JP4940239B2 - 亜酸化ホウ素複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、亜酸化ホウ素複合材料及びその調製方法に関する。

ダイヤモンドの実験室における最初の合成が引き金となって、ダイヤモンドの特性に近づいた又はダイヤモンドの特性を改善することさえした特性を兼備する材料を設計及び開発するための広範囲にわたる取り組みが誘発された。これらの超硬材料の中で最もよく知られているものは、立方晶系の窒化ホウ素（ｃＢＮ）である。また、ホウ素に富む化合物は、この種の用途向けの優れた候補を提供することも公知である。ホウ素に富む化合物は、独特の結晶構造とこの化合物の短い原子間結合距離及び強い共有結合特性に関係するさまざまな物理的及び化学的特性とを有する、大きな一群をなす耐火性材料をもたらす。α−菱面体晶系ホウ素の構造をベースとした構造を有するホウ素に富む相は、高い硬度と低い密度及び化学的不活性とを兼ね備えた、炭化ホウ素及び亜酸化ホウ素（名目上Ｂ_６Ｏ）を含み、ホウ素に富む相を、研磨剤として及び他の高摩耗性用途に向けて有用なものにしている［１］。

亜酸化ホウ素（Ｂ_６Ｏ）構造、空間群Ｒ３ｍ、は、菱面体晶系単位セルの頂点に位置する、８個のＢ_１２二十面体単位からなる。この構造は、Ｂ_１２二十面体の、歪んだ立方最密充填（ｃｃｐ）として見ることができる。２つのＯ原子は、［１１１］菱面体晶系方向に沿って格子の間隙に位置している。

亜酸化ホウ素（Ｂ_６Ｏ）の合成及びその特性の記述は、結晶化度の高い、純粋な材料を合成するのは困難であるにも拘わらず、文献中に広範囲にわたって報告されてきた。環境圧力又は環境圧力付近において形成された亜酸化ホウ素材料は、通常酸素が不足している（Ｂ_６Ｏ_ｘ、ｘ＜０．９）。また、これらの亜酸化ホウ素は、結晶化度が劣り、粒径が非常に小さい。Ｂ_６Ｏを合成する間に高圧を印加すると、生成物の結晶化度、酸素の化学量及び結晶の寸法を増大させる［１］。亜酸化ホウ素は、名目上の組成がＢ_６Ｏとして報告されているが、亜酸化ホウ素が非化学量論的であることは広く認められている。簡単のために、名目上の式Ｂ_６Ｏを、本明細書において使用する。

米国特許第３，６６０，０３１号において、亜酸化ホウ素を調製する方法が、開示されている。この開示によれば、亜酸化ホウ素は、１２００℃から１５００℃の範囲の温度において酸化亜鉛を元素状ホウ素によって還元することにより形成される。この亜酸化ホウ素は、式Ｂ_７Ｏを有するとして報告されており、また、１００ｇの荷重の下で３８．２０ＧＰａの平均硬度及び２．６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するとして特徴付けられている。この材料の破壊靭性は報告されていない。

また、米国特許第３，８１６，５８６号も、亜酸化ホウ素を製造する方法を開示している。この開示によれば、亜酸化ホウ素は、元素状ホウ素と酸化ホウ素の混合物を、適切な温度及び圧力下においてホットプレスすることにより形成される。分析に基づいて、亜酸化ホウ素生成物は、Ｂ_６Ｏの化学量論に対応する、８０．１重量％のホウ素及び１９．９重量％の酸素を与えたと言われている。また、この亜酸化ホウ素は、２．６０ｇ／ｃｍ^３の密度及び１００ｇの荷重の下で３０ＧＰａのヌープ硬度（ＫＮＨ_１００）を有すると報告されている。この材料の破壊靭性は報告されていない。

非常に多くの研究が、亜酸化ホウ素材料は、非常に高い硬度を有するにも拘わらず、破壊靭性が非常に低いこと、すなわち、この材料が脆性であることを示している。文献（Ｉｔｏｈら［２］）から判断すると、Ｂ_６Ｏ圧粉体は、高温（１４００℃〜１８００℃）及び高圧（３〜６ＧＰａ）において製造されている。このＢ_６Ｏ粉体は元素状ホウ素及び酸化ホウ素から合成されたと報告されている。分析によれば、Ｂ_６Ｏ圧粉体は、３１〜３３ＧＰａの平均硬度及び非常に低い破壊靭性を有することが報告されている。また、Ｉｔｏｈら［３、４］及びＳａｓａｉら［５］は、Ｂ_６Ｏの機械的特性、特に破壊靭性を、それぞれｃＢＮ［３］、炭化ホウ素［４］及びダイヤモンド［５］のような、他の硬い材料を用いて改善することを試みている。これらのＢ_６Ｏ複合材料の硬度は容認できるものであるが、破壊靭性は依然として低いままであると報告されており、Ｂ_６Ｏ−ダイヤモンド複合材料は、約１ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有し、Ｂ_６Ｏ−ｃＢＮ複合材料は、約１．８ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有し、Ｂ_６Ｏ−Ｂ_４Ｃ複合材料は、約１ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有する。

これ迄に報告されたＢ_６Ｏ複合材料と比較して、容認できる硬度及びより良好な破壊靭性を有するＢ_６Ｏ複合材料を製造する方法を提供することが、本発明の目的である。

本発明の一態様によれば、Ｍ_ｘＢ_ｙＯ_ｚを含むバインダー相に分散された、微粒子又は顆粒状の亜酸化ホウ素を含む亜酸化ホウ素複合材料が提供され、ここで、Ｍは金属であり、Ｘは４から１８であり、Ｙは２から４であり、Ｚは９から３３である。

金属は、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びガリウムを含む群から選択されるが、特には、アルミニウムである。

亜酸化ホウ素は、好ましくは、複合材料の７０重量％超、特に約８５から約９７重量％を構成する。

バインダー相は、好ましくは、複合材料の約３０％未満、特に約３から約１５重量％を構成する。

本発明の複合材料は、好ましくは、約２．５ＭＰａ．ｍ^０．５を超える破壊靭性を有する。

本発明の別の態様によれば、亜酸化ホウ素複合材料を製造する方法は、以下の諸ステップ、すなわち、亜酸化ホウ素粒子源、好ましくは粉末を用意するステップと、亜酸化ホウ素粒子を、金属又は金属化合物で、好ましくは化学蒸着法により被覆するステップと、金属を被覆した亜酸化ホウ素粒子を、複合材料を製造するのに適した温度及び圧力で焼結するステップとを含む。

金属は、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びガリウムを含む群から選択され、特には、アルミニウム、又はその化合物である。金属を被覆した亜酸化ホウ素粒子の焼結は、ホットプレスを用いて、好ましくは約１６００℃を超える温度で、特に約１９００℃の温度で及び好ましくは約３００ＭＰａ未満の圧力で、特に約５０ＭＰａの圧力で、好ましくは実行される。

活性剤を、亜酸化ホウ素粒子を被覆する間、使用することができる。例えば、アルミニウムの場合、塩化アンモニウムを、亜酸化ホウ素粒子を被覆する間、活性剤として使用することができる。

実施形態の説明
本発明の亜酸化ホウ素複合材料は、金属被覆したＢ_６Ｏ粉末を、高温及び低圧力でホットプレスすることにより製造される。

Ｂ_６Ｏ出発粉末を、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、金属、この場合はアルミニウムで、中程度の高温で被覆する。例えば、アルミニウム（Ａｌ）粉末を、アルミナボールを用いるタービュラー（ｔｕｒｂｕｌａｒ）混合機を用いて、数時間、通常１．５時間、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）と混合する。塩化アンモニウムは、被覆する間、活性剤として使用する。大量のアルミニウムが、被覆する間にＢ_６Ｏを還元することができるので、非常に少量のアルミニウムが塩化アンモニウムと混合される。この混合の後、粉砕されたＢ_６Ｏ粉末を、アルミナボールを用いて数時間、通常１．５時間、混合物（Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）と混合する。新しい混合物（Ｂ_６Ｏ／Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）をアルミナボートに入れて、混合物の上にアルミナのペブル（小石）を置く。アルミナペブルは不活性な充填材として作用し、炉内で放出されたガスをいくらか捕獲し、管状炉の排気パイプの目詰まりを防ぐ。次いで、アルミナボートを管状炉内に置き、低い加熱速度で約１４００℃に加熱する。

このＣＶＤ法は、均一に分散された、Ａｌ−Ｂ−Ｏ化合物によって被覆された粒子をもたらす。便宜上、アルミニウムについて説明したが、この方法を、例えば、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びガリウムなどの他の金属化合物を用いて、Ｂ_６Ｏ出発原料を被覆することにより、実施することができることを理解すべきである。得られた被覆されたＢ_６Ｏ粉末を、ホットプレスを用いて高温（約１９００℃）及び低圧力（約５０ＭＰａ）で焼結する。最初に、被覆された粉末を窒化ホウ素のセルに入れ、次いでそのセルを黒鉛のダイの中に置く。焼結を、通常、アルゴン又は他の不活性雰囲気下で実施する。

次いで、得られた材料を、通常、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡、光学顕微鏡及びアルキメデスの原理を用いた密度測定を使用して、特徴付けすることができる。このようにして製造された亜酸化ホウ素複合材料は、良好な機械的特性及び２．５ＭＰａ．ｍ^０．５を超える、約５ＭＰａ．ｍ^０．５までの破壊靭性を有することがわかる。

理論に束縛されるつもりはないが、本発明の亜酸化ホウ素複合材料の改善された破壊靭性は、焼結の間の亜酸化ホウ素粒子の粒界における金属の効果によると考えられる。

純粋な焼結Ｂ_６Ｏの破壊靭性は、非常に低いことがわかった。ホウ化物ベースの粒子が、通常、上に薄いＢ_２Ｏ_３被覆を有することは、公知である。このような粒子を焼結すると、全く弱いＢ_２Ｏ_３相が粒界に残る。粒界にこのような弱い相が存在すると、材料を弱め、亀裂が材料の中を伝播するのを非常に容易にする。粒子をＭ−Ｂ−Ｏベースの相で被覆することにより、弱いＢ_２Ｏ_３が遙かに強いＭ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ相に交換されることになる。その結果、粒界破壊による亀裂の成長が、今やより一層困難になる。

この材料の破壊靭性が増大する第２の理由は、Ｂ_２Ｏ_３相及びＭ_ｘＢ_ｙＯ_ｚ相が、異なる熱膨張係数及び弾性率を有するという事実にあると考えられている。特性がこのように異なる結果、この材料が焼結後に冷却された場合、２種類の金属からなる応力が、２つの異なる相の間にもたらされる。非常に大きくなり得るこのような応力が存在すると、伝播する亀裂のゆがみを生じ、そのため、前記伝播のエネルギーが増大し、したがって材料の破壊靭性を増加することになり得る。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して述べることにする。

（実施例１）
Ｂ_６Ｏ粉末出発材料を、アルミナボールを使用した遊星ボールミルを用いて約４時間粉砕した。Ｂ_６Ｏ粉末はアルミニウムで被覆されることになっており、汚染物としてのアルミナは許容できると見なされたので、アルミナボールを使用した。粉砕されたＢ_６Ｏ粉末中のアルミナの量は１％未満であり、したがって無視された。粉砕段階を導入することは、粉末に存在していた凝集体を破壊するのに役立った。

アルミニウム粉末（５ミクロン）を、アルミナボールを使用したタービュラー混合機を用いて、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）と１時間半、混合して被覆材料を準備し、塩化アンモニウムは被覆する間、活性剤として使用した。大量のアルミニウムは、被覆の間にＢ_６Ｏを還元する可能性があったので、初期の実験については、Ａｌをわずか２０体積％とＮＨ_４Ｃｌを８０体積％使用した。

最初の混合の後で、４：０．３（Ｂ_６Ｏ：Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）の質量比に従って、粉砕されたＢ_６Ｏ粉末を、混合物（Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）と、アルミナボールを使用して１時間半、混合した。混合物（Ｂ_６Ｏ／Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）をアルミナボートに入れ、アルミナペブルを混合物の上に置き、不活性充填物として作用させ、炉内で放出されるガスのいくらかを捕捉し、管状炉の排出配管の目詰まりを防ぐようにした。アルミナボートを管状炉内に置き、１０℃／分の速度で１４００℃まで加熱した。ＡｌＣｌ_３の形成及びガス放出が約３５０℃で生じるので、この温度で１時間の休止点があった。この期間に、以下の反応が生じた：
Ａｌ（ｓ）＋３ＮＨ_４Ｃｌ（ｓ）→ＡｌＣｌ_３（ｓ）＋３ＮＨ_３＋３／２Ｈ_２（ｇ）

６時間の第２休止時間を１４００℃で維持して、被覆工程が完了することを可能にさせ、次いで、１０℃／分の速度で冷却した。被覆されたＢ_６Ｏ粉末は、アルミナと微量のホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）を含有していた。次いで被覆されたＢ_６Ｏの粉末を、（黒鉛ダイの中の）窒化ホウ素セル内に置き、ホットプレスを用いて、１９００℃の温度及び５０ＭＰａの圧力で、アルゴン雰囲気下で約２０分焼結した。

この方法で製造された亜酸化ホウ素複合材料は、従来技術のものと比較して有利である、５ｋｇの荷重の下で２９ＧＰａの硬度を有することがわかった。しかし、最も重要なことは、本発明の複合材料は、約３ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性値を有することがわかったことであり、この破壊靭性値は、亜酸化ホウ素複合材料についてこれまで報告されたどの値よりも大きいと考えられる。

（実施例２）
今回はＡｌ／ＮＨ_４Ｃｌ混合物の質量を増大させたことを除いて、実施例１の条件を繰り返した。混合粉末の質量比は、４：０．５（Ｂ_６Ｏ：Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）であった。実施例１で使用した被覆及びホットプレスの条件を、この試料を調製する際に使用した。得られた試料を研磨し、次いで、ビッカース圧子を用いて硬度及び破壊靭性の試験を行い、約２５から２８ＧＰａの硬度（５ｋｇの荷重）及び約３．５ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有することがわかった。

（実施例３）
Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ混合物の質量を再度増加させたことを除いて、実施例１の条件を繰り返した。混合粉末の質量比は、４：０．７５（Ｂ_６Ｏ：Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）であった。実施例１で使用した被覆及びホットプレスの条件を、この試料を調製する際に使用した。得られた試料を研磨し、次いで、ビッカース圧子を用いて硬度及び破壊靭性の試験を行い、約２４から２７ＧＰａの硬度（５ｋｇの荷重）及び約３．５ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有することがわかった。

（実施例４）
実施例１の条件を繰り返し、Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ混合物の質量をもう一度増加させた。混合粉末の質量比は、４：１（Ｂ_６Ｏ：Ａｌ／ＮＨ_４Ｃｌ）であった。実施例１で使用した被覆及びホットプレスの条件を、この試料を調製する際に使用した。得られた試料を研磨し、次いで、ビッカース圧子を用いて硬度及び破壊靭性の試験を行い、約２４．５ＧＰａの硬度（５ｋｇの荷重）及び約４．７５ＭＰａ．ｍ^０．５の破壊靭性を有することがわかった。

上述の実施例において得られた結果の再現性を確かめるために、合成Ｂ_６Ｏの新しいバッチを、実施例１と同じ（被覆及びホットプレス）条件を用いて被覆した。下表１に、繰り返し試料を含むすべての結果を示す。ホットプレスしたＢ_６Ｏ複合材料（同一のＡｌ含有量を有する）のいくつかの特性に若干の差が存在するが、この差は、また、表面の気孔率又は分解にも部分的に関係している密度の差に起因するものであった。

本発明のホットプレスしたＢ_６Ｏ複合材料は、焼結後のホウ酸アルミニウムの形成により生じた強化の結果、ホットプレスした「純粋な」Ｂ_６Ｏ材料、すなわち表１における比較例、と比較して、より大きな破壊靭性数値を有していた。

参考文献
１．ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１９９８年，１０，１５３０−１５３７ページ，Ｈ．Ｈｕｂｅｒｔ，Ｌ．Ｇａｒｖｉｅ，Ｂ．Ｄｅｖｏｕａｒｄ，Ｐ．Ｂｕｓｅｃｋ，Ｗ．Ｐｅｔｕｓｋｅｙ，Ｐ．ＭｃＭｉｌｌａｎ。
２．ジャーナルオブマテリアルサイエンスササイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９９８年，Ｎｏ１０，４７，１０００−１００５ページ，日本，Ｈ．Ｉｔｏｈ，Ｉ．Ｍａｅｋａｗａ，Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ。
３．ジャーナルオブアメリカンセラミックササイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ），２０００年，８３，５０１−５０６ページ，Ｈ．Ｉｔｏｈ，Ｒ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ。
４．ジャーナルオブマテリアルサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２０００年，３５，６９３−６９８ページ，Ｈ．Ｉｔｏｈ，Ｉ．Ｍａｅｋａｗａ，Ｈ．Ｉｗａｈａｒａ。
５．ジャーナルオブマテリアルサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００１年，３６，５３３９−５３４３ページ，Ｒ．Ｓａｓａｉ，Ｈ．Ｆｕｋａｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｊｉｍａ。

Claims (13)

1. Ｍ_ｘＢ_ｙＯ_ｚを含むバインダー相に分散された微粒子又は顆粒状の亜酸化ホウ素を含む亜酸化ホウ素複合材料であって、
   Ｍは金属であり、
   Ｘは４から１８であり、
   Ｙは２から４であり、
   Ｚは９から３３である
   複合材料。
2. 前記金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びガリウムを含む群から選択される、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記金属がアルミニウムである、請求項１又は請求項２に記載の複合材料。
4. 前記亜酸化ホウ素が前記複合材料の７０重量％超を構成し、前記バインダー相が前記複合材料の３０％未満を構成する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の複合材料。
5. 前記亜酸化ホウ素が、前記複合材料の約８５から約９７重量％を構成し、前記バインダー相が、前記複合材料の約３から約１５％を構成する、請求項４に記載の複合材料。
6. 前記複合材料が、約２．５ＭＰａ．ｍ^０．５を超える破壊靭性を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の複合材料。
7. 亜酸化ホウ素複合材料を製造する方法であって、亜酸化ホウ素粒子源を提供するステップと、前記亜酸化ホウ素粒子を金属又は金属化合物で被覆するステップと、前記金属で被覆した亜酸化ホウ素粒子を、複合材料を製造するのに適した温度及び圧力で焼結するステップとを含む、方法。
8. 亜酸化ホウ素粒子を粉末の形態で提供する、請求項７に記載の方法。
9. 前記亜酸化ホウ素粒子を化学蒸着法によって被覆する、請求項７又は請求項８に記載の方法。
10. 前記金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム及びガリウム又はこれらの化合物を含む群から選択される、請求項７から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記金属が、アルミニウム又はその化合物である、請求項７から１０までのいずれか一項に記載の方法。
12. 前記金属を被覆した亜酸化ホウ素粒子の焼結を、ホットプレスを使用して、約１６００℃を超える温度及び約３００ＭＰａ未満の圧力で実施する、請求項７から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 約１９００℃の温度及び約５０ＭＰａの圧力で焼結を実施する、請求項１２に記載の方法。