相中で置換し安定に存在させることにより、チタンの酸化物生成と不純物となる他の金属成分の混入を抑制できる。
また、炭素源の官能基の構造および官能基の量とチタン源の配位子との置換反応を制御することによってチタンと結合しない遊離炭素量を著しく低減できる。
さらにまた、分子レベルでチタンと炭素が結合しているため炭化反応を飛躍的に低温化でき、炭化チタン粒子の粒成長を抑制できる結果、微細で高品質な炭化チタン粉末が得られる。
この微細で高純度の炭化チタン粉末の製造法をセラミックスとの混合粉末の製造に適用することで、コアシェル型の粉末が得られ、この粉末を焼結することで、セラミックスの粒成長が抑制され、炭化チタンが分散した切削工具、耐摩耗性部材、薄膜磁気ヘッド用基板等として最適な高密度な焼結体を得ることができる。
とくに、本発明の１００ｎｍ以下の炭化チタンを分散したアルミナ系複合材料では炭化チタンのアルミナ結晶の粒成長抑制効果によりアルミナの結晶粒子が従来に比べ微細化され、炭化チタン粒子の接触点でも容易に焼結が進行してマイクロポアの発生も抑制される。
このようなマイクロ組織を有する焼結体は、優れた鏡面加工性を有しており容易に光学的鏡面（Ｒｔｍが５ｎｍ以下）を得ることが可能であり、研磨速度も大きいため、生産の効率化にも寄与する。更に、この焼結体はイオン加工（反応性イオンエッチング、イオンビーム加工）においても優れた表面粗さが得られる。
また、強度や破壊靭性（耐クラック発生・伝播性）にも優れており、加工時のクラック発生や粒子脱落（プルアウト）が無い材料である。また、純度の観点からも優れており薄膜磁気ヘッド基板材料としての用途に最適である。本焼結体を用いた薄膜磁気ヘッドは、その製造工程で加工条件の最適化を行うことで薄膜磁気ヘッドスライダーの端部のクラックや脱粒の発生を抑制でき、薄膜磁気ヘッドとして高い信頼性を確保する。
さらに、本発明に係る焼結体は、炭化チタンが微細な為、炭化チタンを３０重量％〜４０重量％を含む基板材料より少ない1０重量％〜３０重量％の炭化チタン含有量でも従来基板と同等以上の機械的特性や加工特性が得られるために薄膜磁気ヘッドスライダーの軽量化や高熱伝導率化が可能となる。
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
前駆体の原料として、炭素源となる分子量１３８．１のサリチル酸２０ｇを溶媒である２−メトキシエタノール６０ｍｌに加えて撹拌し溶解して無色透明な液体を得た。
この溶液にチタン含有量が約７．８ｇの常温で液状の分子量２８４.２のチタンイソプロポキシド４６．４ｇを加え、撹拌させてチタンイソプロポキシドの一部にサリチル酸が配位置換した均一な赤褐色を呈する透明性の高い組成物を得た。引き続き２時間攪拌した後、撹拌しながらオイルバス中で加熱して乾燥体を得た。この乾燥体はオレンジ色で、チタン源であるチタンイソプロポキシドと炭素源であるサリチル酸のモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）αがα＝０．９であった。
次に、得られた乾燥体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の真空雰囲気下、最高処理温度１０５０〜１５００℃まで昇温した後、その最高処理温度で４時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。
図１は、処理温度が１３５０℃で得られた組成物の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
その結果から、得られた組成物は、炭化チタン単相であり、酸化チタン等の結晶質の不純物は含まれていないことは明かであった。また、合成された炭化チタンの格子定数は、４．３２７Åであった。
図２に、得られた炭化チタン粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を示す。この写真によって、炭化チタン粉末の最大粒径が１００ｎｍ以下であることが分かる。得られた炭化チタン粉末中の遊離炭素量量は、炭素沈殿分離燃焼赤外線吸収法により調べた結果、０．０７ｗｔ%であった。
得られた炭化チタン粉末中を蛍光Ｘ線分析の検量線法で測定した結果、チタン以外の金属量は、０．０２ｗｔ％であった。
前駆体の原料として、炭素源となるサリチル酸６２ｇを溶媒である２−メトキシエタノール１７０ｍｌに加えて撹拌し溶解して無色透明な液体を得た。
この溶液にチタン含有量が約２２ｇの常温で液状のチタンイソプロポキシド１３０ｇを加え、撹拌させてチタンイソプロポキシドの一部にサリチル酸が配位置換した均一な赤褐色を呈する透明性の高い組成物を得た。引き続き２時間攪拌した後、アルミナ粉末を４６ｇ加え、撹拌棒を用いて３時間撹拌した後、撹拌しながらオイルバス中で加熱して乾燥体を得た。この乾燥体はオレンジ色で、チタン源であるチタンイソプロポキシドと炭素源であるサリチル酸のモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）αがα＝１．０であった。
次に、得られた乾燥体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）の真空雰囲気下、最高処理温度１０５０〜１５００℃まで昇温した後、その最高処理温度で４時間保持し、その後自然冷却して熱処理し、組成物を得た。
図３は、処理温度が１３５０℃で得られた組成物の粉末Ｘ線回折測定結果を示す。
その結果から、得られた組成物は、炭化チタンとアルミナのみであり、酸化チタン等の結晶質の不純物は含まれていないことは明かであった。また、合成された炭化チタンの格子定数は、４．３２９Åであった。
また、図４は、得られた炭化チタン粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を示す。この写真によって、炭化チタン粉末はアルミナ粒子を覆っており、炭化チタン粉末の最大粒径が１００ｎｍ以下であることが分かる。また、この組成物中の炭化チタンに対する遊離炭素量の割合を、炭素沈殿分離燃焼赤外線吸収法により調べた結果、０．０３ｗｔ%であった。
実施例２にて得られた炭化チタン被覆アルミナ粉末をカーボン型内に充填し、圧力２５ＭＰａ、温度１，８００℃、アルゴン雰囲気下で９０分間ホットプレスし、□５０ｍｍで厚み４ｍｍの焼結体を得た。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。その結果、密度は４．２７×１０３ｋｇ／ｍ３、相対密度は９９．５％であった。
次に、焼結体表面を研磨後、スズ板を用いたラップ法により鏡面加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。
図５は、得られたアルミナ−炭化チタン複合焼結体の鏡面加工面をＳＥＭ観察した写真を示す。この写真によって、炭化チタン粒子がアルミナ焼結体内部に均一に分布していることが分かる。また、遊離炭素等により発生するポアもほとんど確認されなかった。
以下、表１に、それぞれの実施例と比較例における態様を示す。なお、比較例１および３では炭素源とチタン源のモル比率αが適正化されていないため、遊離炭素量が非常に多い結果となっている。また、なお、比較例２および４では炭素源とチタン源のモル比率αが適正化されていないため、ＴｉＣ相が見られない。
また、表２に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、遊離炭素含有量の異なる粉末を、それぞれ圧力３０ＭＰａ、温度１，８００℃、アルゴン雰囲気下で９０分間ホットプレスして得られた焼結体の相対密度の一例を参考までに示す。
また、表３に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、炭化チタンＴｉｘＯｙＮｚのＸ、Ｙ、Ｚ値がそれぞれ異なる粉末の、粒径と、ホットプレスして得られた焼結体の熱伝導率の一例を示す。
また、表４に、本発明による炭化チタン被覆アルミナ粉末の内、炭化チタンＴｉｘＯｙＮｚのＸ、Ｙ、Ｚ値がそれぞれ異なる粉末をホットプレスして得られた焼結体の切断負荷の一例を示す。なお、切断負荷として、得られた焼結体をダイヤモンドブレードで切断加工した際の負荷を見た。
Claims (24)
- 最大粒径が１００ｎｍ以下であり、かつ、チタン以外の金属含有量が０．０５ｗｔ％以下であり、かつ、遊離炭素量が０．５ｗｔ％以下である高純度で微細な炭化チタン粉末。
- 炭化チタンがＮａＣｌ型の結晶構造を有し、かつ、組成がＴｉＣｘＯｙＮｚ（０．５≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．３、０≦Ｚ≦０．２であり０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０を満たす）である請求項１に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末。
- 請求項１または請求項２に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末がセラミックス粉末を覆ったコアシェル型の構造を有する炭化チタン−セラミックス複合粉末。
- 請求項１または請求項２に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の一部がセラミックス粉末を覆っており、かつ、セラミックス粉末を覆っていない残りの炭化チタン粉末がマトリックスのセラミックス粉末中に分散した構造を有する炭化チタン−セラミックス複合粉末。
- セラミックス粉末がアルミナである請求項３または４に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末。
- チタンアルコキシドのチタンに配位可能な官能基であるＯＨ基またはＣＯＯＨ基を１個以上含み、かつ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ以外の元素を含まない有機物が炭素源として溶媒中に溶解した液体とし、この液体に、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）をαすると、αが０．７≦α≦１．０となるようにチタンアルコキシドを混合して前駆体溶液を得、得られた前駆体溶液を固化させて生成物を得、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で１０５０〜１５００℃で熱処理する請求項１または２に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
- 炭素源が、フェノールやカテコール等のフェノール類、ノボラック型フェノール樹脂、サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クエン酸等の有機酸、ＥＤＴＡの中の何れかである請求項６に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
- 炭素源が、２個以上の配位子を有しかつ環状化合物を有する有機物である請求項６に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
- 前駆体溶液を固化させた生成物において、炭素源がチタンに配位している構造を有することを特徴とする請求項６記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造方法。
- チタンアルコキシドが、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシドの中の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法。
- 炭素源としての有機物を溶媒中に溶解した液体とし、この液体に、炭素源とチタンアルコキシドのモル比率（炭素源／チタンアルコキシド）をαとすると、αが０．７５≦α≦１．１となるようにチタンアルコキシドを混合して前駆体溶液を得、前駆体溶液にセラミックス粉末を混合してスラリー化し、スラリー化した前駆体溶液を固化させて生成物を得、非酸化雰囲気または真空雰囲気中で１０５０〜１５００℃で熱処理する請求項３〜５に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法。
- 炭素源が、フェノールやカテコール等のフェノール類、ノボラック型フェノール樹脂、サリチル酸、フタル酸、カテコール、無水クエン酸等の有機酸、ＥＤＴＡの中の何れかである請求項１１に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法。
- 炭素源が、２個以上の配位子を有しかつ環状化合物を有する有機物である請求項１１に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法。
- 前駆体溶液を固化させた生成物において、炭素源がチタンに配位している構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造方法。
- チタンアルコキシドが、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)イソプロポキシド、チタン(ＩＶ)ブトキシドの中の何れかである請求項１１に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法。
- セラミックス粉末がアルミナである請求項１１に記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法。
- 請求項１または請求項２に記載の高純度で微細な炭化チタン粉末から得た炭化チタン焼結体。
- 請求項６〜１０の何れかに記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法によって得られた炭化チタン粉末を、真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１８５０℃の温度および１０〜５０ＭＰａのプレス圧でホットプレスを行う炭化チタン焼結体の製造法。
- 請求項６〜１０の何れかに記載の高純度で微細な炭化チタン粉末の製造法によって得られた炭化チタン粉末を成形し、真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１５００〜１９００℃の温度にて焼結する炭化チタン焼結体の製造法。
- 請求項１８または１９に記載の炭化チタン焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１６００℃の温度および５０〜２００ＭＰａの圧力にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）する炭化チタン焼結体の製造法。
- 請求項３〜５の何れかに記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末から得た炭化チタン−セラミックス複合焼結体。
- 請求項１１〜１６の何れかに記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法によって得られた炭化チタン−セラミックス複合粉末を、真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１８５０℃の温度および１０〜５０ＭＰａのプレス圧でホットプレスを行う炭化チタン−セラミックス複合焼結体の製造法。
- 請求項１１〜１６の何れかに記載の炭化チタン−セラミックス複合粉末の製造法によって得られた炭化チタン−セラミックス複合粉末を成形し、真空雰囲気または窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１５００〜１９００℃の温度にて焼結する炭化チタン−セラミックス複合焼結体の製造法。
- 炭化チタン−セラミックス複合焼結体を、窒素雰囲気あるいはアルゴン雰囲気中で、１４００〜１６００℃の温度および５０〜２００ＭＰａの圧力にて熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）する請求項２２または２３に記載の炭化チタン−セラミックス複合焼結体の製造法。
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